JP5522444B2

JP5522444B2 - 鉛蓄電池

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Publication number: JP5522444B2
Application number: JP2009542856A
Authority: JP
Inventors: 裕一坪井; 鈴木　　基行; 秦　　公樹; 重治大角
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-09-17
Also published as: EP2330676B1; WO2010032782A1; JPWO2010032782A1; CN102160231A; CN102160231B; EP2330676A1; EP2330676A4

Description

本発明は鉛蓄電池に関する。

従来、鉛蓄電池は満充電の状態で使用されることが多かった。鉛蓄電池を満充電状態で使用する場合には、過充電となったときに生じる問題、すなわち正極格子の腐食や、電解液の減少によってストラップや耳が露出して、負極ストラップと耳との溶接界面付近での腐食が発生する問題などがあった。

ところで、近年、ＣＯ_２排出量の急激な増加による気候変動問題や、原油価格高騰をはじめとする厳しいエネルギー情勢等にかんがみ、各産業分野では、エネルギー消費効率の向上を図る工夫がなされている。自動車産業においても、ハイブリッド自動車、クリーンディーゼル車、プラグインハイブリッド車、アイドリングストップ車等の開発が進められている。

近年開発が進められているハイブリッド自動車やアイドリングストップ車等では、ブレーキをかける際に発生する電気をできるだけ多く蓄電池に蓄えるようにするため、すなわち回生受入を最大化するため、鉛蓄電池は完全には充電されない状態［部分充電状態、（ＰａｒｔｉａｌＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ、ＰＳＯＣ）］で使用される。

このような、一部充電状態で使用される鉛蓄電池（ＰＳＯＣ用途の鉛蓄電池）としては、正極板と、負極板と、微細ガラス繊維を主体とするセパレータ（ＡｂｓｏｒｐｔｉｖｅＧｌａｓｓＭａｔ、ＡＧＭセパレータとも呼ばれる）とに電解液を保持させた制御弁式鉛（ＶａｌｖｅＲｅｇｕｌａｔｅｄＬｅａｄＡｃｉｄ、ＶＲＬＡ）蓄電池が開発されている。しかし、ＶＲＬＡ蓄電池は、使用する部品、特にＡＧＭセパレータが高価なため、電池そのものが高価になってしまう。そのため、ＶＲＬＡ蓄電池よりも安価な開放型鉛蓄電池において、寿命性能が優れたＰＳＯＣ用途の鉛蓄電池が求められている。

ここで開放型鉛蓄電池とは、極板の周囲が流動可能な電解液で満たされており、蓄電池内部が外部と連通している構造の鉛蓄電池を意味する。

さらに、鉛蓄電池を一部充電状態で使用した場合、例えば、予め定められた停止条件を満足するとエンジンを一時的に停止するアイドリングストップシステムを搭載した車両（アイドリングストップ車）用の用途で使用した場合や、アイドリングストップ車の使用モードを模擬したサイクル寿命試験を行った場合には、従来の満充電状態で使用される状況では発生しなかった問題、負極格子の耳部および負極格子の上部額縁（耳部が形成されている縁部）が痩せるという問題が発生することが報告されている（例えば特許文献１〜３を参照）。
ここで、「痩せる」とは、基体（ここでは、耳部、上部額縁および格子の本体を含めて基体と呼ぶ）が何らかの原因により腐食し、腐食せずに残っている基体の厚みが、元の基体の厚みより薄くなることをいう。

特許文献１〜３には、上記問題を解決する手法として、以下の手法が提案されている。
１.ストラップに鉛−アンチモン系合金を使用し、正極および負極に鉛―カルシウム（―錫）系合金からなる格子を用いるとともに、負極格子の耳部表面に鉛―アンチモン合金の層を形成する（特許文献１）、あるいは、鉛―錫―ストロンチウム合金または鉛―錫―バリウム合金の層を形成する（特許文献２）。
２.ストラップ、セル間接続部、極柱等、電解液に接する部分にはアンチモンを使用しない鉛合金を使用する（特許文献３）。

また、特許文献１〜３には、アイドリングストップ車特有の使用条件や充電不足状態で使用された場合に、サルフェーションが問題となることがあることが記載されている。
特開２００６−２１０１３４号公報特開２００７−１８８１２号公報特開２００８−１４０６４５号公報

（発明が解決しようとする課題）
特許文献１に提案されている方法では、電解液の減少を抑制するために正極および負極格子に鉛―カルシウム（―錫）系合金を使用している。しかしながら、負極格子の耳部の表面に設けた鉛―アンチモン合金層に含まれるアンチモンの水素過電圧が小さいために鉛蓄電池の自己放電量が多くなったり、減液量が多くなったりする。

