JP3146438B2

JP3146438B2 - 密閉式鉛蓄電池

Info

Publication number: JP3146438B2
Application number: JP16380091A
Authority: JP
Inventors: 孝夫大前
Original assignee: 日本電池株式会社
Priority date: 1991-06-07
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 2001-03-19
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JPH04363872A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密閉式鉛蓄電池の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】現在、鉛蓄電池は自動車用、
産業用をはじめとしてあらゆる分野で広く用いられてい
る。そして軽量化、無保守化（密閉化）、コストダウン
が市場からの潜在的な要求となっている。

【０００３】軽量化のために、例えば格子を軽くするこ
とが行われている。ペースト式極板の格子体の製造に
は、鋳造法によるものとエキスパンド法によるものが一
般に広く用いられている。

【０００４】鋳造は、溶融鉛を鋳型内に流し込んで凝固
させ格子を作製するために、比較的厚い格子では作製が
容易であるが、薄い格子では作製が困難になって生産性
が悪く、軽量化しにくいという欠点を有している。

【０００５】エキスパンド法は、連続した鉛合金製のシ
ートの一部を網目状に展開して格子を作製するもので、
薄いシートを用いることで軽量化が可能である。また、
連続的に格子作製、活物質充填が行えるため、生産性が
非常に高く低コストとなる製造方法である。

【０００６】しかしエキスパンド格子は、シートを展開
した構造であるので機械的強度が弱く、変形し易いとい
う致命的な欠陥をもっている。鉛蓄電池の正極は、格子
の腐食や充放電による活物質の膨張、収縮のために格子
が変形しやすい。そのため、鉛蓄電池の正極にエキスパ
ンド格子を用いて寿命試験を行なった場合、格子の変形
による活物質の脱落やショートによって早期に寿命とな
ることがある。これに対し、負極は還元電位におかれる
ため正極のような腐食はおこらず、また変形もおこりに
くい。このような理由から、エキスパンド格子は一般に
変形しやすい正極には用いず、負極にのみ用いられるこ
とが多い。

【０００７】エキスパンド格子を正極に用いるために、
鉛合金シート上に鉛−アンチモン合金や鉛−錫合金など
からなる金属箔を貼り付けたものなどが提案されている
が、基本的に変形は防げず、エキスパンド格子を正極に
用いた電池は短寿命であるという欠点は解消されるに至
っていない。

【０００８】一方、密閉化の手段としては現在、リテー
ナ式、ゲル式の２つが実用化されている。いずれも電池
の充電中に発生する酸素ガスを負極で吸収させることで
電解液の減少をなくしている。

【０００９】リテーナ式は正極板と負極板との間に微細
ガラス繊維を素材とするマット状セパレータ（ガラスセ
パレータ）を挿入し、これによって放電に必要な硫酸電
解液の保持と両極の隔離を行なっており、無保守、無漏
液、ポジションフリーなどの特徴を生かして、近年、ポ
ータブル機器やコンピュータのバックアップ電源として
広く用いられるようになってきた。

【００１０】しかし、反面ガラスセパレータが高価なこ
とや極板群を強く圧迫する必要から電槽の強度も大きく
しなければならないなど電池の製造コストが高くなる要
因が多く、さらに流動液が過剰にある電池（以下、液式
電池という）に比べて低率放電性能が劣るなどの欠点が
あって、この種の密閉電池の普及に障害となっている。

【００１１】一方、ゲル式はリテーナ式よりも安価であ
るが、電池性能が液式やリテーナ式に劣るという欠点を
有している。そしてリテーナ式、ゲル式のいずれも正極
にエキスパンド格子を用いた場合、前述したような理由
で短寿命となっている。

【００１２】これらのことから、軽量化、密閉化、低コ
ストという条件を満たす電池を開発するためには、正極
にエキスパンド格子が使用可能な構造で、かつ低コスト
な密閉方式とすることが最大の課題となっていた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】エキスパンド格子を正極
に用いた場合でも、その変形を防止できる密閉化方式を
開発すれば上述した課題を解決することができる。その
ため、極板周囲に液保持性のある粉体としてシリカ微粉
体を充填することで極板を圧迫して変形を防止し、さら
にこの微粉体に電解液を保持させることで密閉化をはか
ったことを特徴とする電池構造とした。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
図１は本発明による密閉形鉛蓄電池を示す概略図であ
る。正極板１はアンチモンフリーの鉛合金またはアンチ
モンを少量含む鉛合金のシートを展開して作製したエキ
スパンド格子に正極活物質を充填した正極板である。ア
ンチモンフリーの鉛合金としては、カルシウム０．０２
〜０．１２重量％、錫０〜１．０重量％を含む一般的な
鉛−カルシウム系合金が使用できる。

