WO2020241882A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2020241882A1
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positive electrode
negative electrode
lead
current collector
polymer compound
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泰如 ▲浜▼野
宏樹 籠橋
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead-acid batteries are used for various purposes such as in-vehicle use and industrial use.
  • Lead-acid batteries include a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator (or mat), an electrolytic solution, and the like.
  • Additives may be added to the constituent members of the lead-acid battery from the viewpoint of imparting various functions.
  • Patent Document 1 proposes a lead-acid battery characterized in that a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide is added to a negative electrode plate active material in combination with lignin sulfonate.
  • Patent Document 2 is characterized in that an activator containing an organic polymer is sealed in a small airtight container having a dehiscence mechanism into an electric tank, and the small airtight container is attached to the electric tank or a lid. Storage batteries have been proposed.
  • Patent Document 3 includes a plurality of fibers coated with a size composition, a binder composition, and one or more kinds of additives, and the additives include rubber additives, rubber derivatives, aldehydes, and metal salts.
  • the additive comprises one or more of ethylene-propylene oxide block copolymer, sulfuric acid ester, sulfonic acid ester, phosphoric acid ester, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, lignin, phenol aldehyde resin, cellulose, wood flour and the like. Fiber-attached mats that can function to reduce water loss in lead storage batteries have been proposed.
  • Patent Document 4 proposes that the expanded lattice body of the positive electrode plate of the control valve type lead-acid battery is composed of a Pb-Ca-Sn alloy containing 1.2% by mass to 1.8% by mass of Sn. ..
  • the slit portion is mechanically pulled to expand and extend, it is necessary to pay attention to the tensile strength and the elongation rate of the rolled lead alloy sheet.
  • the Sn concentration in the rolled lead alloy sheet is increased to 1.2% by mass or more for the purpose of improving the trickle life of the lead storage battery, the tensile strength of the rolled lead alloy sheet is improved, the elongation rate is lowered, and slits are formed. When the portion is expanded to form the mesh portion, the mesh portion is cut or cracks occur.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-182662 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-149980 Special Table 2017-525092 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-34687
  • the positive electrode current collector containing Pb—Sb alloy increases the overvoltage when charging the lead storage battery, so that the decomposition reaction of water contained in the electrolytic solution is suppressed.
  • the positive electrode current collector containing Pb—Sb alloy increases the overvoltage when charging the lead storage battery, so that the decomposition reaction of water contained in the electrolytic solution is suppressed.
  • the float is charged in a high temperature environment, it is difficult to sufficiently suppress the decomposition reaction of water even when a positive electrode current collector containing Sn is used, the amount of charging electricity increases, and the positive electrode current collector Corrosion reaction proceeds. If the corrosion reaction continues, the positive electrode current collector may break, making it difficult to charge and discharge.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound
  • the positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material
  • the negative electrode plate is a negative electrode collector.
  • the positive electrode current collector contains an electric body and a negative electrode material
  • the positive electrode current collector contains 0.95% by mass or more of Sn
  • the polymer compound has a chemical shift of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm in a 1 H-NMR spectrum. It relates to a lead storage battery having a peak in the following range.
  • Another aspect of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound, the positive electrode plate comprises a positive electrode current collector and a positive electrode material, and the negative electrode plate comprises a negative electrode.
  • the present invention relates to a lead storage battery comprising a current collector and a negative electrode material, the positive electrode current collector containing 0.95% by mass or more of Sn, and the polymer compound containing a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit. ..
  • the lead-acid battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the positive electrode current collector contains 0.95% by mass or more of Sn.
  • the polymer compound has a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum.
  • the polymeric compound comprises a repeating structure of oxyC 2-4 alkylene units.
  • the peak appearing in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in the 1 H-NMR spectrum is derived from the oxyC 2-4 alkylene unit.
  • these polymer compounds are collectively referred to simply as "polymer compounds”.
  • the 1 H-NMR spectrum is measured using deuterated chloroform as a solvent.
  • the effect of suppressing corrosion of the positive electrode current collector during float charging in a high temperature environment is remarkably enhanced, and the durability performance of the lead storage battery is remarkably improved. More specifically, when Sn is contained in the positive electrode current collector, the effect of suppressing corrosion of the positive electrode current collector during float charging in a high temperature environment is gradually improved as the Sn content increases. The improvement effect tends to be gradually saturated.
  • the lead-acid battery contains a polymer compound
  • the Sn content in the positive electrode current collector is 0.95% by mass or more
  • the effect of suppressing corrosion of the positive electrode current collector during float charging in a high temperature environment is effective. It is remarkably enhanced, and the durability performance of the lead storage battery is remarkably improved.
  • the polymer compound increases the negative electrode overvoltage, which reduces the charging current value during float charging, which is advantageous in suppressing corrosion of the positive electrode current collector.
  • the polymer compound is a crystal of the positive electrode current collector. It is considered that this is because it acts on the Sn compound precipitated at the grain boundary.
  • the polymer compound has the effect of increasing the hydrogen overvoltage in the negative electrode plate and suppressing the decomposition reaction of water during float charging. As a result, the amount of electricity charged during float charging is reduced, which is advantageous in suppressing corrosion of the positive electrode current collector. Further, the reason why the improvement in durability performance becomes remarkable when the Sn content of the positive electrode current collector is 0.95% by mass or more is probably due to the Sn compound in which the polymer compound is precipitated at the grain boundaries of the positive electrode current collector. It is considered that the intergranular corrosion is suppressed by adhering and filling the corroded part of the grain boundaries. When the Sn content in the positive electrode current collector is 0.95% by mass or more, it is considered that the amount of Sn compounds precipitated at the grain boundaries increases, and the effect of suppressing grain boundary corrosion by the polymer compounds becomes remarkable.
  • the Sn content of the lead alloy constituting the positive electrode current collector since Sn is expensive, it is desired to reduce the Sn content of the lead alloy constituting the positive electrode current collector. Further, when the Sn content of the lead alloy increases, the elongation amount of the lead alloy decreases, so that the processability and productivity of the positive electrode current collector are lowered, and defects such as cracks are likely to occur. Therefore, there is a limit to increasing the Sn content of the lead alloy.
  • the upper limit of the Sn content of the positive electrode current collector that can ensure sufficient workability is, for example, less than 3.0% by mass, preferably 2.5% by mass or less, and Sn from the viewpoint of ensuring higher workability.
  • the content is preferably 1.8% by mass or less. Further, from the viewpoint of more remarkably suppressing corrosion of the positive electrode current collector during float charging in a high temperature environment, the Sn content of the positive electrode current collector is preferably 1.1% by mass or more.
  • the positive electrode current collector may be further composed of a Pb-Ca-Sn alloy containing Ca.
  • the Ca content of the positive electrode current collector is preferably 0.17% by mass or less, more preferably 0.13 parts by mass or less, and 0.10 parts by mass. It may be less than or equal to, 0.07% by mass or less, and 0.05% by mass or less.
  • the Ca content of the positive electrode current collector may be, for example, 0.01% by mass or more, and 0.03% by mass or more. It may be.
  • the action of the polymer compound on the negative electrode plate will be described in more detail.
  • the decomposition reaction of water is greatly affected by the reduction reaction of hydrogen ions at the interface between lead and the electrolytic solution.
  • the hydrogen overvoltage rises, the side reaction of hydrogen generation from protons during overcharging is inhibited, and the water decomposition reaction is reduced. .. Therefore, in order to enhance the effect of suppressing the amount of electricity charged during float charging, it is preferable to include at least the polymer compound in the negative electrode material.
  • the polymer compound has an oxyC 2-4 alkylene unit, it is easy to form a linear structure, so that it is difficult to stay in the negative electrode material and it is expected that the polymer compound is easily diffused into the electrolytic solution.
  • the negative electrode material contains a very small amount of polymer compound, the effect of reducing the amount of electricity charged during float charging can be obtained.
  • the oxyC 2-4 alkylene unit exerts a high adsorption action on lead.
  • the polymer compound contained in the negative electrode material exhibits the effect of reducing the amount of electricity charged during float charging, even in a very small amount. This suggests that the polymer compound is thinly spread on the surface of lead and suppresses the reduction reaction of hydrogen ions in a wide range of the lead surface. This is consistent with the fact that polymer compounds tend to have a linear structure. By reducing the amount of electricity charged during float charging, it is possible to reduce the amount of liquid reduction, which is advantageous for extending the life of lead-acid batteries.
  • an aqueous sulfuric acid solution is used as the electrolytic solution. Therefore, when an organic additive (oil, polymer, organic shrink-proofing agent, etc.) is contained in the negative electrode material, it elutes into the electrolytic solution and leads to lead. It becomes difficult to balance with the adsorption of. For example, when an organic additive having a low adsorptivity to lead is used, it becomes easy to elute into the electrolytic solution, and it becomes difficult to reduce the amount of electricity charged during float charging. On the other hand, when an organic additive having high adsorptivity to lead is used, it becomes difficult to attach the organic additive thinly to the surface of lead, and the organic additive tends to be unevenly distributed in the pores of lead.
  • an organic additive oil, polymer, organic shrink-proofing agent, etc.
  • the organic additive When the organic additive is unevenly distributed in the pores of lead, the movement of ions (lead ion, sulfate ion, etc.) is hindered by the steric hindrance of the unevenly distributed organic additive. Therefore, the low temperature high rate (HR) discharge performance is also lowered. If the content of the organic additive is increased in order to ensure a sufficient effect of reducing the amount of electricity charged during float charging, the movement of ions in the pores is further inhibited, and the low temperature HR discharge performance is also lowered. Become.
  • the lead surface is covered with the polymer compound in a thinly spread state as described above. Therefore, as compared with the case of using other organic additives, even if the content in the negative electrode electrode material is small, the effect of sufficiently reducing the amount of electricity charged during float charging can be sufficiently ensured. Further, since the polymer compound thinly covers the lead surface, it is difficult to inhibit the elution of lead sulfate generated during discharge during charging, and it is possible to suppress a decrease in charge acceptability. Therefore, it is possible to suppress a decrease in charge acceptability while reducing the amount of charge electricity during float charging. Since the uneven distribution of the polymer compound in the pores of lead is suppressed, the ions can easily move, and the deterioration of the low temperature HR discharge performance can be suppressed.
  • the polymer compound may contain an oxygen atom bonded to a terminal group and an -CH 2 -group and / or -CH ⁇ group bonded to the oxygen atom.
  • the ratio of the peak of the hydrogen atom of the -CH ⁇ group bonded to the group to the integrated value is preferably 85% or more.
  • Such polymer compounds contain a large amount of oxyC 2-4 alkylene unit in the molecule. Therefore, it is considered that the lead surface is easily covered thinly by easily adsorbing to lead and easily forming a linear structure. Therefore, it is possible to more effectively reduce the amount of electricity charged during float charging.
  • the polymer compound having a peak in the chemical shift range of 3.2 ppm to 3.8 ppm preferably contains a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit.
  • a polymer compound containing a repeating structure of an oxyC 2-4 alkylene unit it is considered that it becomes easier to adsorb to lead and it becomes easier to thinly cover the lead surface by easily taking a linear structure.
  • a polymer compound is defined to have a repeating unit of oxyC 2-4 alkylene unit and / or have a number average molecular weight (Mn) of 500 or more.
  • the oxyC 2-4 alkylene unit is a unit represented by —OR 1 ⁇ (R 1 represents a C 2-4 alkylene group).
  • Polymeric compounds include at least one selected from the group consisting of esters of hydroxy compounds having a repeating structure of ethers of hydroxy compounds, and oxy C 2-4 alkylene unit having a repeating structure oxy C 2-4 alkylene unit It may be.
  • the hydroxy compound is at least one selected from the group consisting of a poly C 2-4 alkylene glycol, a copolymer containing a repeating structure of oxy C 2-4 alkylene, and a C 2-4 alkylene oxide adduct of a polyol.