また、特許文献２に提案されている方法では、鉛―錫―ストロンチウム合金、あるいは鉛―錫―バリウム合金の層を形成する際に、錫の量を２％以下としており、負極の耳痩せ防止効果はあるものの、十分ではなかった。

一方、特許文献３に提案されている方法では、ストラップ、セル間接続部、極柱等、電解液に接する部分にアンチモンを使用しないことにより、ＰＳＯＣ用途の鉛蓄電池において負極の耳痩せ改善を試みているが、使用中に振動を伴う自動車の電池として用いた場合には、機械的な強度が十分に得られない場合がある。

本願発明は、上記の事情に基づき完成されたものであって、一部充電状態で使用される際の、負極耳部で発生する痩せを抑制し、サイクル寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段）

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、負極格子の耳部に鉛―錫合金層が設けられている場合に特異的にカーボン添加による耳部痩せの抑制効果が得られるという従来技術からは全く予見できない新規な知見を得た。本発明はかかる新規な知見に基づくものである。
すなわち、本発明は、鉛―カルシウム―錫系合金からなる正極格子体を用いた正極板と、負極活物質が充填される負極格子部と前記負極格子部の縁に連設された負極縁部と前記負極縁部から突出形成された集電のための負極耳部とを有するとともに、鉛―カルシウム系合金または鉛―カルシウム―錫系合金からなる負極格子体を用いた負極板と、複数の前記負極板を前記負極耳部で溶接し一体化することにより設けられたストラップと、前記ストラップから連設されてセル間を接続するセル間接続部と、前記ストラップから連設されて電池の端子と接続される極柱と、を備え、前記ストラップ、前記セル間接続部および前記極柱のうち、少なくとも前記ストラップは鉛―アンチモン系合金からなり、前記負極縁部のうち、前記負極耳部が突出形成された耳部形成縁部、および前記負極耳部には鉛―錫合金層が設けられ、かつ、前記負極活物質には、満充電後における負極活物質の質量に対して０．２５〜０．７５％に相当する量のカーボンが含まれることを特徴とする鉛蓄電池である。

本発明によれば、ストラップ、セル間接続部および極柱のうち、少なくともストラップが鉛−アンチモン系合金からなるので、充分な機械的強度を確保することができる。また、詳細は後述するが、本発明によれば、負極格子の耳部に鉛―錫合金層が設けられ、かつ、負極活物質にカーボンが含まれるから、鉛蓄電池をＰＳＯＣ用途で用いた場合の負極耳部で発生する痩せを抑制することができ、サイクル寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することができる。

また、本発明によれば、負極縁部のうち、負極耳部が突出形成された耳部形成縁部にも鉛―錫合金層が設けられているから、負極耳部の痩せと耳部形成縁部の痩せとを防止することにより、顕著にサイクル寿命性能を向上させることができる。
本発明は以下の構成としてもよい。

負極耳部に設けられている鉛―錫合金層中の錫含有量は５質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。耳部形成縁部に設けられている鉛―錫合金層中の錫含有量を５質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。このような構成とすれば、電解液の減液量を減少させることができ、その結果、電解液の比重上昇を防止し腐食を抑制することができるからである。

本発明の鉛蓄電池は予め定められた停止条件を満足するとエンジンを一時的に停止するアイドリングストップシステムを搭載した車両用としてもよい。本発明によれば、一部充電状態で使用される際に、負極耳部で発生する痩せを抑制でき、サイクル寿命性能の優れたものとすることができるので、一部充電状態で使用する鉛蓄電池を搭載する車両において、好適に用いることができる。

なお、本願の請求の範囲および本願の明細書等に記載の、鉛―カルシウム―錫系合金、鉛―カルシウム系合金、鉛―アンチモン系合金、および鉛―錫合金は、記載された元素のみを含むものに限定されない。これらの合金には、本願発明の効果を奏する程度に、他の元素が少量含まれていても良い。

また、本願特許請求の範囲および明細書等に記載の合金の成分の質量％は、その合金を構成するすべての元素の総質量を１００％としたものである。つまり、鉛−錫合金の錫含有量が５質量％とは、鉛と錫とを含む合金であって、錫の含有量が５質量％である合金を意味する。
（発明の効果）

本発明によれば、一部充電状態で使用される際に負極耳部で発生する痩せを抑制し、サイクル寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することができる。

