JP2007328979A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池の充電受入性改善のために負極活物質に添加するカーボンの電解液への移行と電解液面の視認性の低下を抑制した鉛蓄電池の提供。
【解決手段】鉛蓄電池の負極活物質中に、カーボンとともにカーボンを吸着する疎水性物質を添加する。この疎水性物質として、ポリプロピレンやポリエチレン等の疎水性樹脂繊維を用いることができる。負極活物質粒子間から放出されたカーボンはこの疎水性物質の表面に吸着し、負極活物質とカーボンとの接触が維持されるため、充電受入性の低下を抑制することができる、また、電解液中へのカーボンの分散も抑制され、電槽内壁へのカーボンの付着と、これによる電解液面の視認性低下を顕著に抑制することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。エンジン動作中は、発電機であるオルタネータによって鉛蓄電池が充電され、電池は満充電に近い状態に維持される。

近年、環境保全の観点から、車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドリングストップシステムや、所定の条件下で、オルタネータの発電量を抑制し、エンジン効率を向上させる充電制御システム、また、車両減速時に運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電する回生ブレーキシステム等のシステムが既に実用化されている。

特に、アイドリングストップシステムや、オルタネータの発電量を抑制するシステムを搭載した車両では、従来の車両に比較して、鉛蓄電池への充電量が削減される。一方、鉛蓄電池は、車両搭載機器への電力供給のために深く放電される。例えば、アイドリングストップシステム搭載車両では、アイドリングストップ中、車両に搭載されたＥＣＵや各種灯器類、エアコンといった各種の車両搭載機器は鉛蓄電池によって駆動される。

このようなシステムを搭載した車両に用いる鉛蓄電池は、従来の車両に用いる鉛蓄電池に比べて、深い放電が頻繁に入ることになる。したがって、少ない充電量でも、鉛蓄電池が充電不足状態に陥ることがないよう、鉛蓄電池の充電受入性をより十分に確保する必要がある。

鉛蓄電池の充電反応は、正負両極での放電生成物である硫酸鉛を、元の活物質である二酸化鉛または海綿状鉛に戻す反応であるが、硫酸鉛は導電性が低く、また、放置されると再結晶反応によって不活性化してしまう等の特質をもっている。さらに、電解液の成層化等によって生じた硫酸濃度の高い電解液中では、一般にサルフェーションと呼ばれる硫酸鉛の結晶の粗大化が進行する。

その結果、活物質中に粗大化した硫酸鉛結晶が蓄積し、活物質の充電受入性が低下し、電池容量が急激に低下し、短寿命となる。

このような課題を解決するために、負極活物質中に導電性を有したカーボンを添加することが良く知られている（例えば特許文献１参照）。カーボンは導電性物質として比較的安価であり、鉛蓄電池の製造価格を抑制する点で好ましい。しかしながら、鉛蓄電池を充放電する間にカーボンが酸化して失われたり、カーボンが負極活物質から電解液中に分散し、負極活物質中のカーボン量が減少していく。

その結果、負極での充電受入性が低下し、蓄電池容量が急激に低下し短寿命となる。さらに、負極活物質から電解液中に分散したカーボンは、ポリプロピレンあるいはポリエチレンおよびこれらの共重合体より成型した樹脂電槽内壁に吸着しやすい。一方、液式鉛蓄電池であり、特に、液面位置の管理を行う際、電解液面位置を電槽を透視して確認するタイプの蓄電池では、このような電槽内壁に付着したカーボンにより、電解液面の視認性が極度に低下し、液面調整作業が極めて困難になるという課題があった。
特開平９−２８３１４７号公報

本発明は、前記したような、負極活物質に添加したカーボンの電解液への移行と、これによって発生する充電受入性の低下および電解液面の視認性の低下を抑制した鉛蓄電池を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、負極活物質中に、カーボンおよび前記カーボンを吸着する疎水性物質を含む鉛蓄電池を示すものである。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に係る鉛蓄電池において、前記疎水性物質は繊維状であることを特徴とする。

また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２に係る鉛蓄電池において、前記疎水性物質はポリプロピレン、ポリエチレンもしくはこれらの共重合体からなる。

さらに、本発明の請求項４に係る発明は、請求項３に係る鉛蓄電池において、前記負極活物質１００質量部に対して、前記疎水性物質を０．０２〜０．４質量部含み、かつ前記負極活物質１００質量部に対して、前記カーボンを０．２質量部以上含むことを特徴とする。