  • the repeating structure of the oxyC 2-4 alkylene unit may include at least the repeating structure of the oxypropylene unit (-O-CH (-CH 3 ) -CH 2- ). It is considered that such a polymer compound has a high adsorptivity to lead, yet easily spreads thinly on the lead surface, and has an excellent balance between them. Therefore, the decomposition reaction of water during float charging is likely to be suppressed, and the amount of charging electricity can be reduced more effectively.
  • the polymer compound has a high adsorptivity to lead and can cover the lead surface thinly. Therefore, even if the content of the polymer compound in the negative electrode material is small (for example, 500 ppm or less). The amount of electricity charged during float charging can be reduced. Further, even if the content is small, the effect of reducing the amount of electricity charged during float charging can be ensured, so that the decrease in charge acceptability can be suppressed.
  • the polymer compound slightly eluted from the negative electrode material is considered to have high adsorptivity to the Sn compound precipitated at the grain boundaries of the positive electrode current collector. From the viewpoint of sufficiently suppressing corrosion of the positive electrode current collector even in a high temperature environment, the content of the polymer compound in the negative electrode material is preferably 5 ppm or more.
  • the polymer compound is preferably contained in the negative electrode material, but when the lead-acid battery is manufactured, it is included in any of the components of the lead-acid battery (for example, negative electrode plate, positive electrode plate, electrolytic solution, and / or separator). It may be contained.
  • the polymer compound may be contained in one component or in two or more components (for example, a negative electrode plate and an electrolytic solution).
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material and the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution shall be obtained for the fully charged lead-acid battery, respectively.
  • the fully charged state of the liquid lead-acid battery is defined by the definition of JIS D 5301: 2006. More specifically, electrolysis of a lead-acid battery with a current (A) 0.2 times the value described as the rated capacity (Ah), which is measured every 15 minutes and converted to the terminal voltage during charging or 20 ° C.
  • a fully charged state is defined as a state in which the liquid density is charged three times in a row until it shows a constant value with three significant figures.
  • the fully charged state of the control valve type lead-acid battery means that the lead-acid battery after chemical conversion has a current of 0.2 times the value described as the rated capacity (Ah) in an air tank at 25 ° C ⁇ 2 ° C (Ah).
  • A constant current constant voltage charging of 2.23 V / cell is performed, and charging is completed when the charging current at the time of constant voltage charging becomes 0.005 times the value described as the rated capacity.
  • the numerical value described as the rated capacity is a numerical value in which the unit is Ah.
  • the unit of current set based on the numerical value described as the rated capacity is A.
  • a fully charged lead-acid battery is a fully charged lead-acid battery.
  • the lead-acid battery may be fully charged after the chemical conversion, immediately after the chemical conversion, or after a lapse of time from the chemical conversion (for example, after the chemical conversion, the lead-acid battery in use (preferably at the initial stage of use) is fully charged. May be).
  • An initial use battery is a battery that has not been used for a long time and has hardly deteriorated.
  • the number average molecular weight Mn is determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the standard substance used to determine Mn is polyethylene glycol.
  • the lead-acid battery may be either a control valve type (sealed type) lead-acid battery or a liquid type (vent type) lead-acid battery.
  • the negative electrode plate usually includes a negative electrode current collector in addition to the negative electrode material.
  • the negative electrode electrode material is a negative electrode plate obtained by removing the negative electrode current collector.
  • Members such as mats and pacing papers may be attached to the negative electrode plate. Since such a member (pasting member) is used integrally with the negative electrode plate, it is included in the negative electrode plate.
  • the negative electrode material is the one excluding the negative electrode current collector and the sticking member.
  • the thickness of the sticking member is included in the thickness of the separator.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead sheet or a lead alloy sheet. Examples of the processing method include expanding processing and punching processing. It is preferable to use a negative electrode lattice as the negative electrode current collector because it is easy to support the negative electrode material.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of Pb-Sb-based alloy, Pb-Ca-based alloy, and Pb-Ca-Sn-based alloy. These leads or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the negative electrode current collector may include a surface layer. The composition of the surface layer and the inner layer of the negative electrode current collector may be different. The surface layer may be formed on the selvage portion of the negative electrode current collector. The surface layer of the selvage portion may contain Sn or a Sn alloy.
  • the negative electrode plate can be formed by applying or filling a negative electrode paste to a negative electrode current collector, aging and drying to produce an unchemicald negative electrode plate, and then forming an unchemicald negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder, an organic shrink-proofing agent, and various additives as necessary, and kneading them. At the time of aging, it is preferable to ripen the unchemicald negative electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • the negative electrode material contains the above polymer compound.
  • the negative electrode material further contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops a capacity by a redox reaction.
  • the negative electrode material may contain shrink-proofing agents, carbonaceous materials, and / or other additives. Examples of the additive include, but are not limited to, barium sulfate, fibers (resin fibers, etc.) and the like.
  • the negative electrode active material in the charged state is spongy lead, but the unchemicald negative electrode plate is usually produced by using lead powder.
  • the polymer compound has a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum.
  • Such polymer compounds have an oxyC 2-4 alkylene unit.
  • the oxyC 2-4 alkylene unit includes an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxytrimethylene unit, an oxy2-methyl-1,3-propylene unit, an oxy1,4-butylene unit, and an oxy1,3-butylene unit. And so on.
  • the polymer compound may have one kind of such oxyC 2-4 alkylene unit, or may have two or more kinds.
  • the polymer compound preferably contains a repeating structure of oxyC 2-4 alkylene units.
  • the repeating structure may contain one type of oxyC 2-4 alkylene unit, or may contain two or more types of oxy C 2-4 alkylene unit.
  • the polymer compound may contain one kind of the above-mentioned repeating structure, or may contain two or more kinds of repeating structures.
  • polymer compound examples include a hydroxy compound having a repeating structure of an oxy C 2-4 alkylene unit (poly C 2-4 alkylene glycol, a copolymer containing a repeating structure of oxy C 2-4 alkylene, and C 2- of a polyol. (4 alkylene oxide adduct, etc.), etherified products or esterified products of these hydroxy compounds, and the like.
  • copolymer examples include a copolymer containing different oxyC 2-4 alkylene units, a poly C 2-4 alkylene glycol alkyl ether, a poly C 2-4 alkylene glycol ester of a carboxylic acid, and the like.
  • the copolymer may be a block copolymer.
  • the polyol may be any of an aliphatic polyol, an alicyclic polyol, an aromatic polyol, a heterocyclic polyol and the like. From the viewpoint that the polymer compound is thin and easily spreads on the lead surface, an aliphatic polyol, an alicyclic polyol (for example, polyhydroxycyclohexane, polyhydroxynorbornane, etc.) and the like are preferable, and an aliphatic polyol is particularly preferable.
  • the aliphatic polyol include an aliphatic diol and a polyol above triol (for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohol, etc.).
  • Examples of the aliphatic diol include alkylene glycol having 5 or more carbon atoms.
  • Alkylene glycol for example, be a C 5 ⁇ 14 alkylene glycol or C 5-10 alkylene glycol.
  • sugar alcohols include erythritol, xylitol, mannitol, sorbitol and the like.
  • the alkylene oxide adduct of the polyol the alkylene oxide corresponds to the oxyC 2-4 alkylene unit of the polymer compound and comprises at least C 2-4 alkylene oxide. From the viewpoint that the polymer compound easily has a linear structure, the polyol is preferably a diol.
  • the etherified product is composed of at least a part of the terminal -OH group (hydrogen atom of the terminal group and the oxygen atom bonded to the hydrogen atom) of the hydroxy compound having the repeating structure of the above oxyC 2-4 alkylene unit. -OH group) having etherified -OR 2 group (wherein, R 2 is an organic group.).
  • R 2 is an organic group.
  • ends of the polymer compound some ends may be etherified, or all ends may be etherified. For example, in one end of the main chain is -OH groups of a linear polymer compound, the other end may be an -OR 2 group.
  • the esterified product is composed of at least a part of a terminal-OH group (a hydrogen atom of the terminal group and an oxygen atom bonded to the hydrogen atom) of the hydroxy compound having a repeating structure of the oxyC 2-4 alkylene unit.
  • R 3 is an organic group.
  • some ends may be esterified, or all ends may be esterified.
  • Examples of the organic groups R 2 and R 3 include hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group may have a substituent (eg, a hydroxy group, an alkoxy group, and / or a carboxy group).
  • the hydrocarbon group may be any of an aliphatic, alicyclic, and aromatic group.
  • the aromatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may have an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc.) as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group as a substituent may be, for example, 1 to 20, 1 to 10, or 1 to 6 or 1 to 4.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group having 24 or less carbon atoms (for example, 6 to 24). The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group may be 20 or less (for example, 6 to 20), 14 or less (for example, 6 to 14) or 12 or less (for example, 6 to 12).
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and a bisaryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the bisaryl group include a monovalent group corresponding to bisarene. Examples of the bisarene include biphenyl and bisaryl alkane (for example, bis C 6-10 aryl C 1-4 alkane (2,2-bisphenylpropane, etc.)).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include an alicyclic hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a crosslinked cyclic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group may be 10 or less or 8 or less.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is, for example, 5 or more, and may be 6 or more.
  • the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group may be 5 (or 6) or more and 16 or less, 5 (or 6) or more and 10 or less, or 5 (or 6) or more and 8 or less.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.), a cycloalkenyl group (cyclohexenyl group, cyclooctenyl group, etc.) and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group also includes the hydrogenated additive of the above aromatic hydrocarbon group.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint that the polymer compound is thin and easily adheres to the lead surface.
  • the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a dienyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched chain.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group may be, for example, 30 or less, 26 or less or 22 or less, 20 or less or 16 or less, 14 or less or 10 or less. It may be 8 or less or 6 or less.
  • the lower limit of the number of carbon atoms is 1 or more for an alkyl group, 2 or more for an alkenyl group and an alkynyl group, and 3 or more for a dienyl group, depending on the type of aliphatic hydrocarbon group.
  • Alkyl groups and alkenyl groups are particularly preferable from the viewpoint that the polymer compound is thin and easily adheres to the lead surface.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, i-pentyl, s-pentyl, Examples thereof include 3-pentyl, t-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, lauryl, myristyl, cetyl, stearyl and behenyl.
  • alkenyl group examples include vinyl, 1-propenyl, allyl, palmitrail, oleyl and the like.
  • the alkenyl group may be, for example, a C 2-30 alkenyl group or a C 2-26 alkenyl group, a C 2-22 alkenyl group or a C 2-20 alkenyl group, and a C 10-20 alkenyl group. It may be.
  • esters of hydroxy compounds having a repeating structure of ethers of hydroxy compounds, and / or oxy-C 2-4 alkylene unit having a repeating structure oxy C 2-4 alkylene unit, of charge acceptance This is preferable because the effect of suppressing the decrease can be further enhanced. Further, even when these polymer compounds are used, a high liquid reduction suppressing effect can be ensured.
  • the negative electrode material may contain one kind of polymer compound or two or more kinds.
  • the repeating structure of oxyC 2-4 alkylene includes at least the repeating structure of the oxypropylene unit in that the effect of reducing the amount of charging electricity during float charging can be further enhanced.
  • Such a polymer compound has peaks in the chemical shift of 1 H-NMR spectrum, for example, in the range of 3.2 ppm or more and 3.42 ppm or less and in the range of 3.42 ppm or more and 3.8 ppm or less. Peaks in the range of 3.2 ppm or more and 3.42 ppm or less are derived from -CH 2- , and peaks in the range of more than 3.42 ppm and 3.8 ppm or less are derived from -CH ⁇ and -CH 2- .
  • Examples of such a polymer compound include polypropylene glycol, a copolymer containing a repeating structure of oxypropylene, a propylene oxide adduct of the above-mentioned polyol, and an etherified product or an esterified product thereof.
