JP5034159B2 - 鉛蓄電池用負極活物質及びそれを用いた鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池の改良に関するもので、特に負極活物質の添加剤の改良に関するものである。

近年、高容量の鉛蓄電池は、携帯用電子機器、非常用電源装置あるいは電気自動車などの電源として、その需要が増大してきており、種々の試みがなされている。鉛蓄電池の高容量化は、特許文献２に開示されたような、正、負極板を薄くして極板の枚数を増加させること、格子体に充填する活物質の密度を小さくして多孔性にすること、といった手段、あるいは特許文献１に開示されたような、負極活物質にカーボン等を添加して負極活物質の利用率を向上させて負極板の充電受入性能を向上させること、といった手段によって行われてきた。
特開２００１−３３２２６４号公報 特開平１０−０４０９０７号公報

上記した、正、負極板を薄くして極板の枚数を増加させることは、それによって格子体も薄くしなければならず、腐食によって格子体の強度が早期に低下するという問題があり、格子体に充填する活物質の密度を小さくして多孔性にすることは、充放電の反復や振動によって活物質の軟化や脱落が生じやすいという問題があって、いずれも鉛蓄電池の寿命性能が低下する原因を有していた。また、負極活物質に炭素粉末を添加して負極活物質の利用率を向上させて負極板の充電受入性能を向上させることは、活物質量の減少につながるという問題や、１ＣＡ以上の大電流での充電に対しては十分な効果が得られないという問題があって、高容量化には限界があった。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、寿命性能を損なうことがなく、活物質量の減少につながることのない、高容量の鉛蓄電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、キノン構造を有したキノン物質、または前記キノン物質を重合させたキノンポリマーを添加してなり、キノン物質またはキノンポリマーの添加量が、鉛粉に対して、０．０１質量％以上、０.０３質量％以下であることを特徴とする鉛蓄電池用負極活物質。（請求項１）であり、前記キノン物質が、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノンあるいはそれらの誘導体（請求項２）であることを特徴とする。また、本発明は、前記のいずれか一項に記載の負極活物質を用いた鉛蓄電池（請求項３）である。

本発明は、上記した鉛蓄電池用負極活物質、あるいは前記負極活物質を用いた鉛蓄電池であるから、寿命性能を損なうことがなく、活物質量の減少につながることのない、高容量の鉛蓄電池を提供するのに寄与することができる。

上記した鉛蓄電池用負極活物質、すなわちキノン構造を有したキノン物質、または前記キノン物質を重合させたキノンポリマーを鉛粉に添加すると、キノン構造のＣ＝Ｏ部が活物質表面に吸着し、充放電を反復させることによって進行する負極活物質の収縮、すなわち比表面積の低下を抑制することができる、と考えられる。

以下、本発明を、その実施の形態によって説明する。

本実施形態に係る鉛蓄電池を以下のように作製した。すなわち、キノン物質Ａとして、化１に示したベンゾキノン、キノン物質Ｂとして化２に示したナフトキノン、キノン物質Ｃとして化３に示したアントラキノン、および前記キノン物質Ｃにアミノ基を導入した誘導体を重合させたキノンポリマーＤを準備し、これらに化４に示した基本構造のリグニンを鉛粉に対して０．２５質量％、硫酸バリウムを鉛粉に対して１．０質量％、活物質補強材としてのポリプロピレン樹脂の短繊維（平均長さ２〜５ｍ）を鉛粉に対して０．０３質量％添加し、鉛粉とともに混合した後、希硫酸と水を加えて練り合わせて負極活物質ペーストを調製した。前記鉛粉としては公知の方法で作製したものを用いた。このように調製した負極活物質ペーストは、キノン物質Ａ、Ｂ、ＣおよびキノンポリマーＤを、鉛粉に対して、それぞれ０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％、０．０４質量％および０．０５質量％の５種類として、２０種類準備した。同様に、前記鉛粉、リグニン、硫酸バリウムおよび活物質補強材のみで従来の負極活物質ペーストを調製して準備した。

次に、上記した各負極活物質ペーストを、Ｐｂ−０．０７重量％Ｃａ−１．５重量％Ｓｎ合金から製造したエキスパンド格子体に充填し、熟成、乾燥して未化成の負極板を作成した。そして、この未化成の負極板を４枚、公知の方法で作製した未化成のペースト式正極板を３枚準備し、正、負極板間にポリエチレンからなるセパレータを介在させて積層して極板群とした。そして、各極板群をポリプロピレン製の電槽内に配置し、電槽内に２０℃の比重が１．２８の希硫酸からなる電解液を注液し、公知の条件で電槽化成を行って本発明に係る鉛蓄電池ａ、ｂ、ｃおよびｄと従来例の鉛蓄電池を５個ずつ完成させた。このようにして得られた鉛蓄電池は、公称容量が２７Ａｈ、正極板の寸法が縦１１５ｍｍ、横１０３ｍｍ、厚さ１.５ｍｍであった。なお、本発明に係る鉛蓄電池ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々前述したキノン物質Ａ、Ｂ、ＣおよびキノンポリマーＤを負極活物質ペースト中に含むものに対応している。