また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１、２、３もしくは４に係る鉛蓄電池において、前記負極活物質を充填した負極板と、正極板、セパレータおよびこれらを浸漬する電解液を有し、前記電解液の液面を前記電槽の外部から透視でき、かつポリプロピレン、ポリエチレンもしくはこれらの共重合体からなる電槽に収納された鉛蓄電池を示すものである。

前記した本発明の構成によれば、負極活物質からのカーボンの散逸が抑制され、充電受入性の低下と、電槽内壁へのカーボン付着による、電解液面の視認性の低下を顕著に抑制することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。本発明の鉛蓄電池は、負極活物質としての海綿状鉛中にカーボンおよびこのカーボンを吸着する疎水性物質を含む。カーボンはその表面をカルボキシル基等の親水基を導入することによって、親水化処理した特殊なカーボンではなく、このような親水化処理を行わない、疎水性カーボンを用いる。

このような、親水化処理を行わない、疎水性を有したカーボンは、新水化処理したカーボンに比較して安価であり、鉛蓄電池の製造価格を抑制する上で好ましい。

本発明では、通常の疎水性を有したカーボンとともに、疎水性物質を負極活物質中に添加する。カーボンは、負極活物質の導電性を高めることによって、鉛蓄電池の充電受入性を改善する。鉛蓄電池を充放電することによって、負極活物質から放出されたカーボンは負極活物質中に添加された疎水性物質によって吸着され、電解液中へのカーボンの分散を抑制することができる。

カーボンは、疎水性物質に吸着され、負極活物質に接触した状態となり、負極活物質の導電性に寄与する。よって、従来発生していたような、負極活物質からのカーボンの放出とこれによる充電受入性の低下を顕著に抑制することができる。

負極活物質中に添加する疎水性物質は、極性基を有さず、かつ耐酸性を有した物質から選択する。一例として、ポリエチレンやポリプロピレンといった、ポリオレフィン樹脂を用いることができる。なお、ポリオレフィン樹脂の中でも、スルホン基を導入した、いわゆる親水化処理したポリオレフィンは使用しない。

また、疎水性物質の形状としては、粒状としてもよいが、繊維状とすることにより、繊維状の疎水性物質表面に吸着したカーボンが負極活物質中の導電ネットワーク形成により寄与し、また負極活物質の物理的強度向上に寄与するため、より好ましい。

疎水性物質を繊維状とする場合、繊維径および繊維長さは、負極活物質ペーストの充填性やカーボンの吸着効果を考慮して決定する。例えば、繊維長さを長くするに従い、負極活物質ペーストの流動性が損なわれ、負極格子への充填作業性が著しく低下する。繊維長さの目安としては、少なくとも負極格子マス目長さよりも十分短くなるよう設定する。例えば、格子マス目寸法が４ｍｍ×８ｍｍとした場合、繊維長さは少なくとも４ｍｍ以下、２ｍｍあるいは１ｍｍ等に設定する。

繊維状疎水性物質の繊維径は、小さくするに従い、比表面積が増大し、カーボンを疎水性物質表面に吸着しやすくなるため好ましい。しかしながら、繊維径を小さくすると、繊維状疎水性物質が飛散しやすくなるため、負極活物質ペースト製造工程において作業環境が悪化しやすくなる。また、繊維状疎水性物質同士が絡まりやすくなるため、負極活物質中への分散が不均一になりやすい。これらを避けるために、繊維状疎水性物質の径は１μｍ〜５０μｍ程度に設定することが好ましい。

負極活物質中への疎水性物質の添加量は、負極活物質１００質量部に対して０．０２〜０．４質量部とすることがより好ましい。疎水性物質の添加量が、負極活物質１００質量部に対して０．０２質量部未満の場合、発明の充電受入性改善効果が低下するため、０．０２質量部以上とする。また、負極活物質１００質量部に対して、０．４質量部を越える疎水性物質の添加は、負極活物質同士の接触が損なわれるために、かえって充電受入性が低下する場合があるため、疎水性物質の添加量は０．４質量部以下とすることが好ましい。

なお、ここで負極活物質１００質量部とは、純然とした鉛蓄電池活物質である海綿状鉛をいい、本発明において負極活物質に添加される疎水性物質およびカーボン、あるいは通常の鉛蓄電池用負極に添加される、リグニンおよび硫酸バリウムといった各種の添加剤の質量は含まれない。

本発明においては、負極活物質中へのカーボン添加量は負極活物質１００質量部に対して０．２質量部以上とすることが好ましい。特に負極活物質１００質量部に対して０．２質量部を越える領域では、負極活物質からのカーボンの散逸は特に著しく、充電受入性の低下度合いも著しい。本発明では、負極活物質１００質量部に対して０．２質量部以上の比較的多量のカーボンを添加した場合にも、疎水性物質でカーボンを吸着することによって、負極活物質からカーボンの散逸を抑制することができる。

