JPH06295719A - 鉛蓄電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池組立時の作業性がよくなり、電池の初期
および寿命性能の改善に有効なセパレータを提供する。 【構成】 ポリフルオロポリマーをバインダーとしてシ
リカ粉体を結合して多孔性のシート状とした鉛蓄電池用
セパレータにおいて、該シリカ粉体として異なる粒子径
をもつ多孔性シリカ粉体の混合物を用いることを特徴と
する鉛蓄電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鉛蓄電池用セパレータの
改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電池の充電中に発生する酸素ガスを負極
で吸収するいわゆる酸素サイクルを利用した密閉形鉛蓄
電池には、リテ−ナ式とゲル式の二種類がある。リテ−
ナ式は正極板と負極板との間に挿入した微細なガラス繊
維を素材とするマット状セパレ−タ（ガラスセパレ−
タ）で電池の充放電に必要な硫酸電解液の保持と両極の
隔離を行っており、無保守、無漏液、ポジションフリ−
などの特徴を生かして、近年ポ−タブル機器、コ−ドレ
ス機器、コンピュ−タ−のバックアップ電源をはじめ、
大型の据置用電池や自動車のエンジン始動用にも使用さ
れるようになってきた。

【０００３】しかし、ガラスセパレ−タは特殊な方法で
製造される直径１ミクロン前後の極細ガラス繊維を抄造
してマット状としたもので、一般的に用いられている鉛
蓄電池用のセパレ−タに比してかなり高価なことや、目
標の電池性能を得るためには極板群を強く圧迫して電槽
内に組み込まなければならないので極板群の電槽への挿
入が困難なため電池の組立に手数がかかり、必然的に電
池の製造コストが高くなるという欠点があった。

【０００４】また、リテ−ナ式密閉形鉛蓄電池は、ガラ
スセパレ−タに保持できる硫酸電解液が少なく、電解液
が豊富に存在する開放形の一般的な鉛蓄電池に比べると
電池容量、とくに低率放電容量が劣るという欠点があっ
た。そこで、極間を広くして厚みの大きいガラスセパレ
ータを用いて、できるだけ多くの電解液をガラスセパレ
ータに保持させて放電容量の改善を図ろうとすると、電
池の内部抵抗が大きくなって放電時の電圧特性が悪くな
り、逆に、電圧特性を良くするために薄いガラスセパレ
ータを使用すると、放電に必要な電解液を確保できなく
なる上に、ガラスセパレータは孔径が大きいため、セパ
レータの貫通ショートが起こりやすく短寿命であるとい
う問題があった。

【０００５】一方、ゲル式は硫酸電解液をコロイド状シ
リカや水ガラスによってゲル化した密閉形鉛蓄電池であ
るが、硫酸が離しょうして漏液したり、ゲル中での硫酸
イオンの移動度が悪いために電池性能が劣り、さらにゲ
ル状電解液は正極で発生した酸素ガスが負極に到達する
ためのガス通路がないために密閉反応効率が劣るなどの
欠点があった。

【０００６】そこで上記従来形の密閉形鉛蓄電池の欠点
を解消する目的で、微細なシリカ粉体を凝集させて造粒
した顆粒状シリカ粉体を電解液保持体とするリテーナ式
でもなくゲル式でもない密閉形鉛蓄電池が提案されてい
る。これは含水二酸化珪素の微細な一次粒子が凝集して
形成される粗大な粒子粉体（以下シリカ粉体と略す）を
正、負極板間および極板群の周囲に充填した構成の新規
な密閉形鉛蓄電池で、充分な電解液を前記粉体に含浸保
持させて電池の放電容量が電解液量を大きくすることが
でき、また極板を取り巻く粉体層が充放電にともなう活
物質の変形を防止するために、密閉形鉛蓄電池の初期性
能や寿命性能を大幅に改善することが可能になった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが上述した新規
な密閉形鉛蓄電池にも種々の解決しなければならない問
題点があった。すなわち、この新規な密閉形鉛蓄電池で
は期待される電池性能を得るためには、シリカ粉体を
正、負極極間に均一な厚みで密に充填しなければならな
い。このために例えば特開平第２−１６５５７０号公報
に記載されているような一定厚みの隔離体を使用した
り、特開平第４−５１４７０号公報に記載されているよ
うなリブつきの薄いセパレータを使用して正、負極板の
間隙を一定に保つように組み立てた電池に振動を加えな
がらシリカ粉体を極間および極板群の周囲に充填するわ
けであるが、非常に狭い極板間に一定厚みの粉体層を形
成するのは非常に難しいことであった。