【００１５】本発明で電解液保持体として使用するシリ
カ微粉体は、アンチモンを吸着する特性があるので鉛シ
ートに鉛−アンチモン系合金の使用が可能である。鉛−
アンチモン系合金を用いた場合のアンチモン含有量とし
てはアンチモン０．７〜２．０重量％、とくに０．７〜
１．５重量％が好ましい。

【００１６】負極板２はアンチモンフリーの鉛合金を用
いた格子にリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤を添加
した通常の負極ペーストを充填して製造する。負極格子
の鉛合金はカルシウム０．０５〜０．１２重量％、錫０
〜０．５重量％を含む一般的な鉛−カルシウム系合金が
使用できる。負極格子は鋳造したものや鉛合金シートを
展開したエキスパンド格子あるいは打ち抜き格子などい
づれも使用可能である。

【００１７】３は正極板と負極板との間に挿入した合成
セパレータである。厚みが薄く多孔性でかつ電気抵抗の
低いセパレータであればいづれも使用できるが、孔径の
小さすぎるセパレータはガスが透過しにくいので好まし
くない。

【００１８】なお、セパレータ３の片面または両面に突
起４を設ける。粉体を電解液保持体とする密閉形鉛蓄電
池では正、負極板間に粉体を均一に充填しなければなら
ないので、極板間の間隔を一定に保つ必要からこのよう
な突起を設けるのである。

【００１９】この突起はロール状に巻いたセパレータ用
の帯状のシートにホットメルトガンを用いて断続的に点
状または線状にホットメルト樹脂を付着させることによ
って容易に形成できる。突起を設けた部分では、セパレ
ータの空孔がブロックされてイオン電導性が失われるた
め、突起部分の占める面積を大きくするのは電池性能上
好ましくない。セパレータに占める突起部分の合計の面
積は多くとも１％以下に抑えるべきである。

【００２０】このようなことから正、負極板間の距離を
一定に保つためには小さな突起を分散して設けるのがよ
い。本実施例では厚み０．２５ｍｍの合成セパレータの
片面に直径約２ｍｍ、高さ１．２ｍｍの突起を隔離板
の面積の約０．７％となるように設けた。

【００２１】上述した正極板、負極板および突起を設け
たセパレータとを積み重ね、正、負極板それぞれ別々に
溶接して極板群を作製し電槽５に挿入する。従来のガラ
スセパレータを用いたものでは、極板群を強く圧迫しな
ければならないので電槽への挿入が非常に困難である
が、本発明では極板群を圧迫する必要がないので挿入は
容易である。

【００２２】極板群を電槽に挿入したのちシリカ微粉体
８を充填する。本実施例ではシリカ微粉体として、一次
粒子径が１０〜４０ミリミクロン、比表面積１００〜１
５０ｍ²／ｇの含水二酸化珪素（ＳｉＯ₂／ｎＨ₂Ｏ）
微細粒子が凝集して５０〜２００ミクロンの二次粒子を
形成している粉体であって、安息角が２５〜３０度の流
動性のよい粉体を用いた。

【００２３】このように流動性に優れた粉体なので、電
槽内への粉体の充填は重力加速度２〜４Ｇ、振幅１〜２
ｍｍの振動をかければ短時間に密に充填できる。また、
この粉体は、工業的に大量生産されているため非常に安
価であり、容易に入手することができる。該粉体は極板
群の正極ストラップ６および負極ストラップ７がちょう
ど埋まる程度まで充填するのがよい。

【００２４】ついでこの粉体の上部に、連続気泡を有す
る発泡樹脂板９を挿入し、粉体層を固定した。本発明で
用いた粉体は流動性が高いので、もし粉体８を発泡樹脂
板９で固定しないと粉体粒子が容易に移動し、粉体層内
に空洞が生じてしまう。とくに未充電電池に硫酸電解液
を注液する際や初充電中のガッシングで生じやすい。粉
体層に空洞が生じるとその部分には電解液が保持されな
いので、活物質が働かなくなって目標の電池性能が得ら
れない。粉体層の固定は非常に重要である。極板群を収
納し粉体を充填したのち上述した方法で粉体層を固定す
れば、あとは電槽５と電槽フタ１２を接着または溶着す
れば未充電電池が完成する。