ＰＳＯＣ条件下で負極鉛合金の腐食を再現させるために考案された試験方法（電位ステップ法）の模式図である。種々な錫含有量の、鉛―錫合金の腐食試験の結果を示すグラフである。エキスパンド法によって製造された負極格子体の模式図である。重力鋳造法によって製造された負極格子体の模式図である。負極活物質中のカーボン含有量と負極耳部の痩せとの関係を示すグラフである。負極活物質中のカーボン含有量と１００００サイクルあたりの負極耳部の痩せとの関係を示すグラフである。

１…負極耳部
２…上部額縁（耳部形成縁部）
３…負極格子部
４…下部額縁
５…縁部
６…足部
１０…負極格子体

本発明の鉛蓄電池は複数の正極板と複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる極板群と、極板群が収納される電槽とを備える。極板群を構成する複数の極板は、同極の極板の耳部（詳細は後述する）が溶接により接続されて一体となっている。複数の極板の耳部を溶接一体化してなる部分がストラップであり、ストラップには、隣り合う電池セル間を接続するセル間接続部と、電池の端子と接続される極柱とがそれぞれ連設されている。

ストラップ、セル間接続部、および極柱は、例えば、鉛−錫合金や、鉛−アンチモン−砒素−セレン合金などの鉛−アンチモン系合金を用いてキャスト・オン・ストラップ（ＣＯＳ）法によって形成される。ストラップ、セル間接続部、および極柱のうち、少なくともストラップは、機械的な強度に優れた鉛−アンチモン系合金を用いて形成される。

正極板は正極活物質が充填される正極格子体を有し、負極板は負極活物質が充填される負極格子体を有する。
正極格子体の材料としては、鉛―カルシウム―錫系合金が用いられ、負極格子体の材料としては、鉛―カルシウム系合金および鉛―カルシウム―錫系合金から選ばれる合金が用いられる。

負極格子体１０は、負極活物質が充填される格子状の負極格子部３と、負極格子部３の縁に連設された負極縁部２と、負極縁部２から突出形成された集電のための負極耳部１と、を備える（図３および図４を参照）。正極格子体も負極格子体と同様に、正極活物質が充填される格子状の正極格子部と、正極格子部の縁に連設された正極縁部と、正極縁部から突出形成された集電のための正極耳部と、を備え、図３および図４に示すような形状を有している。

図３および図４に示す負極格子体１０について具体的に説明する。
図３に示す負極格子体１０はエキスパンド法によって製造されたものであり、格子状の負極格子部３と負極格子部３の上下の縁に連接された負極縁部２，４と、上側の負極縁部２から突出形成された負極耳部１と、を有している。この負極格子体１０においては上側の負極縁部２（上部額縁２ともいう）が負極耳部１が形成された耳部形成縁部２に相当する。

図４に示す負極格子体１０は重力鋳造法によって製造されたものであり、格子状をなす負極格子部３の周りを取り囲むように負極縁部２，４，５が連設されている。この負極格子体１０において、負極格子部３の上側の縁に連設された負極縁部２は、負極耳部１が突出形成されている耳部形成縁部２である。なお、負極格子部３の下側の縁に連設された下部額縁４から突出形成されている突部６は足部６である。

さて、本発明では、負極耳部に、鉛と錫とを含む合金からなる層（鉛−錫合金層）が設けられているところに特徴を有する。鉛−錫合金層は負極耳部の表面に設けられているのが好ましい。
なお、負極耳部が形成されている耳部形成縁部は、負極耳部と比べると痩せが生じにくいが、負極耳部だけでなく耳部形成縁部にも鉛−錫合金層が設けられていると、負極耳部および耳部形成縁部の痩せが防止でき、サイクル寿命性能を顕著に向上できるので好ましい。

負極耳部や耳部形成縁部の表面に鉛−錫合金層を形成する方法としては、圧延法や溶融メッキ法などが知られている。以下の説明において、負極耳部の表面に形成される合金層および耳部形成縁部の表面に形成される合金層を表面層という。圧延法とは、表面層を付与したい材料（たとえば、金属板や合金板など）に、表面層となる金属箔又は合金箔を重ね合わせ、これを圧延する方法である。一方、溶融メッキ法とは、表面層となる材料が溶融した溶融槽に、表面層を付与したい材料（具体的には、負極格子体の負極耳部や耳部形成縁部）を浸せきさせてメッキする方法である。

経済性を考慮すると、圧延法によって負極耳部のみ、あるいは負極耳部および耳部形成縁部となるべき位置に鉛―錫合金層を形成し、所定の厚さの圧延シートとした後、エキスパンド加工あるいは打ち抜き加工によって格子を形成するのが好ましい。しかし、特殊な形状の格子を使用する場合にはエキスパンド装置あるいは打ち抜き装置を設置すること自体が高価であるため、従来の鋳造格子を使用し、ペースト充填前あるいは充填後に溶融メッキ法によって合金層を形成することも可能である。