  • Examples of the copolymer include an oxypropylene-oxyalkylene copolymer (where oxyalkylene is C 2-4 alkylene other than oxypropylene), polypropylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol ester of carboxylic acid and the like.
  • Examples of the oxypropylene-oxyalkylene copolymer include an oxypropylene-oxyethylene copolymer and an oxypropylene-oxytrimethylene copolymer.
  • the oxypropylene-oxyalkylene copolymer may be a block copolymer.
  • the proportion of the oxypropylene unit is, for example, 5 mol% or more, and may be 10 mol% or more or 20 mol% or more.
  • the polymer compound should contain a large amount of oxyC 2-4 alkylene unit from the viewpoint of enhancing the adsorptivity to lead and the Sn compound precipitated at the grain boundaries of the positive current collector and facilitating the linear structure. Is preferable.
  • Such polymer compounds include, for example, an oxygen atom attached to a terminal group and an -CH 2 -group and / or -CH ⁇ group attached to an oxygen atom.
  • the ratio of the peak of hydrogen atom to the integral value of the peak becomes large.
  • This ratio is, for example, 50% or more, and may be 80% or more. From the viewpoint of further enhancing the effect of reducing the amount of electricity charged during float charging and further enhancing the effect of suppressing the decrease in charge acceptability and / or low-temperature HR discharge performance, the above ratio is preferably 85% or more, preferably 90% or more. Is more preferable.
  • the polymer compound having an -OH group at the terminal, -CH 2 bonded to an oxygen atom of the -OH group - if having a group or -CH ⁇ group the 1 H-NMR spectrum, -CH 2 - group
  • the peak of the hydrogen atom of the -CH ⁇ group has a chemical shift in the range of more than 3.8 ppm and 4.0 ppm or less.
  • the polymer compound may contain a compound having a Mn of 500 or more, a compound having a Mn of 600 or more, or a compound having a Mn of 1000 or more.
  • the Mn of such a compound is, for example, 20000 or less, and may be 15000 or less or 10000 or less.
  • the Mn of the above compound is preferably 5000 or less because the polymer compound can be easily retained in the negative electrode material, spread thinly on the lead surface, and easily adhere to the Sn compound precipitated at the crystal grain boundaries of the positive electrode current collector. It may be 4000 or less or 3500 or less.
  • the Mn of the above compounds is 500 or more (or 600 or more) 20000 or less, 500 or more (or 600 or more) 15000 or less, 500 or more (or 600 or more) 10000 or less, 500 or more (or 600 or more) 5000 or less, 500 or more ( Or 600 or more) 4000 or less, 500 or more (or 600 or more) 3500 or less, 1000 or more and 20000 or less (or 15000 or less), 1000 or more and 10000 or less (or 5000 or less), or 1000 or more and 4000 or less (or 3500 or less). May be good.
  • the polymer compound preferably contains a compound having at least Mn of 1000 or more.
  • the Mn of such a compound may be 1000 or more and 20000 or less, 1000 or more and 15000 or less, or 1000 or more and 10000 or less. The point that the compound is easily retained in the negative electrode material, spreads thinly on the lead surface, and the polymer compound is appropriately eluted from the negative electrode material and easily adheres to the Sn compound precipitated at the crystal grain boundary of the positive electrode current collector.
  • the Mn of the above compound is preferably 1000 or more and 5000 or less, and may be 1000 or more and 4000 or less, or 1000 or more and 3500 or less.
  • the corrosion reaction of the positive electrode current collector during float charging in a high temperature environment can be suppressed more remarkably.
  • structural changes in the negative electrode active material due to collision of hydrogen gas with the negative electrode active material can also be suppressed. Therefore, it is possible to enhance the effect of suppressing the deterioration of the low temperature HR discharge performance after the high temperature light load test.
  • the compound having Mn as described above easily moves into the negative electrode material even when it is contained in the electrolytic solution, the compound can be replenished in the negative electrode material, and from this viewpoint as well, the negative electrode electrode It is easy to retain the compound in the material.
  • the polymer compound two or more compounds having different Mns may be used. That is, the polymer compound may have a plurality of Mn peaks in the distribution of molecular weight.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode electrode material may be, for example, 5 ppm or more, 50 ppm or more, or 250 ppm or more on a mass basis.
  • the hydrogen generation voltage can be easily increased, the effect of reducing the amount of electricity charged during float charging can be further enhanced, and the grain boundaries of the positive current collector can be reached. It is easy to attach the polymer compound to the precipitated Sn compound.
  • the content (mass basis) of the polymer compound in the negative electrode electrode material is, for example, 500 ppm or less, 360 ppm or less, or 350 ppm or less.
  • the content of the polymer compound is 500 ppm or less, the surface of lead is suppressed from being excessively covered with the polymer compound, so that the deterioration of the low temperature HR discharge performance can be effectively suppressed.
  • These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the content (mass basis) of the polymer compound in the negative electrode material may be 5 ppm or more and 500 ppm or less, 50 ppm or more and 500 ppm or less, 250 ppm or more and 500 ppm or less, 5 ppm or more and 250 ppm or less, and 50 ppm or more and 250 ppm or less.
  • the negative electrode material can include a shrink-proofing agent.
  • an organic shrink proofing agent is preferable.
  • the organic shrinkage proofing agent lignins and / or synthetic organic shrinkage proofing agents may be used.
  • lignins include lignin and lignin derivatives.
  • the lignin derivative include lignin sulfonic acid or a salt thereof (alkali metal salt (sodium salt, etc.), etc.).
  • Organic shrink proofing agents are usually roughly classified into lignins and synthetic organic shrink proofing agents. It can be said that the synthetic organic shrinkage proofing agent is an organic shrinkage proofing agent other than lignins.
  • the synthetic organic shrinkage proofing agent is an organic polymer containing a sulfur element, and generally contains a plurality of aromatic rings in the molecule and also contains a sulfur element as a sulfur-containing group.
  • a sulfur element as a sulfur-containing group.
  • the sulfur-containing groups a sulfonic acid group or a sulfonyl group in a stable form is preferable.
  • the sulfonic acid group may be present in the acid form or in the salt form such as the Na salt.
  • the negative electrode material may contain one type of shrink-proofing agent, or may contain two or more types.
  • the organic shrinkage proofing agent it is preferable to use a condensate containing at least a unit of an aromatic compound.
  • a condensate include a condensate of an aromatic compound made of an aldehyde compound (such as an aldehyde (for example, formaldehyde) and / or a condensate thereof).
  • the organic shrink proofing agent may contain a unit of one kind of aromatic compound, or may contain a unit of two or more kinds of aromatic compounds.
  • the unit of the aromatic compound means a unit derived from the aromatic compound incorporated in the condensate.
  • the organic shrinkage proofing agent one synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • a condensate containing a unit of an aromatic compound can be obtained, for example, by reacting an aromatic compound with an aldehyde compound.
  • an aromatic compound containing a sulfur element for example, bisphenol S
  • an organic shrinkage proofing agent containing a sulfur element can be obtained.
  • the sulfur element content in the organic shrink-proofing agent can be adjusted by adjusting the amount of sulfites and / or the amount of aromatic compounds containing sulfur elements. When other raw materials are used, it can be obtained according to this method.
  • Examples of the aromatic ring contained in the aromatic compound include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the plurality of aromatic rings may be directly bonded or linked by a linking group (for example, an alkylene group (including an alkylidene group), a sulfone group, etc.).
  • Examples of such a structure include a bisarene structure (biphenyl, bisphenylalkane, bisphenylsulfone, etc.).
  • Examples of the aromatic compound include the above-mentioned compounds having an aromatic ring and a hydroxy group and / or an amino group.
  • the hydroxy group or amino group may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded as an alkyl chain having a hydroxy group or amino group.
  • the hydroxy group also includes a salt of the hydroxy group (-OMe).
  • the amino group also includes a salt of the amino group (salt with an anion). Examples of Me include alkali metals (Li, K, Na, etc.) and Group 2 metals of the periodic table (Ca, Mg, etc.).
  • Aromatic compounds include bisarene compounds (bisphenol compounds, hydroxybiphenyl compounds), bisarene compounds having an amino group (bisarylalkane compounds having an amino group, bisarylsulfone compounds having an amino group, biphenyl compounds having an amino group, etc.) , Hydroxyarene compounds (hydroxynaphthalene compounds, phenol compounds, etc.), aminoarene compounds (aminonaphthalene compounds, aniline compounds (aminobenzenesulfonic acid, alkylaminobenzenesulfonic acid, etc.), etc.) are preferable.
  • the aromatic compound may further have a substituent.
  • the organic shrinkage proofing agent may contain one type of residues of these compounds, or may contain a plurality of types.
  • bisphenol compound bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like are preferable.
  • the condensate preferably contains at least a unit of an aromatic compound having a sulfur-containing group.
  • a condensate containing at least a unit of a bisphenol compound having a sulfur-containing group when used, the effect of suppressing a decrease in low-temperature HR discharge performance after a high-temperature light load test can be enhanced.
  • the sulfur-containing group may be directly bonded to the aromatic ring contained in the compound, or may be bonded to the aromatic ring as an alkyl chain having a sulfur-containing group, for example.
  • the sulfur-containing group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonyl group, a sulfonic acid group, or a salt thereof.
  • the organic shrinkage proofing agent for example, a condensation containing at least one selected from the group consisting of the above-mentioned unit of a bisalene compound and a unit of a monocyclic aromatic compound (such as a hydroxyarene compound and / or an aminoarene compound). At least one may be used.
  • the organic shrink-proofing agent may contain at least a condensate containing a unit of a bisalene compound and a unit of a monocyclic aromatic compound (particularly, a hydroxyarene compound). Examples of such a condensate include a condensate of a bisarene compound and a monocyclic aromatic compound with an aldehyde compound.
  • hydroxyarene compound a phenol sulfonic acid compound (phenol sulfonic acid or a substitute thereof, etc.) is preferable.
  • aminoarene compound aminobenzenesulfonic acid, alkylaminobenzenesulfonic acid and the like are preferable.
  • monocyclic aromatic compound a hydroxyarene compound is preferable.
  • the content of the organic shrink-proofing agent contained in the negative electrode electrode material is, for example, 0.01% by mass or more, and may be 0.05% by mass or more.
  • the content of the organic shrink proofing agent is, for example, 1.0% by mass or less, and may be 0.5% by mass or less.
  • the content of the organic shrink-proofing agent contained in the negative electrode electrode material is 0.01 to 1.0% by mass, 0.05 to 1.0% by mass, 0.01 to 0.5% by mass, or 0.05 to 0.05. It may be 0.5% by mass.
  • Carbonaceous material As the carbonaceous material contained in the negative electrode material, carbon black, graphite, hard carbon, soft carbon and the like can be used. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, furnace black, and lamp black.
  • the graphite may be any carbonaceous material containing a graphite-type crystal structure, and may be either artificial graphite or natural graphite. As the carbonaceous material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be combined.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material is, for example, 0.05% by mass or more, and may be 0.10% by mass or more.
  • the content of the carbonaceous material is, for example, 5% by mass or less, and may be 3% by mass or less.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode material may be 0.05 to 5% by mass, 0.05 to 3% by mass, 0.10 to 5% by mass, or 0.10 to 3% by mass. ..
  • barium sulfate The content of barium sulfate in the negative electrode electrode material is, for example, 0.05% by mass or more, and may be 0.10% by mass or more. The content of barium sulfate in the negative electrode electrode material is 3% by mass or less, and may be 2% by mass or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode electrode material may be 0.05 to 3% by mass, 0.05 to 2% by mass, 0.10 to 3% by mass, or 0.10 to 2% by mass.
  • the lead-acid battery after chemical conversion is fully charged and then disassembled to obtain a negative electrode plate to be analyzed.
  • the obtained negative electrode plate is washed with water to remove sulfuric acid from the negative electrode plate.