【００２５】１３は電槽フタ１２と一体になった排気栓
で、１４は電池内圧が上昇したときには開き、減圧され
たときは閉じるような排気弁である。排気弁１４はキャ
ップ弁、リング弁、板弁など一般的に用いられるいずれ
の弁でもよい。排気弁は未充電電池に硫酸電解液を注液
後装着してもよいし、初充電後に装着してもよい。ただ
し、電池を充電してから装着する場合は充電完了後直ち
に装着しなければならない。

【００２６】次に本発明による密閉式鉛蓄電池の寿命試
験の結果を説明する。試験に供した電池は１２Ｖの自動
車用密閉式鉛蓄電池で、公称容量は２５Ａｈである。表
１に供試電池の内容を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】電池Ｎo.１、４で用いたエキスパンド格子
には、図２に示すように、厚み１．２ｍｍの鉛−カルシ
ウム−錫合金よりなる鉛シートを網目状に展開して格子
厚を１．６ｍｍにしたものを使用した。電池Ｎo.２，５
で用いたエキスパンド格子は厚み１．２ｍｍの鉛−アン
チモン合金よりなる鉛シートを同様に展開したものであ
る。電池Ｎo.３、６で用いた鋳造格子は、厚み１．６ｍ
ｍのものを鉛−カルシウム−錫合金を用いて通常の方法
で作製した。エキスパンド格子の重量は、鋳造格子に比
べて約５０％軽くなった。

【００２９】負極格子には、いずれの電池についても厚
み０．６ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金よりなる鉛シー
トより作った図２の形状のエキスパンド格子を用いた。
正負極活物質などは通常のものを用い、電解液には比重
1.30の希硫酸を用いた。これらの電池は、充電を行なっ
た後、ＪＩＳＤ−５３０１の寿命試験を行ない、放電
容量の推移を調べ容量が初期の７０％に達した時点で寿
命とした。

【００３０】電池重量、寿命サイクルを比較したものを
表２に示した（Ｎo.６電池のそれぞれの値を１００とし
た）。

【００３１】

【表２】

【００３２】電池重量は、ガラスセパレータ（電池Ｎo.
４、５、６）よりもシリカ微粉体（電池Ｎo.１、２、
３）を用いた方が若干重くなった。これはシリカ微粉体
を極板周囲にまで充填しているためである。また正極格
子を鋳造格子からエキスパンド格子に変えたことで、電
池重量は約１０％軽くなった。これは電池全体の重量に
占める正極格子の割合が、約２０％と非常に多いためで
ある。本発明の電池（電池Ｎo.１、２）の電池重量は、
電池Ｎo.６に比べ９２％と１割程度軽くなった。

【００３３】電池Ｎo.６の寿命を１００とすると、正極
格子にＰｂ−Ｃａ合金のエキスパンド格子を用いたリテ
ーナ式電池Ｎo.４は６４、Ｐｂ−Ｓｂ合金のエキスパン
ド格子を用いたリテーナ式電池Ｎo.５は５５と、かなり
短寿命であった。

【００３４】電池Ｎo.４、５、６を解体したところ、い
ずれの電池においても正極格子の変形が大きく、正極活
物質の脱落や伸びによるショートがみられた。特に電池
Ｎo.４、５は寿命が短いにもかかわらず、正極エキスパ
ンド格子の伸びが非常に大きかった。さらに電池Ｎo.５
では電池内の電解液がほとんど無くなっていた。これは
極板上にＳｂが析出し、電池内での水分解が促進された
ためと考えられる。

【００３５】これらに対し正極格子にエキスパンド格子
を用い、シリカ微粉体を電解液保持体に用いた本発明に
よる電池Ｎo.１、２の寿命は１９０、２１０と、エキス
パンド格子を用いているにもかかわらず電池Ｎo.６の約
２倍、電池Ｎo.４、５の３〜４倍であった。

【００３６】電池Ｎo.１、２を解体したところ、長寿命
のわりには正極エキスパンド格子の変形は小さかった。
これは、正極板を含む極板群全体が、その周囲にあるシ
リカ微粉体によって圧迫され、その結果、正極板の変形
が抑えられたものと考えられる。

【００３７】電池Ｎo.２ではＰｂ−Ｓｂ合金を使用した
にもかかわらず、電池Ｎo.５のような電解液の枯渇はみ
られなかった。これはシリカ微粉体が正極格子から溶出
したアンチモンを吸着し、アンチモンの負極板上への析
出が抑えられたためと思われる。電池Ｎo.２が電池Ｎo.
１よりも寿命が長かったのは、正極格子中に含まれるア
ンチモンが正極活物質の劣化を少なくしたためと思われ
る。