【０００８】一定厚みの隔離体を使用した前者の例で
は、極板の厚さが一定でなく、凸凹や曲がり、反りがあ
るために、場所によっては極間が広いところや狭いとこ
ろが生じ、とくに極間の狭いところでは短絡が起こる危
険性があった。そのため安全性を考慮すれば必然的に極
間を大きくしなければならず、極間を大きくすると内部
抵抗が大きくなって高率放電性能に優れた電池を作るこ
とがむずかしかった。

【０００９】一方、後者の例のようにリブつきのセパレ
ータを使用する場合においても、セパレータの抵抗に粉
体層の抵抗が加わってとくに高率放電時の電圧特性が悪
くなる欠点があった。また、シリカ粉体の充填が不十分
な場合は、期待通りの電池性能が得られないという致命
的な欠点があり、いずれの場合も極板群の製造に特別な
装置が必要となるうえに、狭い極間に粉体を充填するの
に長時間を要すという電池製造上の大きな問題があっ
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した新規
な密閉形鉛蓄電池の欠点を解決したもので、その要旨
は、異なる粒子径をもつ多孔性シリカ粉体の混合物をポ
リフルオロポリマーをバインダーとして結合してなる多
孔性シートを鉛蓄電池用セパレータとして用いることに
ある。

【００１１】

【作用】本発明鉛蓄電池用セパレータは、これを構成す
る粉体を電解液保持体とするものであるが、粉体はバイ
ンダーで結合され弾性を有するシート状となっているの
で、従来のシート状セパレータを用いるのと同様にして
電池を組立てることができ、電池の生産性がよくなり、
また、極板間隔も一定となるため短絡の危険性がなくな
る。さらに、極板間には粉体の層のみであるから無駄な
抵抗も生じず、本発明セパレータを用いれば初期および
寿命性能に優れた電池が得られる。

【００１２】

【実施例】本発明による鉛蓄電池用セパレータは次のよ
うにして作製した。まず異なる粒子径を有する３種類の
粉体Ａ〜Ｃを用意した。粉体Ａは、平均粒子径約２. ５
μｍ、比表面積２５０〜３５０ｍ2 ／ｇの多孔性シリカ
粉体で、粉体Ｂは平均粒子径約２５μｍおよび比表面積
１５０〜２５０ｍ² ／ｇの多孔性シリカ粉体、粉体Ｃは
平均粒子径約２５０μｍ、比表面積２５０〜３５０ｍ²
／ｇの多孔性シリカ粉体である。

【００１３】このような多孔性シリカとしては、シリカ
微粉体を原料としバインダーを用いて造粒されたもの、
スラリー状のシリカ（粉体）を噴霧乾燥型造粒法（スプ
レー・ドライ法）にて造粒したものおよびゾル・ゲル−
プロセスを経る油中形成法によって形成されたもの等を
用いることができる。

【００１４】図１は本発明セパレータの製造工程を示す
模式図で、これより本発明に基づくセパレータの製造方
法の一例を述べる。粉体Ａ、ＢおよびＣを用いて、表１
に示す割合で混合し、その混合粉体１００ｇを混練機に
入れ、ついでポリフルオロポリマーとしてポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、これを３０重量％
を含む水性の懸濁液２０ｇに水３００ｇ加えて希釈し、
これを混練機内のシリカ粉体に加えて充分に混練した。

【００１５】練り始めは混練機内の内容物は比較的さら
さらして粘り気はないが、やがてゴム弾性を呈するよう
になる。このような状態になった混練物２を取りだし、
図１に示したように一対の一次ロール１１に通して厚さ
１．００ｍｍのシート３を製作した。このシート３を乾
燥炉１３に通して４０〜５０℃にて乾燥すれば比較的強
度がありクッション性も備えるシートが得られる。これ
を所定の寸法に切断してセパレータ４を作製した。

【００１６】

【表１】

【００１７】製作したセパレータ４の多孔度は８２〜８
７％であった。この多孔度は、加える水や混練の程度や
ロールを通す際のプレスの程度などである程度コントロ
ールが可能であって、実験の結果では多孔度８８％以上
のセパレータも得ることができた。また、シリカ粉体に
加えるＰＴＦＥの添加量（固形分）は本実施例では５．
７重量％となるが、多過ぎると撥水性が強くなるととも
に仕上がりが硬くなり、またセパレータの吸液性が悪く
なった。ＰＴＦＥの添加量が少な過ぎると強度が低下し
た。ポリテトラフルオロエチレンの添加量は固形分で２
〜１５重量％程度が適当であった。