  • the washing with water is carried out by pressing the pH test paper against the surface of the negative electrode plate washed with water until it is confirmed that the color of the test paper does not change. However, the time for washing with water shall be within 2 hours.
  • the negative electrode plate washed with water is dried at 60 ⁇ 5 ° C. for about 6 hours in a reduced pressure environment. If the attached member is included after drying, the attached member is removed from the negative electrode plate by peeling.
  • sample A a sample (hereinafter, also referred to as sample A) is obtained by separating the negative electrode material from the negative electrode plate.
  • Sample A is pulverized as needed and subjected to analysis.
  • (1-1) Qualitative Analysis of Polymer Compound 150.0 ⁇ 0.1 mL of chloroform is added to 100.0 ⁇ 0.1 g of pulverized sample A, and the mixture is stirred at 20 ⁇ 5 ° C. for 16 hours to extract the polymer compound. .. Then, the solid content is removed by filtration.
  • Chloroform-soluble components are recovered by distilling off chloroform under reduced pressure from the chloroform solution in which the polymer compound obtained by extraction is dissolved.
  • the chloroform-soluble component is dissolved in deuterated chloroform, and the 1 H-NMR spectrum is measured under the following conditions. From this 1 1 H-NMR spectrum, a peak with a chemical shift in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less is confirmed.
  • the type of oxyC 2-4 alkylene unit is specified from the peak in this range.
  • V 1 From the 1 H-NMR spectrum, the integral value (V 1 ) of the peaks in which the chemical shift exists in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less is obtained.
  • V 2 the sum of the integrated values of the peaks in the 1 H-NMR spectrum (V 2 ).
  • the straight line connecting the intervals is used as the baseline.
  • the straight line connecting the two points of 3.2 ppm and 3.8 ppm in the spectrum is used as the baseline.
  • the straight line connecting the two points of 3.8 ppm and 4.0 ppm in the spectrum is used as the baseline.
  • N a is a value obtained by averaging using a molar ratio of each monomer unit contained in the structure repeated N a value of each monomer unit (mol%), M a is the monomer It is determined according to the type of unit.
  • the integrated value of the peak in the 1 H-NMR spectrum is obtained by using the data processing software "ALICE” manufactured by JEOL Ltd.
  • the positive electrode plate of a lead storage battery can be classified into a paste type, a clad type and the like.
  • the paste-type positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held in the positive electrode current collector.
  • the positive electrode electrode material is the positive electrode plate from which the positive electrode current collector is removed.
  • the clad type positive electrode plate is a positive electrode filled in a plurality of porous tubes, a core metal inserted in each tube, a current collector connecting the plurality of core metals, and a tube in which the core metal is inserted. It comprises an electrode material and a coupling that connects a plurality of tubes.
  • the positive electrode material is the one excluding the tube, the core metal, the current collector, and the collective punishment.
  • the core metal and the current collector may be collectively referred to as a positive electrode current collector.
  • the positive electrode material is held in the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) whose capacity is developed by a redox reaction.
  • the positive electrode material may contain other additives, if necessary.
  • the positive electrode electrode material is a positive electrode plate obtained by removing a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be formed by casting a lead alloy containing Sn, or may be formed by processing a lead alloy sheet containing Sn. Examples of the processing method include expanding processing and punching processing. It is preferable to use a grid-shaped current collector as the positive electrode current collector because it is easy to support the positive electrode material.
  • the lead alloy used for the positive electrode current collector may be a Pb—Sn alloy, a Pb—Ca—Sn alloy, or the like.
  • the lead alloy may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the upper limit of the Sn content of the positive electrode current collector is, for example, less than 3.0% by mass and 2.5% by mass. % Or less is preferable, and the Sn content is preferably 1.8% by mass or less from the viewpoint of ensuring higher workability. Further, from the viewpoint of more remarkably suppressing the corrosion of the positive electrode current collector during float charging in a high temperature environment, the Sn content of the positive electrode current collector is 0.95% by mass or more, 1.1% by mass. The above is preferable.
  • the Sn content of the positive electrode current collector is, for example, 0.95% by mass or more and less than 3.0% by mass, and may be 1.1% by mass or more and less than 3.0% by mass. It may be 95% by mass or more and 2.5% by mass or less, 1.1% by mass or more and 2.5% by mass or less, and 0.95% by mass or more and 1.8% by mass or less. It may be 1.1% by mass or more and 1.8% by mass or less.
  • the positive electrode current collector contains Ca, the workability of the lead alloy is improved and the productivity of the positive electrode current collector is improved.
  • the Ca content of the positive electrode current collector is preferably 0.17% by mass or less, more preferably 0.13 parts by mass or less, and 0.10 parts by mass or less. It may be 0.07% by mass or less, and may be 0.05% by mass or less.
  • the Ca content of the positive electrode current collector may be, for example, 0.01% by mass or more, and 0.03% by mass or more. It may be.
  • the Ca content of the positive electrode current collector is, for example, 0.01% by mass or more and 0.17% by mass or less, and may be 0.01% by mass or more and 0.13% by mass or less, 0.01% by mass. As mentioned above, it may be 0.10 mass% or less, 0.01 mass% or more, 0.07 mass% or less, 0.01 mass% or more, 0.05 mass% or less, 0.03 mass% or more, It may be 0.17% by mass or less, 0.03% by mass or more, 0.13% by mass or less, 0.03% by mass or more, 0.10% by mass or less, 0.03% by mass or more, 0. It may be 07% by mass or less, 0.03% by mass or more, and 0.05% by mass or less.
  • the positive electrode current collector may include a surface layer.
  • the composition of the surface layer and the inner layer of the positive electrode current collector may be different.
  • the surface layer may be formed on a part of the positive electrode current collector.
  • the surface layer may be formed only on the lattice portion of the positive electrode current collector, only the ear portion, or only the frame bone portion.
  • the positive electrode plate may be attached to the positive electrode plate. Since such a member (pasting member) is used integrally with the positive electrode plate, it is included in the positive electrode plate. Further, when the positive electrode plate includes such a member, the positive electrode electrode material is a paste type positive electrode plate obtained by removing the positive electrode current collector and the sticking member from the positive electrode plate.
  • the unchemical paste type positive electrode plate is obtained by filling the positive electrode current collector with the positive electrode paste, aging and drying.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, additives, water, and sulfuric acid.
  • the unchemical clad type positive electrode plate is formed by filling a porous tube into which a core metal connected by a current collector is inserted with lead powder or slurry-like lead powder, and connecting a plurality of tubes in a collective punishment. Will be done. Then, a positive electrode plate is obtained by forming these unchemical positive electrode plates.
  • the positive electrode plate can be formed, for example, by applying or filling a positive electrode paste to a positive electrode current collector, aging and drying to produce an unchemicald negative electrode plate, and then forming an unchemicald positive electrode plate.
  • the positive electrode paste is prepared by adding additives to lead powder as needed, and further adding water and sulfuric acid and kneading them. At the time of aging, it is preferable to ripen the unchemical positive electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • the quantification of Sn and Ca contained in the positive electrode current collector can be analyzed according to, for example, the lead separation inductively coupled plasma emission spectroscopy described in JIS H2105.
  • JIS H2105. When analyzing the content of elements contained in the positive electrode current collector of the positive electrode plate taken out from the lead storage battery, first vibrate the positive electrode plate to remove the positive electrode material from the positive electrode current collector, and then use a ceramic knife. The positive electrode material remaining around the positive electrode current collector is removed, and a part of the positive electrode current collector having a metallic luster is collected as a sample. The collected sample is decomposed with tartaric acid and dilute nitric acid to obtain an aqueous solution.
  • Hydrochloric acid is added to the aqueous solution to precipitate lead chloride, which is filtered and the filtrate is collected.
  • an ICP emission spectroscopic analyzer for example, ICPS-8000 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the Sn and Ca concentrations in the filtrate are analyzed by the calibration curve method, and the Sn content and Ca per mass of the positive electrode current collector are analyzed. Convert to content.
  • the negative electrode plate and the positive electrode plate are formed by immersing the electrode plate group including the unchemicald negative electrode plate and the positive electrode plate in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery, respectively. Can be done by charging. However, the chemical conversion may be carried out before assembling the lead-acid battery or the electrode plate group. Due to the chemical formation, spongy lead is produced in the negative electrode plate, and lead dioxide is produced in the positive electrode plate.
  • the separator may be in the shape of a sheet or in the shape of a bag.
  • a sheet-shaped separator may be sandwiched between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate may be arranged so as to sandwich the electrode plate with one sheet-shaped separator in a bent state.
  • the positive electrode plate sandwiched between the bent sheet-shaped separators and the negative electrode plate sandwiched between the bent sheet-shaped separators may be overlapped, and one of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be sandwiched between the bent sheet-shaped separators. , May be overlapped with the other electrode plate.
  • the sheet-shaped separator may be bent in a bellows shape, and the positive electrode plate and the negative electrode plate may be sandwiched between the bellows-shaped separators so that the separator is interposed between them.
  • the separator may be arranged so that the bent portion is along the horizontal direction of the lead storage battery (for example, the bent portion is parallel to the horizontal direction), and is along the vertical direction. (For example, the separator may be arranged so that the bent portion is parallel to the vertical direction).
  • recesses are alternately formed on both main surface sides of the separator.
  • the positive electrode plate is formed only in the recess on one main surface side of the separator.
  • a negative electrode plate is arranged (that is, a double separator is interposed between the adjacent positive electrode plate and the negative electrode plate).
  • a separator may be provided in a single layer between the adjacent positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the bag-shaped separator may accommodate a positive electrode plate or a negative electrode plate.
  • the vertical direction of the electrode plate means the vertical direction of the lead storage battery in the vertical direction.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, and may be gelled if necessary.
  • the electrolytic solution may contain the above-mentioned polymer compound.
  • the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution may be, for example, 500 ppm or less, 300 ppm or less, or 200 ppm or less on a mass basis.
  • the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution may be 1 ppm or more or 5 ppm or more on a mass basis.
  • the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution may be, for example, more than 8 ppm and 500 ppm or less, 15 ppm or more and 300 ppm or less, and 15 ppm or more and 200 ppm or less on a mass basis. Even when the amount of the polymer compound contained in the negative electrode material and the electrolytic solution is small in this way, by controlling the Sn content of the positive electrode current collector to 0.95% by mass or more, the amount of electricity charged during float charging Is reduced, and the effect of suppressing corrosion of the positive electrode current collector can be obtained.
  • the polymer compound preferably contains a compound having an Mn of at least 500 or more.
  • the adsorptivity to lead is enhanced, so that the effect of reducing the amount of electricity charged during float charging is further enhanced.
  • the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution is 100 ppm or more.
  • the polymer compound preferably contains at least a compound having Mn of 1000 or more and 5000 or less.
  • a polymer compound having a Mn of 5000 or less is easily dissolved in an electrolytic solution and easily moves in the electrolytic solution. Therefore, the polymer compound moves into the positive electrode plate (positive electrode current collector) or the negative electrode electrode material to charge electricity during float charging. The effect of reducing the amount can be further enhanced.
  • a polymer compound having Mn of 1000 or more is considered to have higher adsorptivity to lead, and the effect of reducing the amount of electricity charged during float charging can be further enhanced.
  • the structural change of the negative electrode material gradually progresses, and the polymer compound tends to easily elute from the negative electrode plate.
  • the electrolytic solution contains a polymer compound having a certain concentration, the elution of the polymer compound from the negative electrode plate can be suppressed, the polymer compound can be retained in the negative electrode electrode material, and the polymer compound can be contained in the electrolytic solution.
  • the negative electrode plate can be replenished.