本発明においては、表面層の厚みを、５〜２００ミクロン（さらに好ましくは、１０〜６０ミクロン）に調節されることが好ましい。厚みが小さすぎる場合には、負極耳部および耳部形成縁部の痩せを抑制する効果が小さくなり、厚みが大きすぎる場合にはその効果が飽和し、コストもアップしてしまうからである。なお、表面層の厚みは、圧延法においては、基材となる合金板（スラブ）の厚み、表面層となるシート（金属箔や合金箔）の厚み、又は圧延後の圧延シートの厚みを調整することによって調節可能である。また、表面層を形成するためのシート（金属箔や合金箔）などの幅を変えることによって、耳部のみに表面層を形成させることもできるし、耳部および耳部形成縁部の両方に表面層を形成させることもできる。

本発明において、表面層は負極耳部の表面の全域および耳部形成縁部の表面の全域に形成されていなくても、負極耳部および耳部形成縁部の痩せを抑える効果は得られるが、表面層は負極耳部および耳部形成縁部の表面の全域にわたり形成されることが好ましい。

本発明においては、表面層を構成する鉛―錫合金中の錫含有量は、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。錫の含有量が５質量％未満では負極耳部および耳部形成縁部の痩せを抑制する効果が小さくなるからである。また、錫の含有量が４０質量％を超えると、電解液の減液量が増加してしまうからである。

本発明において負極格子体に充填される負極活物質としては、酸化鉛を主体とする鉛粉、カーボン、希硫酸、およびリグニンなどの添加剤を混合してペースト状としたものを用いる。ここで、本発明では、負極活物質ペーストを作製する際に、カーボンは、満充電後における負極活物質の質量に対して０．２５〜０．７５％相当の量となるように混合される。カーボンの量が上記範囲よりも少ない場合には、負極耳部および耳部形成縁部の痩せを改善する効果が得られなくなる。また、カーボンの含有量が上記範囲よりも多い場合には、耳痩せの改善効果が飽和すると同時に、カーボンが電解液中に溶出し、電解液が汚れて液面の視認性が劣ったり、電解液面位置あるいは比重測定装置が装着されている場合に、電解液面位置あるいは比重測定装置の機能が阻害されたり、見難くなったりしてしまうからである。

本発明の鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ用途の鉛蓄電池を搭載する車両、例えば予め定められた停止条件を満足するとエンジンを一時的に停止するアイドリングストップシステムを搭載した車両において好適に用いることができる。

＜実施例＞
（１）予備試験
一部充電状態で使用する条件（ＰＳＯＣ条件）下における負極耳部の痩せおよび耳部形成縁部の痩せを改善する手法の探索を行った。
（１．１）表面層の形成
負極格子体の基材となる合金には、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎの組成の合金を用いて、以下に説明する方法（圧延法）により表面層を形成した。

厚さ１０ｍｍの合金板（スラブ）を連続鋳造法で作製し、この合金板の両面に、表面層を形成するための厚み０．５ｍｍの合金シートを重ね合わせ、圧延ローラで圧延し、厚さが０．８ｍｍの圧延シートを作製した。表面層の厚みは約４０ミクロンであった。

次に、負極格子の希望する位置に表面層が備えられるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートをロータリエキスパンド機によって展開した（エキスパンド法）。これによって、所定の位置（耳部と上部額縁）に表面層が形成された負極格子を製造した。各電池の表面層を形成するために使用した合金シートの種類については、表１中の「耳部および上部額縁の表面層の合金組成」の欄に記載した。
比較のため、表面層を備えない負極格子も作製した。表面層を備えないものに関しては表１中の「耳部および上部額縁の表面層の合金組成」の欄に「表面合金層なし」と記載した。

（１．２）負極板の製造方法
上述の方法で得られた表面層を備えた負極格子および表面層を有さない負極格子に、負極板用ペーストを充填した。この負極板用ペーストには、酸化鉛を主成分とする鉛粉（酸化度７５％）にリグニン、バリウム化合物、表に記載の量のカーボンおよび所定量の希硫酸を添加して混合したものを用いた。
カーボンは、満充電後の負極活物質質量の０〜１．５％相当となるように添加した。なお、比較のためにカーボンを添加しないものも作製した。
表１の「カーボン含有量」の欄には、カーボンの含有量を、満充電後の負極活物質質量に対する質量％として記載し、カーボンを添加しなかったものに関しては、当該欄に「添加なし」と記載した。
次に、負極板用ペーストを充填した負極板を、３５℃で３日間熟成することによって日本工業規格（ＪＩＳ）Ｄ５３０１に規定される５５Ｄ２３用未化成負極板を得た。