【００１８】ついで、上述した鉛電池用セパレータを用
いて電池を組み立て、その性能を調べた。図２は本発明
による鉛蓄電池用セパレータを用いた密閉形鉛蓄電池の
要部断面図である。ここで５はアンチモンフリーの鉛合
金からなる鋳造格子に正極ペーストを充填した正極板で
ある。アンチモンフリーの鉛合金としては、Ca 0.05〜
0.12wt％、Sn 0.20〜1.0 wt％を含む一般的な鉛カルシ
ウム系合金が使用できる。

【００１９】６は負極板で、アンチモフリーの鉛合金を
用いた鋳造格子にリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤
を添加した通常の負極ペーストを充填して製造する。負
極格子の鉛合金は Ca 0.05〜0.12wt％、Sn 0.001〜0.5
wt％を含む一般的な鉛カルシウム系合金が使用できる。

【００２０】本実施例では正極および負極に鋳造格子を
使用したが、鉛合金シートを展開したエキスパンド格子
あるいは打ち抜き格子などいづれも使用可能である。な
お、蓄電池ペーストを充填した極板は30〜50℃の部屋で
熟成してから使用する。とくに、正極板の熟成は電池性
能上重要な工程である。

【００２１】４は異なる粒子径をもつ多孔性シリカ粉体
の混合物をポリフルオロポリマーをバインダーとして結
合してなる多孔性シートより作製したセパレータであ
る。本発明による密閉形鉛蓄電池は、極板群の周囲にシ
リカ粉体を充填するので、セパレータ４のサイズは極板
と同じサイズでも良いし、多少大きくても小さくても良
い。

【００２２】これらの正極板５および負極板６および本
発明によるセパレータ４とを組み合わせて極板群を作製
した。極板群の製造には特別な装置を必要とせず、従来
の組み立て装置がそのまま使用できた。次に作製した極
板群を電槽７内に挿入したのち、セパレータ４を作製す
るのに用いた平均粒子径約２５μｍのシリカ粉体１を極
板群の周囲に充填した。

【００２３】極板群の電槽への挿入は極板群に圧迫をか
ける必要がないのできわめて容易であった。また、本発
明ではシリカ粉体を極板群の周囲に充填するだけでよい
ので、粉体の充填に要する時間はわずか１分程度と粉体
の充填時間は大幅に短縮することができた。

【００２４】粉体の充填が終了した電池は粉体１層の上
部に連続気泡のフエノール樹脂発泡体のブロック８を詰
めて粉体１を固定した。ついで電槽ふた９を電槽７に溶
着したのち液口から所定量の硫酸電解液を注液したの
ち、排気弁１０を装着してから充電を行い容量約３０Ａ
ｈの１２Ｖ電池を完成させた。

【００２５】次に本発明による密閉形鉛蓄電池を初期容
量試験として、２５℃における６Ａ（０．２Ｃ）放電を
おこない、その後ＪＩＳ規格に準拠して寿命試験（放
電：２０Ａ×１ｈ、充電：５Ａ×５ｈ、温度：４０゜
Ｃ）をおこなった。表１にその試験結果を示した。

【００２６】なお、ここで記号ｄ〜ｊの電池は本発明に
よるもの、ａ〜ｃは本発明品と同じ正、負極板を用いて
同様に組み立てたがセパレータが本発明品でない対照
品、ｋは同じ極板を用いて組んだリテーナ式の従来品で
ある。従来品ｋは厚み１．２５ｍｍのガラスセパレータ
を使用し、極板に圧迫を加えて極板間隔を１．００ｍｍ
とした。また、対照品ａ〜ｂのセパレータはポリフルオ
ロポリマーをバインダーとしてそれぞれ粉体Ａ〜Ｃのみ
用いて製作したもので、他の構成および製法等は全く本
発明品ｄ〜ｊと同じである。このようにいずれの電池も
正、負極板間の距離を１．００ｍｍにして電池性能を比
較することにした。

【００２７】本発明による電池ｄ〜ｊは０．２Ｃ放電容
量が３２．８〜３４．０Ａｈで、従来のリテーナ式密閉
電池ｋの放電容量３０．８Ａｈを上回る初期性能を示し
た。とくに、本発明品ｄ〜ｊの寿命性能は従来品ｋに比
べて１００サイクル以上の優れた結果が得られた。