次に、前述した本発明に係る鉛蓄電池および従来例の鉛蓄電池をサイクル寿命試験に供し、各キノン物質Ａ、Ｂ、ＣおよびキノンポリマーＤの添加量とサイクル寿命数との関係を図１に示す。なお、試験条件は、２５℃の周囲温度下で、２５Ａの定電流で４分間の放電を行った後、１４.４Ｖの定電圧で最大充電電流を２５Ａとして１０分間の充電を行い、その後、２７２Ａの定電流で判定放電を行い、３０秒目の電圧が７．２Ｖを下回ったところを寿命とした。図１は、このようにして寿命に至るまでに反復できたサイクル数の最高値を、従来例の鉛蓄電池で反復できたサイクル数の最高値を１００として示している。

図1の結果より、本発明の鉛蓄電池は、各キノン物質Ａ、Ｂ、ＣおよびキノンポリマーＤの添加量が０．０１質量％以上、０.０３質量％以下にするのが好ましい、と言える。なお、キノン物質を添加した場合とキノンポリマーを添加した場合との作用効果上の差異としてはキノン構造のＣ＝Ｏ部の多少によることが考えられる。

次に、上記したサイクル寿命試験の終了後、すべての電池を解体し、それぞれの負極板で、ＢＥＴ法によって負極活物質の比表面積を分析し、結果を表１に示す。なお、表１は従来例の鉛蓄電池における比表面積の最高値を１００として示している。

表１の結果より、従来例の鉛蓄電池における負極板の比表面積に対し、本発明に係る鉛蓄電池における負極板の比表面積は大きくなっていることがわかる。このことから、キノン物質やキノンポリマーの添加によって、負極活物質の収縮が抑制され、比表面積の低下が抑制されている、と言える。

上記したキノン物質Ａ、Ｂ、Ｃは官能基や側鎖をもたない基本的なキノン類であったが、アミノ基、クロロ基あるいはアルキル基が導入された誘導体であってもよい。たとえば、ナフトキノンの誘導体としてはフィロキノン、メナキノン、メナジオンなどのビタミンＫ類があり、ベンゾキノンの誘導体としてはプラストキノンがあり、アントラキノンの誘導体としてはアミノジヒドロキシアントラキノンがあり、いずれも上記したキノン物質Ａ、ＢおよびＣと同様に使用できる。これらのことは、キノンポリマーＤについても同様である。

また、上記した実施形態では、キノン物質ＣのキノンポリマーＤについてのみ説明したが、キノン物質Ａ、Ｂのキノンポリマーであっても、キノンポリマーＤと同様の構造であることから、実質的に同様の効果が得られるものと考えられる。

上記した実施形態は、自動車用電池等に用いられる液式鉛蓄電池についてのものであるが、コンシューマー用や据置用に用いられる制御弁式鉛蓄電池についても同様の結果が得られた。すなわち、制御弁式鉛蓄電池として、２Ｖ、７Ａｈの電池について、６５℃の周囲温度下でフロート充電寿命試験に供した後、解体して負極活物質の比表面積を分析したところ、従来例と比較して比表面積の低下が抑えられていることがわかった。このことから、制御弁式鉛蓄電池においても、キノン物質やキノンポリマーの添加によって、負極活物質の収縮が抑制されていることが考えられる。このように、本発明は、鉛蓄電池の種類や形式に関わらずに、その効果が発揮できるものであり、その試験方法も、実施形態以外の方法によってもよい。

上述した如く、本発明は、負極活物質の収縮が抑制できる長寿命の鉛蓄電池を提供するのに寄与できるから、産業上の利用可能性が大である。

キノン物質Ａ、Ｂ、ＣおよびキノンポリマーＤを添加した場合の添加量とサイクル寿命数との関係を、これらが無添加の場合と比較した図。

Claims (3)

1. キノン構造を有したキノン物質、または前記キノン物質を重合させたキノンポリマーを添加してなり、前記キノン物質またはキノンポリマーの添加量が、鉛粉に対して、０．０１質量％以上、０.０３質量％以下であることを特徴とする鉛蓄電池用負極活物質。
2. キノン物質が、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノンあるいはそれらの誘導体である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極活物質。
3. 請求項１または２に記載の負極活物質を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
   

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