  • the concentration of the polymer compound in the electrolytic solution is determined by adding chloroform to a predetermined amount (m 1 (g)) of electrolytic solution taken out from a ready-made fully charged lead-acid battery, mixing the mixture, and allowing it to stand to separate into two layers. After that, only the chloroform layer is taken out. After repeating this operation several times, chloroform is distilled off under reduced pressure to obtain a chloroform-soluble component. An appropriate amount of chloroform-soluble matter is dissolved in deuterated chloroform together with TCE 0.0212 ⁇ 0.0001 g, and 1 1 H-NMR spectrum is measured.
  • the electrolyte may optionally include cations (eg, metal cations such as sodium ions, lithium ions, magnesium ions, and / or aluminum ions) and / or anions (eg, anions other than sulfate anions such as phosphate ions). ) May be included.
  • cations eg, metal cations such as sodium ions, lithium ions, magnesium ions, and / or aluminum ions
  • anions eg, anions other than sulfate anions such as phosphate ions.
  • the specific gravity of the electrolytic solution in a fully charged lead-acid battery at 20 ° C. is, for example, 1.20 or more, and may be 1.25 or more.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20 ° C. is 1.35 or less, preferably 1.32 or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the specific gravity of the electrolytic solution at 20 ° C. may be 1.20 or more and 1.35 or less, 1.20 or more and 1.32 or less, 1.25 or more and 1.35 or less, or 1.25 or more and 1.32 or less. ..
  • the storage battery can be obtained by a manufacturing method including a step of assembling a lead storage battery by accommodating a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolytic solution in an electric tank.
  • the separator is usually arranged so as to be interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the step of assembling the lead-acid battery may include a step of accommodating the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the electrolytic solution in the battery case, and then, if necessary, a step of forming the positive electrode plate and / or the negative electrode plate.
  • the positive electrode plate, the negative electrode plate, the electrolytic solution, and the separator are each prepared before being housed in the battery case.
  • FIG. 1 shows the appearance of an example of a lead storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lead-acid battery 1 for automobiles includes an electric tank 12 that houses a electrode plate group 11 and an electrolytic solution (not shown).
  • the inside of the electric tank 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by a partition wall 13.
  • One electrode plate group 11 is housed in each cell chamber 14.
  • the opening of the battery case 12 is closed by a lid 15 including a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid spout 18 for each cell chamber. At the time of rehydration, the liquid spout 18 is removed and the rehydration liquid is replenished.
  • the liquid spout 18 may have a function of discharging the gas generated in the cell chamber 14 to the outside of the battery.
  • the electrode plate group 11 is formed by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • the bag-shaped separator 4 that accommodates the negative electrode plate 2 is shown, but the form of the separator is not particularly limited.
  • the negative electrode shelf portion 6 for connecting the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connecting body 8, and the positive electrode shelf portion for connecting the plurality of positive electrode plates 3 in parallel. 5 is connected to the positive electrode column 7.
  • the positive electrode column 7 is connected to the positive electrode terminal 17 outside the lid 15.
  • the negative electrode column 9 is connected to the negative electrode shelf 6, and the through connector 8 is connected to the positive electrode shelf 5.
  • the negative electrode column 9 is connected to the negative electrode terminal 16 outside the lid 15.
  • Each through-connecting body 8 passes through a through-hole provided in the partition wall 13 and connects the electrode plates 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • the positive electrode shelf 5 is formed by welding the ears provided on the upper part of each positive electrode plate 3 by a cast-on strap method or a burning method.
  • the negative electrode shelf portion 6 is also formed by welding the ear portions provided on the upper portions of the negative electrode plates 2 as in the case of the positive electrode shelf portion 5.
  • the lid 15 of the lead storage battery has a single structure (single lid), but is not limited to the case shown in the illustrated example.
  • the lid 15 may have, for example, a double structure including an inner lid and an outer lid (or upper lid).
  • the lid having a double structure is provided with a reflux structure between the inner lid and the outer lid for returning the electrolytic solution to the inside of the battery (inside the inner lid) from the reflux port provided on the inner lid. May be good.
  • ⁇ High temperature float durability> Prepare two lead-acid batteries with the same measurement target.
  • One of the lead-acid batteries is immersed in a water tank at 75 ° C. ⁇ 3 ° C., and a constant voltage charge of 2.5 V / cell (that is, high temperature float charge) is performed for 30 days.
  • the lead-acid battery is disassembled, the positive electrode current collector is taken out from the positive electrode plate, and the corrosive layer is removed with an aqueous solution in which mannitol, hydrazine and sodium hydroxide are dissolved.
  • the mass W1 of the positive electrode current collector after removing the corroded layer is measured.
  • the other lead-acid battery is disassembled without performing high-temperature float charging, the positive electrode current collector is taken out from the positive electrode plate, and the mass W0 of the positive electrode current collector having no corrosive layer is measured.
  • the difference between W0 and W1 was calculated as the amount of corrosion, and the reciprocal was indexed as the high temperature float durability performance. The larger the amount of corrosion, the smaller the reciprocal (exponent). The larger the index value, the better the durability performance.
  • the lead-acid batteries according to one aspect of the present invention are summarized below.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound are provided.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the positive electrode current collector contains 0.95% by mass or more of Sn.
  • the polymer compound is a lead-acid battery having a peak in the range of 3.2 ppm or more and 3.8 ppm or less in a chemical shift of 1 H-NMR spectrum.
  • the Sn content in the positive electrode current collector may be, for example, less than 3% by mass.
  • the positive electrode current collector may further contain Ca.
  • At least the negative electrode material contains the polymer compound.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material may be, for example, 5 to 500 ppm by mass ratio.
  • the number average molecular weight of the polymer compound may be, for example, 500 or more.
  • a positive electrode plate, a negative electrode plate, an electrolytic solution, and a polymer compound are provided.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the positive electrode current collector contains 0.95% by mass or more of Sn.
  • the polymer compound is a lead-acid battery containing a repeating structure of oxyC 2-4 alkylene units.
  • the Sn content in the positive electrode current collector may be, for example, less than 3% by mass.
  • the positive electrode current collector may further contain Ca.
  • the content of the polymer compound in the negative electrode material may be, for example, 5 to 500 ppm by mass ratio.
  • the number average molecular weight of the polymer compound may be, for example, 500 or more.
  • Lead-acid batteries A1 to A15 and R1 to R13 >> (1) Preparation of Lead-acid Battery Using the negative electrode material having a polypropylene glycol (PPG) content and the positive electrode current collector having a Sn content shown in Table 1 below, the following (a) to (c) ), The lead-acid batteries A1 to A15 and R1 to R13 were assembled. A1 to A15 correspond to Examples, and R1 to R13 correspond to Comparative Examples.
  • PPG polypropylene glycol
  • (B) Preparation of Positive Electrode Plate The lead powder as a raw material is mixed with an aqueous sulfuric acid solution to obtain a positive electrode paste.
  • the positive electrode paste is filled in the mesh portion of the expanded lattice made of Pb—Ca—Sn alloy and aged and dried to obtain an unchemicald positive electrode plate.
  • the Sn content of the positive electrode current collector that is, Pb—Ca—Sn alloy here
  • the Ca content of the Pb—Ca—Sn alloy is 0.09% by mass.
  • the test battery has a rated voltage of 2V and a rated 5-hour rate capacity of 32Ah.
  • the electrode plate group of the test battery is composed of seven positive electrode plates and seven negative electrode plates.
  • the negative electrode plate is housed in a bag-shaped separator and laminated with the positive electrode plate to form a group of electrode plates.
  • a group of electrode plates is housed in a polypropylene electric tank together with an electrolytic solution (sulfuric acid aqueous solution) and chemically formed in the electric tank to prepare a liquid lead-acid battery.
  • the specific gravity of the electrolytic solution after chemical conversion is 1.28 (20 ° C. conversion).
  • the integrated value of the peaks of 3.2 ppm ⁇ 3.8 ppm, and the integral value of the peak, -CH 2 bonded to an oxygen atom - and the integral value of the peak of the hydrogen atoms of the group is 98.1%.
  • FIG. 2 graphically shows the relationship between the Sn content of the positive electrode current collector and the high temperature float durability. From Tables 2A to 2D and FIG. 2, when the Sn content of the positive electrode current collector is 0.95% by mass or more, the improvement in high temperature float durability performance due to the inclusion of the polymer compound in the negative electrode electrode material becomes remarkable. Can be understood. In particular, when the Sn content of the positive electrode current collector is in the range of 1.10% by mass to 1.80% by mass, the durability performance is remarkably improved regardless of the content of the polymer compound (PPG) in the negative electrode material.
  • PPG polymer compound
  • Batteries A16, A17 and R14, R15 Similar to the above, the lead-acid battery A16, except that the Sn content of the positive electrode current collector was 1.10% by mass or 0.60% by mass and the PPG content in the negative electrode material was 500 ppm or 750 ppm. Lead-acid batteries R14 and R15 of A17 and Comparative Examples were prepared and evaluated in the same manner.
  • Table 3 shows the results together with excerpts from Tables 2A to 2D when the Sn content is 1.10% by mass or 0.60% by mass. From Table 3, it can be easily understood that the behavior of durability performance due to the addition of PPG to the negative electrode material differs greatly depending on whether the Sn content of the positive electrode current collector is higher than 0.95% by mass or lower than 0.95% by mass. ..
  • Batteries A18-A21 The lead-acid batteries A18 to A21 of Examples were produced and evaluated in the same manner as the batteries A12 of Examples except that the number average molecular weight of the polymer compounds contained in the negative electrode electrode material was changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
  • the number average molecular weight Mn of the polymer compound may be 500 or more, but from the viewpoint of improving the high temperature float durability performance, 1000 or more is preferable, and the larger the Mn is up to 2500 or more (for example, about 3000). It can be seen that the durability performance is also improved. However, when Mn exceeds 2500, the improvement in durability performance is saturated. It is presumed that this is because when Mn becomes larger than a certain level, it becomes difficult for the polymer compound to elute from the negative electrode material, and the amount of the polymer compound adhering to the Sn compound precipitated at the crystal grain boundaries of the positive electrode current collector decreases. ..
  • the lead-acid battery according to the present invention can be suitably used as, for example, a power source for starting a vehicle (automobile, motorcycle, etc.) or an industrial power storage device for an electric vehicle (forklift, etc.). It should be noted that these uses are merely examples and are not limited to these uses.