（１．３）正極板の製造方法
正極板には、ロータリエキスパンド法によって製造した正極格子を用いた。正極格子の材料は、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−１．５％Ｓｎの合金で、厚さ１０ｍｍの合金板（スラブ）を連続鋳造法で作製し、圧延ローラで０．９ｍｍまで圧延した。この正極格子に、正極板用ペーストを充填した。正極板用ペーストには、酸化鉛（酸化度７５％）を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸を混合して得たものを用いた。正極板用ペーストを充填した正極板を、３５℃で３日間熟成することによって、５５Ｄ２３用未化成正極板を得た。

（１．４）セパレータの製造方法
押し出し成型法により作製されたポリエチレン樹脂製セパレータを、２つ折りにして、側部の二辺をメカニカルシールによって封じて、一辺だけが開口部となった袋状セパレータを作製した。

（１．５）未化成極板群の形成方法
負極板を袋状のセパレータに収納した。正極板５枚、およびセパレータに収納された負極板６枚とを交互に積層することによって、未化成極板群を構成した。その後、キャスト・オン・ストラップ（ＣＯＳ）法によって同極性どうしの極板を溶接し、未化成極板群を５５Ｄ２３用電槽に挿入し、隣り合うセル間を抵抗溶接法で溶接した後、蓋を溶着した。ＣＯＳの際の合金（ストラップ、セル間接続部用部材、極柱になる合金）には、Ｐｂ−２．８％Ｓｂ−０．２５％Ａｓ−０．０２％Ｓｅ合金を使用した。

（１．６）鉛蓄電池の化成方法
蓋が溶着された電槽に所定比重の希硫酸を注入した。その後、２５℃の水槽中で電槽化成（電気量：正極活物質の理論容量の２８０％、化成時間：１８時間）を行ない、ＪＩＳＤ５３０１に規定される５５Ｄ２３サイズの開放型鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：４８Ａｈ）を作製した。

（１．７）アイドリングストップ寿命試験
（１．６）で作製した鉛蓄電池Ｚ１〜Ｚ１１を用いて、以下の手順により、日本電池工業会のＳＢＡＳ０１０１に規定されるアイドリングストップ寿命試験を行った。
放電：放電１：４５Ａで５９秒
放電２：３００Ａで１秒
充電：１４．０Ｖで６０秒
上記充放電３６００サイクルごとに４０〜４８時間放置し、再びサイクルを開始した
充放電１８，０００サイクルで寿命試験を打ち切り、鉛蓄電池から極板を取り出して、サルフェーションと耳部の痩せを観察し結果を表１に示した。

サルフェーションは負極活物質中の硫酸鉛（サルフェーションの原因物質）量を定量し、表面層を備えない負極格子を用いて製造された鉛蓄電池（電池番号Ｚ１）の硫酸鉛量を１００とした場合の相対値として示した。耳部の痩せは、残存する厚みを測定し、各電池のサイクル寿命試験前の厚みに対する減少した厚み分を１００分率比で示した。試験結果を、横軸をカーボン含有量（％）、縦軸を耳部の痩せ（％）として図５に示した。
さらに試験結果を評価した結果を表１に示した。この評価基準は以下の通りである。
負極サルフェーションについては、各電池の負極硫酸鉛量がＺ１の電池の負極硫酸鉛量に対して４０％未満のものを○、負極硫酸鉛量が４０％以上８０％以下のものを△、負極硫酸鉛量が８０％よりも多いものを×と評価した。
耳部の痩せについては、サイクル寿命試験前の厚みに対する減少した厚みの割合が、２０％未満の場合には◎、２０％以上４０％未満の場合には○、４０％以上７０％未満の場合には△、７０％以上の場合には×と評価した。
表１には試験結果以外に、負極格子の合金組成や、耳部上部額縁の表面層の合金組成についてもあわせて示した。

表１において、例えばＰｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎという記載は、０．０５質量％のカルシウムと０．５質量％の錫とを含み、残りの質量％（この場合は９９．４５質量％）が鉛からなる鉛合金を意味している。この表記法は、他の表や明細書中の記載においても同様であり、他の組成の合金においても同様である。ただし、鉛に不純物（他の元素）が含まれる場合も包含する。