図１は、本発明による鉛蓄電池１０１の構造例を示す図である。正極板１０２と負極活物質が充填された負極板１０３およびセパレータ１０４とからなる極板群１０５が電槽１０６に収納される。正極板１０２および負極板１０３は、それぞれ同極性の極板同士を集合溶接するための正極ストラップ１０８および負極ストラップ１０９が設けられる。それぞれのストラップには、必要に応じ、極板群１０５間の接続を行うための接続体１１０および、極板群１０５と電池端子１１１間の接続を行うための極柱１１２（図１の例では正正極側の極柱のみを示している。）を有する。

特に、電槽１０６内に注液された電解液（図示せず）の液面を鉛蓄電池１０１の外部から電槽１０６を透視して確認するタイプの鉛蓄電池、特に、電槽１０６がポリプロピレン樹脂あるいはポロプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂のような疎水性材料で構成されている場合、負極活物質から電解液中に分散したカーボンが電槽１０６の内壁に容易に付着するため、電槽１０６を透視した電解液の液面視認が極めて困難になる。

本発明では、負極活物質中の疎水性物質により、カーボンを吸着し、電解液中のカーボン分散を抑制するため、電槽１０６の内壁へのカーボン付着と、これによる電解液面の視認性低下を抑制でき、メンテナンス作業性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。

また、このような、電槽１０６の内壁へのカーボン付着という現象は、特に負極活物質１００質量部に対して０．２質量部を越えるようなカーボン添加によって、電解液中へのカーボン分散が進行し、電槽１０６の内壁に容易にカーボンが付着する。

本発明では、このような、負極活物質に、負極活物質１００質量部に対して０．２質量部を越える量のカーボンを添加した場合においても疎水性物質を負極活物質中に添加することにより、カーボンの電解液中への分散が抑制され、電槽１０６内壁へのカーボン付着と、これによってもたらされる、電槽１０６を透視した、電解液面の視認性を良好に維持することができる。

負極活物質中にカーボンおよび疎水性物質としてのポリプロピレン樹脂繊維および親水性物質としてのアクリル繊維を種々の添加量で添加し、ＪＩＳ Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）に規定する５５Ｄ２３形鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作成し、充電受入性の経時変化および電槽内壁のカーボンの付着度合いと、これによる電解液面の視認性を評価した。

正極板および負極板ともに、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のエキスパンド格子体を用い、それぞれに正極および負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して得たものである。なお、正極および負極格子ともに、高さ８．０ｍｍ、幅１２．０ｍｍの菱形の格子マス目を有している。この正極板板の５枚と、この負極板の６枚と、負極板を収納する微孔性ポリエチレンの袋状セパレータ６枚を組み合わせて極板群とし、この極板群の６個を用いて、前記した鉛蓄電池を作成した。

正極および負極の活物質ペーストは、ともにボールミル式の鉛粉（金属鉛３０質量％と一酸化鉛７０質量％の混合物）を水および硫酸とで混練したものである。特に負極活物質ペーストに関しては、カーボン、ポリエチレン繊維もしくはアクリル繊維を添加したものについては、鉛粉およびカーボンおよびポリエチレン繊維もしくはアクリル繊維の所定量を混合し、水を投入して水練りを行い、その後、鉛粉、カーボン、ポリエチレン繊維もしくはアクリル繊維と水を含む混練物に硫酸を滴下するとともに、混練を行い、負極活物質ペーストとした。

なお、ポリプロピレン樹脂繊維およびアクリル繊維ともに、繊維長さ２．０ｍｍ、繊維径１０μｍのものを用いた。また、カーボンとしては、電気化学工業（株）製のデンカブラックを用いた。さらに、電槽は乳白色のポリプロピレン樹脂であり、初期状態において、電槽を透過して、電解液面が電池外部より視認可能なものを用いた。

上記した試験電池における、負極活物質中に含まれるカーボン量とポリプロピレン樹脂およびアクリル繊維量の組み合わせを表１に示す。なお、カーボン量、ポリプロピレン樹脂繊維量およびアクリル繊維量ともに、純然とした鉛蓄電池負極活物質である海綿状金属鉛１００質量部に対する質量部で示した。