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Abstract

鉛蓄電池は、正極板と負極板と電解液とを備え、正極板は正極集電体と正極電極材料を備え、負極板は負極集電体と負極電極材料を備え、正極集電体は０．９５質量％以上のＳｎを含み、負極電極材料はポリマー化合物を含み、ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有し、もしくはポリマー化合物はオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池には、負極板、正極板、セパレータ（またはマット）、および電解液などが含まれる。様々な機能を付与する観点から、鉛蓄電池の構成部材に添加剤が添加されることがある。
　特許文献１には、リグニンスルホン酸塩と併用してプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体を負極板活物質中に添加したことを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。
　特許文献２には、有機高分子を含む活性化剤を電槽内への裂開機構を有する小型密閉容器に封入し、小型密閉容器を電槽または蓋部に装着したことを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。
　特許文献３には、サイズ組成物で被覆された複数の繊維と、バインダ組成物と、１種以上の添加剤とを含み、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、金属塩、エチレン－プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉などのうち１種以上を含み、該添加剤が、鉛蓄電池における水分損失を減じるように機能し得る繊維貼付マットが提案されている。
　一方、特許文献４は、制御弁式鉛蓄電池の正極板のエキスパンド格子体を、Ｓｎを１．２質量％～１．８質量％含むＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金で構成することを提案している。しかしながら、このようなエキスパンド格子体ではスリット部を機械的に引っ張って展開伸長するため、圧延鉛合金シートの引張り強度と伸び率に留意する必要がある。特に鉛蓄電池のトリクル寿命改善を目的として圧延鉛合金シート中のＳｎ濃度を１．２質量％以上に高めた場合、圧延鉛合金シートの引張り強度が向上するとともに、伸び率が低下し、スリット形成部を展開して網目部を形成する際に網目部が切断したり、クラックが発生したりする。
特開昭６０－１８２６６２号公報 特開２０００－１４９９８０号公報 特表２０１７－５２５０９２号公報 特開２００３－３４６８８７号公報
　Ｓｎを含む正極集電体は、例えばＰｂ－Ｓｂ合金を含む正極集電体に比べ、鉛蓄電池の充電時に過電圧を増大させるため、電解液に含まれる水の分解反応が抑制される。一方、高温環境下でのフロート充電時には、Ｓｎを含む正極集電体を用いる場合でも、水の分解反応を十分に抑制することは困難であり、充電電気量が増大し、正極集電体の腐食反応が進行する。腐食反応の進行が続けば、正極集電体が破断することがあり、充放電を行うことが困難になり得る。
　本発明の一側面は、正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、前記正極集電体は、０．９５質量％以上のＳｎを含み、前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池に関する。
　本発明の別の側面は、正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、前記正極集電体は、０．９５質量％以上のＳｎを含み、前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池において、高温環境下でのフロート充電時における正極集電体の腐食反応が抑制される。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。 正極集電体におけるＳｎ含有量と高温フロート耐久性との関係を示すグラフである。
［鉛蓄電池］
　本発明の実施形態に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備える。正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備える。負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備える。正極集電体は、０．９５質量％以上のＳｎを含む。
　ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。或いは、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークは、オキシＣ２－４アルキレンユニットに由来する。以下、これらのポリマー化合物を単に「ポリマー化合物」と総称する。ここで、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される。
　上記構成によれば、高温環境下でのフロート充電時における正極集電体の腐食を抑制する効果が顕著に高められ、鉛蓄電池の耐久性能が顕著に向上する。より具体的には、正極集電体にＳｎを含ませると、Ｓｎ含有量の増加に伴い、高温環境下でのフロート充電時における正極集電体の腐食を抑制する効果が次第に向上するが、向上効果は次第に飽和する傾向が見られる。ここで、鉛蓄電池がポリマー化合物を含む場合、正極集電体におけるＳｎ含有量が０．９５質量％以上になると、高温環境下でのフロート充電時における正極集電体の腐食を抑制する効果が顕著に高められ、鉛蓄電池の耐久性能が顕著に向上する。これは、ポリマー化合物が負極過電圧を大きくすることで、フロート充電の際の充電電流値が低減され、正極集電体の腐食抑制に有利となる点に加え、ポリマー化合物が正極集電体の結晶粒界に析出したＳｎ化合物に作用するためと考えられる。
　このような顕著な耐久性能の向上は、より具体的には、以下のメカニズムによるものと考えられる。
　まず、ポリマー化合物には負極板における水素過電圧を上昇させ、フロート充電時の水の分解反応を抑制する効果がある。これにより、フロート充電時の充電電気量が低減され、正極集電体の腐食抑制に有利となる。また、正極集電体のＳｎ含有量が０．９５質量％の臨界点以上で耐久性能の向上が顕著になる理由は、おそらくポリマー化合物が正極集電体の結晶粒界に析出したＳｎ化合物に付着し、粒界の腐食部分を埋めることで、粒界腐食が抑制されているものと考えられる。正極集電体におけるＳｎ含有量が０．９５質量％以上である場合、結晶粒界に析出するＳｎ化合物量が増大し、ポリマー化合物による粒界腐食の抑制効果が顕著になるものと考えられる。
　ただし、Ｓｎは高価であるため、正極集電体を構成する鉛合金のＳｎ含有量を低減することが望まれている。また、鉛合金のＳｎ含有量が増加すると、鉛合金の伸び量が小さくなるため、正極集電体の加工性や生産性が低下するとともに、クラック等の不良を発生しやすくなる。従って、鉛合金のＳｎ含有量を高めるには限界がある。十分な加工性を確保し得る正極集電体のＳｎ含有量の上限は、例えば３．０質量％未満であり、２．５質量％以下が好ましく、より高い加工性を確保する観点からはＳｎ含有量を１．８質量％以下とすることが好ましい。また、高温環境下でのフロート充電時における正極集電体の腐食をより顕著に抑制する観点から、正極集電体のＳｎ含有量を１．１質量％以上とすることが好ましい。
　正極集電体は、更にＣａを含むＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金で構成されていてもよい。正極集電体がＣａを含むことで、鉛合金の加工性が向上し、正極集電体の生産性が向上する。正極集電体の腐食を抑制する効果を高める観点からは、正極集電体のＣａ含有量は、０．１７質量％以下が好ましく、０．１３質量部以下がより好ましく、０．１０質量部以下でもよく、０．０７質量％以下でもよく、０．０５質量％以下でもよい。Ｃａの添加による正極集電体の生産性の向上効果を十分に得る観点からは、正極集電体のＣａ含有量は、例えば０．０１質量％以上であればよく、０．０３質量％以上でもよい。
　以下、ポリマー化合物の負極板における作用について更に詳述する。
　鉛蓄電池では、水の分解反応は、鉛と電解液との界面における水素イオンの還元反応に大きく影響される。ポリマー化合物により負極電極材料中の鉛の表面が覆われた状態となることで、水素過電圧が上昇し、過充電時にプロトンから水素が発生する副反応が阻害され、水の分解反応が低減される。よって、フロート充電時の充電電気量を抑制する効果を高めるには、ポリマー化合物を、少なくとも負極電極材料に含ませることが好ましい。
　しかし、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有することで線状構造を取り易くなるため、負極電極材料中に留まり難く、電解液中に拡散し易いと予想される。ところが、実際には、負極電極材料中にごく僅かなポリマー化合物が含まれる場合でも、フロート充電時の充電電気量の低減効果が得られる。ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させ、鉛の近傍に存在させる場合、オキシＣ２－４アルキレンユニットの鉛に対する高い吸着作用が発揮されるものと考えられる。
　負極電極材料に含まれるポリマー化合物は、ごく僅かな量でも、フロート充電時の充電電気量の低減効果を発揮する。このことは、ポリマー化合物が鉛の表面に薄く広がった状態となり、鉛表面の広範囲な領域で水素イオンの還元反応を抑制していることを示唆している。このことは、ポリマー化合物が線状構造を取り易いこととも矛盾しない。フロート充電時の充電電気量が低減されることで、減液を低減できるため、鉛蓄電池の長寿命化に有利である。
　一般に、鉛蓄電池では、電解液に硫酸水溶液が用いられるため、有機系添加剤（オイル、高分子、または有機防縮剤など）を負極電極材料中に含有させると、電解液への溶出と鉛への吸着とのバランスを取ることが難しくなる。例えば、鉛への吸着性が低い有機系添加剤を用いると、電解液中に溶出し易くなり、フロート充電時の充電電気量を低減し難くなる。一方、鉛への吸着性が高い有機系添加剤を用いると、鉛表面に薄く付着させることが難しくなり、有機系添加剤が鉛の細孔内に偏在した状態となり易い。
　また、一般に、鉛の表面が有機系添加剤で覆われると、水素イオンの還元反応が起こり難くなるため、フロート充電時の充電電気量は減少する傾向にある。一方、鉛の表面が有機系添加剤で覆われた状態になると、放電時に生成した硫酸鉛が充電時に溶出し難くなるため、充電受入性は低下する。そのため、充電受入性の低下抑制と、フロート充電時の充電電気量の低減とは、トレードオフの関係にあり、両立させることは従来困難であった。さらに、有機系添加剤が鉛の細孔内で偏在した状態となると、フロート充電時の充電電気量の十分な低減効果を確保するには、負極電極材料中の有機系添加剤の含有量を多くする必要がある。しかし、有機系添加剤の含有量を多くすると、充電受入性が大きく低下する。
　鉛の細孔内で有機系添加剤が偏在した状態になると、偏在した有機系添加剤の立体障害により、イオン（鉛イオンおよび硫酸イオンなど）の移動が阻害される。そのため、低温ハイレート（ＨＲ）放電性能も低下する。フロート充電時の充電電気量の十分な低減効果を確保するために、有機系添加剤の含有量を多くすると、細孔内におけるイオンの移動もさらに阻害され、低温ＨＲ放電性能も低下することになる。
　それに対し、例えばオキシＣ２－４アルキレンユニットを有するポリマー化合物を負極電極材料中に含有させる場合、上述のように、薄く広がった状態のポリマー化合物で鉛表面が覆われることになる。そのため、他の有機系添加剤を用いる場合に比べて、負極電極材料中の含有量が少量でも、フロート充電時の充電電気量の低減効果を十分に確保することができる。また、ポリマー化合物は、鉛表面を薄く覆うため、放電時に生成する硫酸鉛の充電時における溶出が阻害され難くなり、充電受入性の低下を抑制することもできる。よって、フロート充電時の充電電気量を低減しながら、充電受入性の低下を抑制することができる。鉛の細孔内におけるポリマー化合物の偏在が抑制されるため、イオンが移動し易くなり、低温ＨＲ放電性能の低下を抑制することもできる。
　本発明に係る鉛蓄電池では、ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでもよい。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、８５％以上であることが好ましい。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを分子中に多く含む。そのため、鉛に吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、フロート充電時の充電電気量をより効果的に低減することができる。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのケミカルシフトの範囲にピークを有するポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を用いる場合、鉛に対してより吸着し易くなるくなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。
　本明細書中、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し単位を有するか、および／または数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であるものをいうものとする。
　なお、オキシＣ２－４アルキレンユニットは、－Ｏ－Ｒ１－（Ｒ１はＣ２－４アルキレン基を示す。）で表されるユニットである。
　ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ここで、ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である。このようなポリマー化合物を用いる場合、充電受入性の低下をさらに抑制することができる。また、フロート充電時の水の充電電気量を低減する効果が高いため、水素ガス発生をより効果的に抑制できるとともに、高い減液抑制効果が得られる。
　オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、少なくともオキシプロピレンユニット（－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－ＣＨ２－）の繰り返し構造を含んでもよい。このようなポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面に薄く広がり易く、これらのバランスに優れていると考えられる。よって、フロート充電時の水の分解反応が抑制されやすく、充電電気量をより効果的に低減することができる。
　このようにポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面を薄く覆うことができるため、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が少量（例えば、５００ｐｐｍ以下）であってもフロート充電時の充電電気量を低減することができる。また、含有量が少量でも十分なフロート充電時の充電電気量の低減効果を確保できるため、充電受入性の低下を抑制することもできる。同様に、負極電極材料から僅かに溶出したポリマー化合物は、正極集電体の結晶粒界に析出したＳｎ化合物に対しても高い吸着性を有すると考えられる。高温環境下でも、正極集電体の腐食を十分に抑制する観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、５ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
　ポリマー化合物は、負極電極材料中に含有させることが好ましいが、鉛蓄電池を作製する際に、鉛蓄電池の構成要素（例えば、負極板、正極板、電解液、および／またはセパレータなど）のいずれに含有させてもよい。ポリマー化合物は、１つの構成要素に含有させてもよく、２つ以上の構成要素（例えば、負極板および電解液など）に含有させてもよい。
　なお、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量および電解液中のポリマー化合物の濃度は、それぞれ、満充電状態の鉛蓄電池について求めるものとする。
　本明細書中、液式の鉛蓄電池の満充電状態は、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２００６の定義によって定められる。より具体的には、鉛蓄電池を、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の満充電状態とは、化成後の鉛蓄電池を、２５℃±2℃の気槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。
　満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
　本明細書中、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるものである。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。
　鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもでもよい。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［鉛蓄電池］
（負極板）
　負極板は、通常、負極電極材料に加え、負極集電体を備える。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれるものとする。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、セパレータにマットなどの貼付部材が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みに含まれる。
　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、ＳｎまたはＳｎ合金を含有するものであってもよい。
　負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　負極電極材料は、上記のポリマー化合物を含む。負極電極材料は、さらに、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、防縮剤、炭素質材料、および／または他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　（ポリマー化合物）
　ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有する。オキシＣ２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物は、このようなオキシＣ２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
　ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。繰り返し構造は、一種のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含むものであってもよく、二種以上のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含むものであってもよい。ポリマー化合物には、一種の上記繰り返し構造が含まれていてもよく、二種以上の繰り返し構造が含まれていてもよい。
　ポリマー化合物としては、例えば、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物（ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、ポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物など）、これらのヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物などが挙げられる。
　共重合体としては、異なるオキシＣ２－４アルキレンユニットを含む共重合体、ポリＣ２－４アルキレングリコールアルキルエーテル、カルボン酸のポリＣ２－４アルキレングリコールエステルなどが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。
　ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、および複素環式ポリオールなどのいずれであってもよい。ポリマー化合物が鉛表面に薄く広がり易い観点からは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール（例えば、ポリヒドロキシシクロヘキサン、ポリヒドロキシノルボルナンなど）などが好ましく、中でも脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコールなど）などが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、炭素数が５以上のアルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールは、例えば、Ｃ５～１４アルキレングリコールまたはＣ５－１０アルキレングリコールであってもよい。糖アルコールとしては、例えば、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられる。ポリオールのアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドは、ポリマー化合物のオキシＣ２－４アルキレンユニットに相当し、少なくともＣ２－４アルキレンオキサイドを含む。ポリマー化合物が線状構造を取りやすい観点からは、ポリオールはジオールであることが好ましい。
　エーテル化物は、上記のオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエーテル化された－ＯＲ２基を有する（式中、Ｒ２は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエーテル化されていてもよく、全ての末端がエーテル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－ＯＲ２基であってもよい。
　エステル化物は、上記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基を有する（式中、Ｒ３は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエステル化されていてもよく、全ての末端がエステル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基であってもよい。
　有機基Ｒ２およびＲ３のそれぞれとしては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および／またはカルボキシ基など）を有するものであってもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、置換基として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）を有するものであってもよい。置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が２４以下（例えば、６～２４）の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、２０以下（例えば、６～２０）であってもよく、１４以下（例えば、６～１４）または１２以下（例えば、６～１２）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、アリール基、ビスアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ビスアリール基としては、例えば、ビスアレーンに対応する一価基が挙げられる。ビスアレーンとしては、ビフェニル、ビスアリールアルカン（例えば、ビスＣ６－１０アリールＣ１－４アルカン（２，２－ビスフェニルプロパンなど）など）が挙げられる。
　脂環族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１６以下の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂環族炭化水素基は、架橋環式炭化水素基であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、１０以下または８以下であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、５以上であり、６以上であってもよい。
　脂環族炭化水素基の炭素数は、５（または６）以上１６以下、５（または６）以上１０以下、あるいは５（または６）以上８以下であってもよい。
　脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基など）などが挙げられる。脂環族炭化水素基には、上記の芳香族炭化水素基の水素添加物も包含される。
　鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは、炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ジエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
　脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３０以下であり、２６以下または２２以下であってもよく、２０以下または１６以下であってもよく、１４以下または１０以下であってもよく、８以下または６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて、アルキル基では１以上、アルケニル基およびアルキニル基では２以上、ジエニル基では３以上である。鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは中でもアルキル基やアルケニル基が好ましい。
　アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ベヘニルなどが挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリル、パルミトレイル、オレイルなどが挙げられる。アルケニル基は、例えば、Ｃ２－３０アルケニル基またはＣ２－２６アルケニル基であってもよく、Ｃ２－２２アルケニル基またはＣ２－２０アルケニル基であってもよく、Ｃ１０－２０アルケニル基であってもよい。
　ポリマー化合物のうち、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物および／またはオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物を用いると、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができるため好ましい。また、これらのポリマー化合物を用いた場合にも高い減液抑制効果を確保することができる。
　負極電極材料は、ポリマー化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　フロート充電時の充電電気量の低減効果をさらに高めることができる点で、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造が少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシプロピレンユニットを含むポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に、オキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来するピークを有する。これらの基における水素原子の原子核の周囲の電子密度が異なるため、ピークがスプリットした状態となる。このようなポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、例えば、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲と、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲とのそれぞれにピークを有する。３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ２－に由来し、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来する。
　このようなポリマー化合物としては、ポリプロピレングリコール、オキシプロピレンの繰り返し構造を含む共重合体、上記ポリオールのプロピレンオキサイド付加物、またはこれらのエーテル化物もしくはエステル化物などが挙げられる。共重合体としては、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体（ただし、オキシアルキレンは、オキシプロピレン以外のＣ２－４アルキレン）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、カルボン酸のポリプロピレングリコールエステルなどが挙げられる。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体としては、オキシプロピレン－オキシエチレン共重合体、オキシプロピレン－オキシトリメチレン共重合体などが例示される。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。
　オキシプロピレンの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。
　鉛に対する吸着性および正極集電体の結晶粒界に析出したＳｎ化合物に対する吸着性が高まるとともに、線状構造を取り易くなる観点から、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを多く含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、例えば、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでいる。ポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合が大きくなる。この割合は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であってもよい。フロート充電時の充電電気量の低減効果がさらに高まるとともに、充電受入性および／または低温ＨＲ放電性能の低下抑制効果がさらに高まる観点からは、上記の割合は、８５％以上が好ましく、９０％以上であることがより好ましい。例えば、ポリマー化合物が末端に－ＯＨ基を有するとともに、この－ＯＨ基の酸素原子に結合した－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基を有する場合、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基の水素原子のピークは、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲にある。
　ポリマー化合物は、Ｍｎが５００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが６００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが１０００以上の化合物を含んでもよい。このような化合物のＭｎは、例えば、２００００以下であり、１５０００以下または１００００以下であってもよい。負極電極材料中にポリマー化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易く、かつ正極集電体の結晶粒界に析出したＳｎ化合物に付着しやすい点で、上記化合物のＭｎは、５０００以下が好ましく、４０００以下または３５００以下であってもよい。
　上記の化合物のＭｎは、５００以上（または６００以上）２００００以下、５００以上（または６００以上）１５０００以下、５００以上（または６００以上）１００００以下、５００以上（または６００以上）５０００以下、５００以上（または６００以上）４０００以下、５００以上（または６００以上）３５００以下、１０００以上２００００以下（または１５０００以下）、１０００以上１００００以下（または５０００以下）、あるいは１０００以上４０００以下（または３５００以下）であってもよい。
　ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上の化合物を含むことが好ましい。このような化合物のＭｎは、１０００以上２００００以下であってもよく、１０００以上１５０００以下であってもよく、１０００以上１００００以下であってもよい。負極電極材料中に化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易く、かつ負極電極材料から適度にポリマー化合物が溶出して、正極集電体の結晶粒界に析出したＳｎ化合物に付着しやすい点で、上記化合物のＭｎは、１０００以上５０００以下が好ましく、１０００以上４０００以下であってもよく、１０００以上３５００以下であってもよい。このようなＭｎを有する化合物を用いる場合、高温環境下でのフロート充電時における正極集電体の腐食反応がより顕著に抑制され得る。また、水素ガスが負極活物質に衝突することに起因する負極活物質の構造変化も抑制することができる。よって、高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能の低下を抑制する効果を高めることもできる。上記のようなＭｎを有する化合物は、電解液中に含まれる場合でも、負極電極材料中に移動し易いため、負極電極材料中に化合物を補充することができ、このような観点からも負極電極材料中に化合物を保持させ易い。ポリマー化合物としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有するものであってもよい。
　負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、例えば５ｐｐｍ以上であればよく、５０ｐｐｍ以上でもよく、２５０ｐｐｍ以上でもよい。ポリマー化合物の含有量がこのような範囲である場合、水素発生電圧をより高め易く、フロート充電時の充電電気量を低減する効果をさらに高めることができ、かつ正極集電体の結晶粒界に析出したＳｎ化合物にポリマー化合物を付着させやすい。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量（質量基準）は、例えば５００ｐｐｍ以下であり、３６０ｐｐｍ以下でもよく、３５０ｐｐｍ以下でもよい。ポリマー化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である場合、鉛の表面がポリマー化合物で過度に覆われることが抑制されるため、低温ＨＲ放電性能の低下を効果的に抑制できる。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。
　負極電極材料におけるポリマー化合物の含有量（質量基準）は、５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であってもよい。
　（防縮剤）
　負極電極材料は、防縮剤を含むことができる。防縮剤としては、有機防縮剤が好ましい。有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。有機防縮剤は、通常、リグニン類と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン類以外の有機防縮剤であるとも言える。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。負極電極材料は、防縮剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　有機防縮剤としては、少なくとも芳香族化合物のユニットを含む縮合物を用いることが好ましい。このような縮合物としては、例えば、芳香族化合物の、アルデヒド化合物（アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）および／またはその縮合物など）による縮合物が挙げられる。有機防縮剤は、一種の芳香族化合物のユニットを含んでもよく、二種以上の芳香族化合物のユニットを含んでいてもよい。
　なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。
　有機防縮剤としては、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。芳香族化合物のユニットを含む縮合物は、例えば、芳香族化合物と、アルデヒド化合物とを反応させることにより得られる。例えば、この反応を亜硫酸塩の存在下で行ったり、硫黄元素を含む芳香族化合物（例えば、ビスフェノールＳなど）を用いたりすることで、硫黄元素を含む有機防縮剤を得ることができる。例えば、亜硫酸塩の量および／または硫黄元素を含む芳香族化合物の量を調節することで、有機防縮剤中の硫黄元素含有量を調節することができる。他の原料を用いる場合も、この方法に準じて得ることができる。
　芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む）、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビスアレーン構造（ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなど）が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。なお、ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基の塩（－ＯＭｅ）も包含される。アミノ基には、アミノ基の塩（アニオンとの塩）も包含される。Ｍｅとしては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）、周期表第２族金属（Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。
　芳香族化合物としては、ビスアレーン化合物（ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物）、アミノ基を有するビスアレーン化合物（アミノ基を有するビスアリールアルカン化合物、アミノ基を有するビスアリールスルホン化合物、アミノ基を有するビフェニル化合物など）、ヒドロキシアレーン化合物（ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物など）、アミノアレーン化合物（アミノナフタレン化合物、アニリン化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸など）など）などが好ましい。芳香族化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。
　縮合物は、少なくとも硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含むことが好ましい。中でも、硫黄含有基を有するビスフェノール化合物のユニットを少なくとも含む縮合物を用いると、高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能の低下を抑制する効果を高めることができる。減液を抑制する効果が高まる観点からは、硫黄含有基を有するとともに、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を有するナフタレン化合物のアルデヒド化合物による縮合物を用いることが好ましい。
　硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。硫黄含有基としては、特に制限されないが、例えば、スルホニル基、スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
　また、有機防縮剤として、例えば、上記のビスアレーン化合物のユニットおよび単環式の芳香族化合物（ヒドロキシアレーン化合物、および／またはアミノアレーン化合物など）のユニットからなる群より選択される少なくとも一種を含む縮合物を少なくとも用いてもよい。有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと単環式芳香族化合物（中でも、ヒドロキシアレーン化合物）のユニットとを含む縮合物を少なくとも含んでもよい。このような縮合物としては、ビスアレーン化合物と単環式の芳香族化合物との、アルデヒド化合物による縮合物が挙げられる。ヒドロキシアレーン化合物としては、フェノールスルホン酸化合物（フェノールスルホン酸またはその置換体など）が好ましい。アミノアレーン化合物としては、アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸などが好ましい。単環式の芳香族化合物としては、ヒドロキシアレーン化合物が好ましい。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であってもよい。有機防縮剤の含有量は、例えば、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、０．０１～１．０質量％、０．０５～１．０質量％、０．０１～０．５質量％、または０．０５～０．５質量％であってもよい。