表１および図５に示す結果から、負極耳部に錫を含んだ鉛合金層を備えた電池で耳痩せが改善出来ることが明らかになった。特に、５％以上の錫を含んだ鉛合金層を備えた電池において、著しく顕著な耳痩せ抑制効果が得られることが判明した。さらに、５％以上の錫を含んだ鉛合金層を備え、なおかつ負極にカーボンを多く添加した電池で、さらに顕著な耳痩せ改善効果が得られることが明らかになった。

なお負極活物質へのカーボン含有量を増やす事による耳痩せ抑制効果についてはこれまで見出されていなかったが、本試験結果から、負極格子の耳部や、負極格子の耳部および上部額縁（耳部形成縁部）に鉛―錫合金層を設けた場合に限って特異的に、カーボン含有量を増加することが耳痩せ改善にも効果を有する事がわかった。このような結果は、これまでの知見からは全く予測不可能なものである。

（２）基礎試験
次に、ＰＳＯＣ条件下で開放型鉛蓄電池を使用した場合に、電解液中にあるにもかかわらず、負極耳部および上部額縁（耳部形成縁部）が痩せることを確認し、その対策について検討した。

まず、アイドリングストップ車で鉛蓄電池が使用されているときの状況を想定して負極板の電位を測定し、その測定値をもとに検討を行った。具体的には、鉛単板（活物質粉末等を含んでいない鉛の板）を用いて以下の方法により腐食試験を行った。
厚さ０．８ｍｍ、片側表面積２４ｃｍ^２の鉛単板を用意して作用極とした。次にこの作用極よりも大きな純鉛シートと、電解液（３．３９Ｍの希硫酸）と、参照極（Ｐｂ／ＰｂＳＯ_４／３．３９ＭのＨ_２ＳＯ_４電極）とを用いて三極セルとした。これらを用いて、腐食試験を電位ステップ法により行った。電位ステップ法の条件は以下の通りである。図１には電位ステップ法のステップを模式的に示した。
周囲温度：４０℃
酸化電位：＋４０ｍＶｖｓＰｂ／ＰｂＳＯ_４／３．３９ＭのＨ_２ＳＯ_４（以下，電位は参照電極を基準とする）
還元電位：−８０ｍｖ
設定電位保持時間：酸化電位、還元電位ともに３０秒で１６８時間
腐食量は，試験終了後に腐食層をアルカリマンニット溶液で除去した電極の質量変化から求めた。
なお、作用極を４０℃、３．３９ＭＨ_２ＳＯ_４中、３０ｍＡで２時間還元することにより前処理をおこなった．
この腐食試験を行った結果、負極で使用される部材（鉛単板）でも腐食が起こることが確認できた。

次に、負極格子で一般に用いられる、鉛―錫合金における錫含有量が腐食量へ与える影響について検討をおこなうために、錫含有量が０（純鉛）〜５０質量％の鉛―錫合金について腐食試験を行った。腐食試験は、蓄電池ではなく鉛および鉛―錫合金の単板を作製して、上述と同様に、図１に示す条件で行なった。

上記の腐食試験の結果を図２に示す。図２の横軸は合金中に含まれるＳｎ（錫）の量（質量％）、縦軸は試験を行った単板の面積あたりの質量減少ｍｇ／ｃｍ^２）である。図２に示す結果から、錫が１０〜５０質量％の範囲であれば、負極の腐食が大幅に改善されることが明白になった。

（３）本試験（実施例群１）
上述の基礎試験で明らかになった鉛―錫合金の効果を、実際の鉛蓄電池で確認することにした。
そこで、種々の鉛―錫合金（錫の含有量が２．５質量％〜３０質量％）を用いて形成した表面層を有する負極格子体を備える鉛蓄電池を作製し、性能を評価した。

（３−１）鉛蓄電池の作製
（１．１）に記載の方法と同様にして、耳部および上部額縁に表面層が形成された負極格子、ならびに、耳部のみに表面層が形成された負極格子を製造した。
表面層の有無については、表２中の「耳部の表面層」の欄と「上額の表面層（上部額縁の表面層を意味する）」の欄に記載した。表２中「上額の表面層」とは「上部額縁の表面層」を意味する。表面層を形成したものには当該欄に「あり」と記載し、表面層を形成しなかったものには「なし」と記載した。
各電池の表面層を形成するために使用した合金シートの種類については、表２中の「耳部および上部額縁の表面層の合金組成」の欄に記載した。
比較のため、表面層を備えない負極格子も作製した。表面層を備えないものに関しては表２中の「耳部および上部額縁の表面層の合金組成」の欄に「表面合金層なし」と記載した。