【００３８】正極格子に鋳造格子を用い、シリカ微粉体
を電解液保持体に用いた電池Ｎo.３の寿命は、２１０と
電池Ｎo.１より少し長く、電池Ｎo.２と同じであった。
しかし、電池重量やコストなどを含め総合的に考慮した
場合、本発明の電池Ｎo.１、２の方が優れている。

【００３９】本発明の電池では、鋳造格子の代わりにエ
キスパンド格子を用いることや、ガラスセパレータの代
わりにシリカ微粉体を用いることなどから、電池製造コ
ストを大幅に下げることが可能である。

【００４０】今回は正極エキスパンド格子として、厚さ
１．２ｍｍの鉛シートを図２の様に展開したものを用い
たが、格子形状や鉛シートの厚さは電池の種類、用途、
目的などによりいろいろなものが使用できる。

【００４１】エキスパンド格子の製造方法としては、現
在ロータリー式およびレシプロ式が主流となっており、
いずれも連続した鉛合金製のシートの一部を網目状に展
開、切断して図２の様な格子を作製するものである。図
３に展開部分の概略図を示すが、格子形状は、大きく分
けてきざみの入れ方、きざみ幅、Ｘ（ます目の横幅）、
Ｙ（ます目の縦幅）によって決定される。これらを変え
ることで様々な形状の格子が作製可能である。

【００４２】図４，図５に示した格子は、Ｘ＝Ｙ、Ｘ＜
Ｙとすることで図２よりもＨ（格子の高さ）を大きくし
たものである。図６の格子は、格子上部と下部とでＹの
値を変えて上部のます目を密にしており、格子のオーム
損の低減を図ったものである。

【００４３】また、格子上部や下部のみきざみ幅を大き
くしてオーム損の低減や格子強度の向上を図った格子も
作製されている。図７に示した格子は、きざみの入れ方
を変えることによって、ます目を正方形に近い形状とし
たものである。

【００４４】鉛シートの厚みについては、電気自動車用
電池のように軽量化が要求されるような用途では、薄い
鉛シートを使用すれば軽くて寿命性能の優れた電池が低
コストで作製できる。また、産業用などのような大容量
電池で、重量よりもコストダウンが重視される用途で
は、厚めの鉛シートを使用すればその要求を満足できる
電池が得られる。さらに家電用の小型密閉式鉛蓄電池な
どでは、軽量化、長寿命化、コストダウンが強く求めら
れるので、本発明が非常に効果的なものとなる。

【００４５】以上示したように、電池重量、寿命性能、
電池製造コストなどいずれにおいても本発明の電池は優
れていた。今回は、自動車用について試験を行なった
が、前述したように電気自動車用、産業用、家電用をは
じめあらゆる密閉式鉛蓄電池に本発明は使用可能であ
り、その場合においても軽量化、長寿命化、低コスト化
という同様な効果を得ることができる。

【００４６】なお、上記実施例ではシリカ微粉体を用い
て試験を行ったが、耐酸性を有し、比表面積や多孔度の
大きな微粉体であればシリカ微粉体と同様な効果が得ら
れる。

【００４７】

【発明の効果】上述の実施例からも明らかなように、本
発明による密閉式鉛蓄電池はエキスパンド格子を正極に
用い、かつ正極板と負極板との間隙および極板周囲にシ
リカ微粉体を充填、配置し充放電に必要な量の硫酸電解
液を該微粉体及び正負極板に含浸、保持させるという方
法で従来の密閉式鉛蓄電池に比べ、軽量、長寿命、低コ
ストとなるものであり、その工業的価値は甚だ大なるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池による密閉式鉛蓄電池の要部断面図

【図２】本発明で用いたエキスパンド格子を示した図

【図３】エキスパンド格子の展開部の概略図

【図４】Ｘ＝Ｙとしたエキスパンド格子の例

【図５】Ｘ＜Ｙとしたエキスパンド格子の例

【図６】格子上部と下部とでＹが異なるエキスパンド格
子の例

【図７】ます目形状が正方形に近いエキスパンド格子の
例

【符号の説明】

１正極板２負極板３セパレータ４突起５電槽６正極ストラップ７負極ストラップ８粉体９発泡樹脂板 10 ポール 11 セル間接続部 12 電槽フタ 13 排気栓 13 排気弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/06 - 10/16 H01M 10/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電池の充電中に発生する酸素ガスを負極
で吸収させる密閉式鉛蓄電池において、エキスパンド格
子を正極に用い、かつ正極板と負極板との間隙および極
板の周囲にシリカ微粉体を充填、配置し充放電に必要な
量の硫酸電解液を該微粉体及び正負極板に含浸、保持さ
せたことを特徴とする密閉鉛式蓄電池。