表１に示した各試験電池について、充電受入性、および電槽内壁へのカーボン付着度合いと、電池外部からの電解液面の視認性の評価を行った。

充電受入性の試験条件は、７５℃環境下において１３．８Ｖ（最大電流 ２５Ａ）の定電圧充電を１２０時間実施後、ＳＯＣ５０％まで ０．２Ｃ電流で放電（９．６Ａ ２．５時間）し、０℃で１２時間放置後 １４．４Ｖの定電圧で充電し１０分目の電流値を測定した。この評価を１サイクルとして、１０サイクル試験を行った。

電槽内壁へのカーボン付着度合いと、電解液面の視認性評価は、前記した充電受入性評価試験の５サイクル毎に行った。電槽内壁へのカーボン付着度合いは、試験電池の液口より電槽内を観察し、付着の有・無の２段階で評価した。また、電解液面の視認性は、試験電池を静置した状態で、電槽を透過して電解液面が視認可能であるものを、「良好」とし、静置状態では、明確に視認できないものの、試験電池を傾けることによって、電解液面を故意に揺動させることによって電解液面が視認できたものを「不良」とした。さらに電解液面を揺動させても電解液面が確認できなかったものを「不可」とした。

上記した、充電受入性の評価、電槽内壁へのカーボン付着状況および電池外からの電解液面の視認性評価の結果を表２に示す。

表２に示した結果から、負極活物質中にカーボンとポリプロピレン樹脂繊維とを含む本発明の電池については、充電受入性の経時変化が顕著に抑制され、安定した充電受入性を有した鉛蓄電池であることがわかる。

一方、負極活物質中にカーボンを含むものの、ポリプロピレン樹脂繊維を含まない比較例の電池については、充電受入性が時間とともに、顕著に低下していることがわかる。特に、負極活物質１００質量部に対するカーボン添加量が０．２質量部以上の場合、初期は良好な充電受入性を示すものの、時間経過とともに、充電受入性は急激に低下していくことがわかる。また、それと同時に、電槽内壁へのカーボン付着が顕著に進行し、電解液面の視認性が急激に低下していた。

また、負極活物質中にカーボンを含み、疎水性のポリプロピレン樹脂繊維に替えて親水性のアクリル樹脂繊維を含む比較例の電池Ｂ４は、負極活物質中にカーボンを含み、ポリプロピレン樹脂繊維もアクリル樹脂繊維も含まない、比較例の電池Ｂ１に比較して、若干充電受入性が向上しているものの、電槽内壁へのカーボン付着と、電解液面の視認性の度合に向上は全く認められなかった。

したがって、親水性樹脂である、アクリル樹脂繊維添加では、負極活物質からのカーボン散逸を抑制する効果は得られないことがわかる。但し、アクリル樹脂繊維は、負極活物質の構造補強としての作用があるため、全く樹脂繊維を添加しない、比較例の電池Ｂ１よりも良好な充電受入性を示したと推測できる。

以上、説明してきたように、本発明によれば、鉛蓄電池の充電受入性改善の目的で、負極活物質に添加したカーボンの電解液への分散を抑制でき、長期間にわたって充電受入性を顕著に安定させることができる。また、同時に電槽内壁へのカーボン付着と、これによる電解液面の視認性低下を顕著に抑制することができる。

本発明の鉛蓄電池は、安定して高い充電受入性が得られ、また、電解液面の視認性を損なうことがないため、液式の自動車用鉛蓄電池をはじめとして、様々な用途の鉛蓄電池に適用することができる。

鉛蓄電池の要部断面を示す図

符号の説明

１０１ 鉛蓄電池
１０２ 正極板
１０３ 負極板
１０４ セパレータ
１０５ 極板群
１０６ 電槽
１０８ 正極ストラップ
１０９ 負極ストラップ
１１０ 接続体
１１１ 電池端子
１１２ 極柱

Claims (5)

1. 負極活物質中に、カーボンおよび前記カーボンを吸着する疎水性物質を含む鉛蓄電池。
2. 前記疎水性物質は繊維状であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記疎水性物質はポリプロピレン、ポリエチレンもしくはこれらの共重合体からなる請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記負極活物質１００質量部に対して、前記疎水性物質を０．０２〜０．４質量部含み、かつ前記負極活物質１００質量部に対して、前記カーボンを０．２質量部以上含むことを特徴とする請求項３に記載の鉛蓄電池。
5. 前記負極活物質を充填した負極板と、正極板、セパレータおよびこれらを浸漬する電解液を有し、前記電解液の液面を前記電槽の外部から透視でき、かつポリプロピレン、ポリエチレンもしくはこれらの共重合体からなる電槽に収納された請求項１、２、３もしくは４に記載の鉛蓄電池。

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