上記の方法で得られた表面層を備えた負極格子を用いて、（１−２）〜（１−６）と同様にしてＪＩＳＤ５３０１に規定される５５Ｄ２３サイズの開放型鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：４８Ａｈ）を作製した。

（３．２）アイドリングストップ寿命試験
（３．１）で作製した鉛蓄電池Ａ１〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ８、Ｃ１、Ｄ１を用いて、以下の手順により、日本電池工業会のＳＢＡＳ０１０１に規定されるアイドリングストップ寿命試験を行ったその寿命試験の手順は、次の通りである。

放電：放電１…４５Ａで５９秒
放電２…３００Ａで１秒
充電：１４．０Ｖで６０秒
上記充放電３６００サイクルごとに４０〜４８時間放置し、再びサイクルを開始した。
３００Ａ放電時（放電２）の放電開始後１秒目電圧が７．２Ｖを下回ったときに、当該鉛蓄電池の寿命が到来した時点であると判定し、この時点の寿命サイクル数を表２に示した。なお、この寿命試験における目標とする寿命サイクルは３０，０００サイクルである。

寿命に至ったと判断した鉛蓄電池を解体して故障原因を調べるとともに、極板を取り出して、耳部の痩せと上部額縁の痩せを観察し結果を表２に示した。
耳部の痩せと上部額縁の痩せについては、各部分の残存する厚みを測定し、各電池のサイクル寿命試験前の各部分の厚みに対する減少した厚み分を１００分率比で示した。
さらに、１００００サイクルあたりの耳部の痩せと１００００サイクルあたりの上部額縁の痩せとをそれぞれ算出して表２に記載した。この試験結果のうち、表面層の錫量が３０％のものについて、横軸をカーボン含有量（％）、縦軸を１００００サイクルあたりの耳部の痩せ（％）としてその関係を図６に示した。
さらに電解液の減少量（減液量）を、サイクル寿命試験の前と後とにおける鉛蓄電池の質量変化から算出して表２に記載した。表２では、減液量は、表面層を備えない負極格子を用いて製造された鉛蓄電池（電池番号Ａ１）の減液量を１００とした場合の相対値として示した。

カーボンが溶出すると、電解液が汚れ、蓄電池外部から液面位置が見難くなる。そこで、カーボン溶出について以下の方法により判定を行い結果を表２に記載した。
サイクル試験後の蓄電池を目視し、液面位置が視認可能な場合は、溶出が小と判断し、蓄電池側面に光を当て、反対の側面から目視しないと液面位置が視認できない場合は、溶出が中と判断し、これらの方法で視認不可の場合は、溶出が大、と判断した。

図５および図６から、５％以上の錫を含んだ鉛合金層を備えた電池において、負極へのカーボン含有量が０．２５％以上である場合に、カーボン添加による耳部の痩せを抑制する効果が著しく顕著に得られることがわかった。特に優れた負極の耳部の痩せを抑制する効果が得られることから、負極へのカーボン含有量は、０．３０％以上であることがさらに好ましく、０．４０％以上がさらに好ましく、０．５０％以上がさらに好ましい。

負極格子の耳部および耳部形成縁部の表面に錫を５％以上含有する合金層を備えた負極格子を用い、かつカーボンを０．２５％以上添加して製造された鉛蓄電池（電池番号Ａ３〜Ａ９およびＢ３〜Ｂ８）のサイクル寿命性能は、表面層を備えないか、備えたとしても表面層中の錫含有量が少ない負極格子を用いて製造された鉛蓄電池（電池番号Ａ１、Ａ２）や、カーボンを添加していないか、あるいは添加していてもその含有量が少ない負極板を用いて製造された鉛蓄電池（電池番号Ｂ１、Ｂ２）より、格段に優れていた。ただし、カーボン含有量が１％以上の鉛蓄電池（電池番号Ｂ７、Ｂ８）では、試験中にカーボンが負極板から溶出し、電解液が汚れ、電池外部から液面位置が見難くなるとともに、電解液比重計の表示も見難くなった。従って、カーボン含有量は０．７５％以下とすることが好ましい。

表面層に含まれる錫濃度が多くなるほど耳部および耳部形成縁部の痩せを抑制できることがＡ１〜Ａ９を対比することにより明らかとなった。この理由から、表面層に含まれる錫濃度は、５％以上が特に好ましく、１０％以上がさらに好ましく、２０％以上がさらに好ましい。

その一方で、表面層に含まれる錫濃度が多くなるほど減液量が増加する傾向があり、５０質量％以上になると特に減液量が増加した。今回の試験では、減液量は寿命サイクル数に影響を与えなかったが、実際の使用においては種々な使用条件が考えられるため、減液量が多いと電解液比重の上昇による正極部材の腐食の促進などが予想されるので、減液量が多いのは好ましくない。従って、表面層に含まれる錫濃度は５０質量％未満が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