【００２８】このように本発明品ｄ〜ｊが従来品ｋに比
べてとくに長寿命であったのは、寿命試験後の電池の解
体結果から次のように考えられる。すなわち、従来品の
正極板はその変形が著しく、極板を持ち上げると崩れて
しまったのに対して、本発明品の正極板は格子がかなり
ひどく腐食していたにも関わらず、極板の変形はほとん
ど見られなかった。これは、極板群の周囲に充填したシ
リカ粉体が極板を強く圧迫してその極板の変形を防いだ
ものと考えられる。

【００２９】また、本発明品ｄ〜ｊの０．２Ｃ放電容量
が従来品ｋのそれと比べ大幅に向上したのは、従来品ｋ
がセパレータのみに電解液が保持されているのに対し、
本発明品ｄ〜ｊではセパレータと極板群の周囲に充填し
た多孔性シリカ粉体の両方に電解液が含まれるため、電
池内における電解液量が本発明品の方が多かったためで
ある。

【００３０】対照品ａと比べると本発明品ｄ〜ｊは、初
期性能こそわずかに優れた程度であったものの、寿命性
能が対照品ａと比べて１００サイクル以上も優れた結果
となった。このように本発明品ｄ〜ｊが対照品ａに比べ
てとくに長寿命であったのは、寿命試験後の電池の解体
結果から次のように考えられる。対照品ａの正極板は、
従来品ｋと同様にその変形が著しかったのに対して、本
発明品ｄ〜ｊの正極板は格子がかなりひどく腐食してい
たにも関わらず、極板の変形はほとんど見られなかっ
た。

【００３１】これは、対照品ａは非常に小さい粉体Ａの
みを用いたセパレータを使用したもので、このセパレー
タが非常に軟らかく、極板の圧迫が維持できなかった為
であろう。本発明品ｄ〜ｊは粒子径の大きな粉体Ｂおよ
び粉体Ｃが混合されているため、これらの粉体がセパレ
ータの補強材としての役割を果たしていて、このセパレ
ータを非常に強度のあるものにしている。

【００３２】本発明品ｄ〜ｊを対照品ｂと比べると、
０．２Ｃ放電容量および寿命サイクルともに本発明品ｄ
〜ｊが対照品ｂよりも優れていた。これは、対照品ｂに
用いたセパレータは粉体Ｂのみを用いて製作したもの
で、このためセパレータが硬くなり、極板との密着性が
十分でなく、極板とセパレータとの間に空間が生じ、こ
の空間が抵抗成分となり、十分な電池性能が発揮できな
かったことによるものと考えられる。

【００３３】発明品ｄ〜ｊのセパレータには、粒子径の
小さな粉体Ａが混合されているために、セパレータに柔
軟性が付与されており、十分に極板と密着できたので寿
命が長くなったものと考えられる。

【００３４】粉体Ｃのみを用いたセパレータを製作しよ
うとしたが、通常のＰＴＦＥバインダー量である５．７
重量％ではゴム状とならなかった。１５重量％にバイン
ダー量を増やしたところ、ようやくゴム状となりセパレ
ータを製作できたが、このセパレータは非常に硬く、ま
たセパレータの吸液性も悪いため、電池に組み込んでも
その電池ｃの初期容量は、公称容量の半分以下であっ
た。

【００３５】なお、本実施例ではシリカ粉体とポリテト
ラフルオロエチレンからなるシートの厚みを１．００ｍ
ｍとしたが、さらに薄いシートにすることも可能であ
り、しかもガラスセパレータに比べて孔径がかなり小さ
く、薄くしても極板間が短絡して寿命が短くなることも
ない。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、異
なる粒子径をもつ多孔性シリカ粉体の混合物をポリフル
オロポリマーをバインダーとして結合してなる多孔性シ
ートを鉛蓄電池用セパレータとして用いることでシリカ
粉体を電解液保持体とする新規な密閉形鉛蓄電池が簡単
に製造できるようになり、そのうえ寿命性能を大幅に改
善することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明鉛蓄電池用セパレータの製造工程の概略
図

【図２】本発明セパレータを用いた密閉形鉛蓄電池の要
部断面図

【符号の説明】

１ 顆粒状シリカ粉体 ２ 混練物 ３ シート ４ セパレータ ５ 正極板 ６ 負極板 ７ 電槽 ８ ブロック ９ 電槽フタ １０ 排気弁 １１ ロール

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフルオロポリマーをバインダーとし
   てシリカ粉体を結合して多孔性のシート状とした鉛蓄電
   池用セパレータにおいて、該シリカ粉体として異なる粒
   子径をもつ多孔性シリカ粉体の混合物を用いることを特
   徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 混合するシリカ粉体の少なくとも一つが
   平均粒子径２．５μｍ以下の多孔性シリカ粉体であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレー
   タ。