なお、何れの鉛蓄電池の試験においても、耳部形成縁部の痩せは耳部の痩せと比べると小さく、耳部形成縁部の寿命に及ぼす影響は耳部と比較すると小さい事がわかる。耳部だけ錫を含有する合金層を備える鉛蓄電池（電池番号Ｃ１）でも改善は認められるが、耳だけでなく耳部形成縁部も錫を含有する合金層を備える事がより好ましいことが、Ａ６とＣ１との対比から理解される。

一方で表面層は備えず、カーボンの含有量を増加させた鉛蓄電池（電池番号Ｄ１）では負極耳部および耳部形成縁部の痩せは低減できていない。このことからカーボンを添加しただけでは負極耳部などの痩せを改善する効果は無く、錫を含有する合金層と組み合わせた場合にのみ、負極耳部などの痩せを改善する効果が特異的に起こることが判る。

以上から、実際の電池としては、表面層中の錫濃度が５〜４０％であって、負極活物質中のカーボンの含有含有量が、満充電後の負極活物質質量の０．２５〜０．７５質量％相当となるのが好ましい。

（実施例群２）
実施例群１で作製した電池番号Ａ６の電池と、正極板、負極板は同じであるが、ＣＯＳの際の合金としてＰｂ−１％Ｓｎを用いることによって、ストラップ、セル間接続部用部材、極柱の合金組成をＰｂ−１％Ｓｎとしたこと以外はＡ６電池と同様にして開放型鉛蓄電池（電池番号Ｅ１）を製造した。Ａ６電池とＥ１電池とを用い、次の振動試験を行った。
振動方向上下の単振動
複振幅２．３〜２．５ｍｍ
加速度２９．４ｍ／ｓ^２
振動時間４時間
その結果を表３に示す。

Ｅ１電池は、２．５時間で寿命になったのに対し、本発明品であるＡ６電池は４時間を越える寿命を有していた。これは、もともと、Ａ６電池に使用したＰｂ−２．８％Ｓｂ−０．２５％Ａｓ−０．０２％Ｓｅ合金の機械的強度が、Ｅ１電池に用いたＰｂ−１％Ｓｎの機械的強度より格段に優れていたためと考えられる。

＜他の実施形態＞
（１）上記実施例においては、圧延シートをエキスパンド加工した負極格子を使用したが、圧延シートを打ち抜き加工した負極格子を用いてもよい。

（２）負極耳部および耳部形成縁部に鉛―錫合金層を設ける際に、格子部に鉛―錫合金層が形成されていてもよい。そのような場合においても本願発明は効果的に作用する。

以上より、本願発明は、アイドリングストップ車のようなＰＳＯＣ条件下で使用される際に、負極格子の耳部や耳部形成縁部の痩せを抑制し、寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供することができる。特に、開放型鉛蓄電池において、実用上有効な鉛蓄電池を提供することができる。従って、本願発明を産業上利用することは極めて有効である。

Claims

鉛―カルシウム―錫系合金からなる正極格子体を用いた正極板と、
負極活物質が充填される負極格子部と前記負極格子部の縁に連設された負極縁部と前記負極縁部から突出形成された集電のための負極耳部とを有するとともに、鉛―カルシウム系合金または鉛―カルシウム―錫系合金からなる負極格子体を用いた負極板と、
複数の前記負極板を前記負極耳部で溶接し一体化することにより設けられたストラップと、
前記ストラップから連設されてセル間を接続するセル間接続部と、
前記ストラップから連設されて電池の端子と接続される極柱と、を備え、
前記ストラップ、前記セル間接続部および前記極柱のうち、少なくとも前記ストラップは鉛―アンチモン系合金からなり、
前記負極縁部のうち、前記負極耳部が突出形成された耳部形成縁部、および前記負極耳部には鉛―錫合金層が設けられ、かつ、
前記負極活物質には、満充電後における負極活物質の質量に対して０．２５〜０．７５％に相当する量のカーボンが含まれることを特徴とする鉛蓄電池。
前記負極耳部に設けられている鉛―錫合金層中の錫含有量は５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記耳部形成縁部に設けられている鉛―錫合金層中の錫含有量は５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池。
予め定められた停止条件を満足するとエンジンを一時的に停止するアイドリングストップシステムを搭載した車両用であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記負極活物質には、満充電後における負極活物質の質量に対して０．４〜０．７５％に相当する量のカーボンが含まれることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。