　（炭素質材料）
　負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素質材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
　負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば５質量％以下であり、３質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．０５～５質量％、０．０５～３質量％、０．１０～５質量％、または０．１０～３質量％であってもよい。
　（硫酸バリウム）
　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．０５～３質量％、０．０５～２質量％、０．１０～３質量％、または０．１０～２質量％であってもよい。
　（１）ポリマー化合物の分析
　分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、2時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に添付部材が含まれる場合には剥離により負極板から添付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａとも称する。）を得る。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。
　（１－１）ポリマー化合物の定性分析
　粉砕した１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、ポリマー化合物を抽出する。その後、ろ過によって固形分を除く。抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物について、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび／または熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、ポリマー化合物を特定する。
　抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。また、この範囲のピークから、オキシＣ２－４アルキレンユニットの種類を特定する。
　装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
　観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
　パルス幅：６．３０μｓ
　パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
　積算回数：３２
　測定温度：室温（２０～３５℃）
　基準：７．２４ｐｐｍ
　試料管直径：５ｍｍ
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークの積分値（Ｖ１）を求める。また、ポリマー化合物の末端基に結合した酸素原子に対して結合した－ＣＨ２－基および－ＣＨ＜基の水素原子のそれぞれについて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の合計（Ｖ２）を求める。そして、Ｖ１およびＶ２から、Ｖ１がＶ１およびＶ２の合計に占める割合（＝Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００（％））を求める。
　なお、定性分析で、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値を求める際には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、該当するピークを挟むように有意なシグナルがない２点を決定し、この２点間を結ぶ直線をベースラインとして各積分値を算出する。例えば、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．２ｐｐｍと３．８ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。例えば、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．８ｐｐｍと４．０ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。
　（１－２）ポリマー化合物の定量分析
　上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から負極電極材料質中のポリマー化合物の質量基準の含有量Ｃｎ（ｐｐｍ）を求める。
Ｃｎ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎｒ、Ｍｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した負極電極材料の質量である。）
　なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるためＮｒ＝２、Ｍｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。
　例えば、ポリマー化合物がポリプロピレングリコールの場合、Ｍａは５８であり、Ｎａは３である。ポリマー化合物がポリエチレングリコールの場合、Ｍａは４４であり、Ｎａは４である。共重合体の場合には、Ｎａは、各モノマー単位のＮａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値であり、Ｍａは各モノマー単位の種類に応じて決定される。
　なお、定量分析では、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。
　（１－３）ポリマー化合物のＭｎ測定
　ポリマー化合物のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物のＭｎを算出する。
　分析システム：２０Ａ　ｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
　カラム：ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
　カラム温度：３０℃
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
　濃度：０．２０質量％
　注入量：１０μＬ
　標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００，０００、２００，０００、２０，０００、２，０００、２００）
　検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－２０１Ｈ）
（正極板）
　鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、複数の芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、チューブ、芯金、集電部、および連座を除いたものである。クラッド式正極板では、芯金と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。
　正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。
　正極集電体は、Ｓｎを含む鉛合金の鋳造により形成してもよく、Ｓｎを含む鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　正極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｎ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金などであればよい。鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　Ｓｎは高価であり、かつ、Ｓｎ含有量が増加すると鉛合金の伸び量が小さくなるため、正極集電体のＳｎ含有量の上限は、例えば３．０質量％未満であり、２．５質量％以下が好ましく、より高い加工性を確保する観点からはＳｎ含有量を１．８質量％以下とすることが好ましい。また、高温環境下でのフロート充電時における正極集電体の腐食をより顕著に抑制する観点から、正極集電体のＳｎ含有量は、０．９５質量％以上であり、１．１質量％以上とすることが好ましい。すなわち、正極集電体のＳｎ含有量は、例えば０．９５質量％以上、３．０質量％未満であり、１．１質量％以上、３．０質量％未満であってもよく、０．９５質量％以上、２．５質量％以下であってもよく、１．１質量％以上、２．５質量％以下であってもよく、０．９５質量％以上、１．８質量％以下であってもよく、１．１質量％以上、１．８質量％以下であってもよい。
　正極集電体がＣａを含むことで、鉛合金の加工性が向上し、正極集電体の生産性が向上する。正極集電体の腐食を抑制する効果を高める観点から、正極集電体のＣａ含有量は、０．１７質量％以下が好ましく、０．１３質量部以下がより好ましく、０．１０質量部以下でもよく、０．０７質量％以下でもよく、０．０５質量％以下でもよい。Ｃａの添加による正極集電体の生産性の向上効果を十分に得る観点からは、正極集電体のＣａ含有量は、例えば０．０１質量％以上であればよく、０．０３質量％以上でもよい。すなわち、正極集電体のＣａ含有量は、例えば０．０１質量％以上、０．１７質量％以下であり、０．０１質量％以上、０．１３質量％以下でもよく、０．０１質量％以上、０．１０質量％以下でもよく、０．０１質量％以上、０．０７質量％以下でもよく、０．０１質量％以上、０．０５質量％以下でもよく、０．０３質量％以上、０．１７質量％以下でもよく、０．０３質量％以上、０．１３質量％以下でもよく、０．０３質量％以上、０．１０質量％以下でもよく、０．０３質量％以上、０．０７質量％以下でもよく、０．０３質量％以上、０．０５質量％以下でもよい。
　特に補水不要のメンテナンスフリーの鉛蓄電池においては、正極集電体としてＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金を用いることが有効である。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみや、耳部分のみ、枠骨部分のみに形成されていてもよい。
　正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれるものとする。また、正極板がこのような部材を含む場合には、正極電極材料は、ペースト式正極板では、正極板から正極集電体および貼付部材を除いたものである。
　未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。未化成のクラッド式正極板は、集電部で連結された芯金が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。その後、これらの未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。
　正極板は、例えば、正極集電体に正極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の正極板を化成することにより形成できる。正極ペーストは、鉛粉に、必要に応じて添加剤を加え、さらに水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の正極板を熟成させることが好ましい。
　正極集電体に含まれるＳｎおよびＣａの定量は、例えばＪＩＳ Ｈ２１０５に記載の鉛分離誘導結合プラズマ発光分光法に準拠して分析できる。鉛蓄電池から取り出した正極板の正極集電体に含まれる元素の含有量を分析する場合、先ず正極板に振動を加えて正極電極材料を正極集電体から脱落させた後、セラミックナイフを用いて正極集電体の周囲に残存している正極電極材料を除去し、金属光沢を有する正極集電体の一部を試料として採取する。採取した試料を酒石酸と希硝酸で分解し、水溶液を得る。水溶液に塩酸を加えて塩化鉛を沈殿させ、濾過し、濾液を採取する。ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば（株）島津製作所製 ＩＣＰＳ－８０００）を用いて、検量線法により、濾液中のＳｎおよびＣａ濃度を分析し、正極集電体の質量あたりのＳｎ含有量およびＣａ含有量に換算する。
（化成）
　負極板および正極板の化成は、例えば、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、それぞれ未化成の負極板および正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行い得る。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、負極板では海綿状鉛が生成し、正極板で二酸化鉛が生成する。
（セパレータ）
　セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように）セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように）セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板や負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる）。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。）。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。
　なお、本明細書中、極板における上下方向は、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。
　電解液には、上記のポリマー化合物が含まれていてもよい。
　電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、例えば、５００ｐｐｍ以下であってもよく、３００ｐｐｍ以下または２００ｐｐｍ以下であってもよい。このように電解液に少量のポリマー化合物が含まれることで、正極集電体の結晶粒界に析出したＳｎ化合物にポリマー化合物を付着させやすくなる。電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
　電解液中のポリマー化合物の濃度は、例えば、質量基準で、８ｐｐｍより多く、５００ｐｐｍ以下であってもよく、１５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であってもよく、１５ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下であってもよい。このように負極電極材料および電解液に含まれるポリマー化合物の量が少量の場合でも、正極集電体のＳｎ含有量を０．９５質量％以上に制御することで、フロート充電時の充電電気量が低減され、正極集電体の腐食抑制の効果が得られる。
　ポリマー化合物は、少なくともＭｎが５００以上の化合物を含むことが好ましい。この場合、ポリマー化合物が負極電極材料中に留まり易いことに加え、鉛に対する吸着性が高まるため、フロート充電時の充電電気量を低減する効果がより高まる。
　また、電解液中のポリマー化合物の濃度が、１００ｐｐｍ以上である場合も好ましい。このとき、ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上５０００以下の化合物を含むことが好ましい。Ｍｎが５０００以下のポリマー化合物は、電解液中に溶解し易く、電解液中を移動し易いため、正極板（正極集電体）や負極電極材料中に移動して、フロート充電時の充電電気量を低減する効果をさらに高めることができる。Ｍｎが１０００以上のポリマー化合物では、鉛に対する吸着性がより高くなると考えられ、フロート充電時の充電電気量の低減効果をさらに高めることができる。鉛蓄電池を長期間使用すると負極電極材料の構造変化が徐々に進行して、負極板からポリマー化合物が溶出し易くなる傾向がある。しかし、電解液がある程度の濃度のポリマー化合物を含むことで、負極板からのポリマー化合物の溶出を抑制することができ、負極電極材料中にポリマー化合物を保持できるとともに、電解液中からポリマー化合物を負極板に補充することができる。
　電解液中のポリマー化合物の濃度は、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した所定量（ｍ１（ｇ））の電解液にクロロホルムを加えて混合し、静置して二層に分離させた後、クロロホルム層のみを取り出す。この作業を数回繰り返した後、クロロホルムを減圧下で留去し、クロロホルム可溶分を得る。クロロホルム可溶分の適量をＴＣＥ０．０２１２±０．０００１ｇと共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から電解液中のポリマー化合物の含有量Ｃｅを求める。
　Ｃｅ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ１×１００００００
（式中、ＭａおよびＮａは、それぞれ前記に同じ。）
　電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、および／またはアルミニウムイオンなどの金属カチオン）、および／またはアニオン（例えば、リン酸イオンなどの硫酸アニオン以外のアニオン）を含んでいてもよい。
　満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。
　蓄電池は、電槽に、正極板、負極板、および電解液を収容することにより鉛蓄電池を組み立てる工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の組み立て工程において、セパレータは、通常、正極板と負極板との間に介在するように配置される。鉛蓄電池の組み立て工程は、正極板、負極板、および電解液を電槽に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および／または負極板を化成する工程を含んでもよい。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、電槽に収容される前に準備される。
　図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　自動車用鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　正極棚部５は、各正極板３の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式やバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部６も、正極棚部５の場合に準じて各負極板２の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。
　なお、鉛蓄電池の蓋１５は、一重構造（単蓋）であるが、図示例の場合に限らない。蓋１５は、例えば、中蓋と外蓋（または上蓋）とを備える二重構造を有するものであってもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内（中蓋の内側）に戻すための還流構造を備えるものであってもよい。
＜高温フロート耐久性能＞
　測定対象の同じ鉛蓄電池を２つ準備する。一方の鉛蓄電池を７５℃±3 ℃での水槽に鉛蓄電池を浸し、２．５Ｖ／セルの定電圧充電（すなわち高温フロート充電）を３０日間行う。その後、鉛蓄電池を解体し、正極板から正極集電体を取り出し、マンニット、ヒドラジンおよび水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液で腐食層を除去する。腐食層を除去した後の正極集電体の質量Ｗ１を測定する。また、他方の鉛蓄電池を、高温フロート充電を施すことなく解体し、正極板から正極集電体を取り出し、腐食層を有さない正極集電体の質量Ｗ０を測定する。Ｗ０とＷ１との差を腐食量として計算し、その逆数を高温フロート耐久性能として指数化した。腐食量が大きいほど、逆数（指数）は小さくなる。指数値が大きいほど、耐久性能に優れていることを示す。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
　（１）正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、
　前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、
　前記正極集電体は、０．９５質量％以上のＳｎを含み、
　前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池。
　（２）上記（１）において、前記正極集電体中のＳｎ含有量は、例えば、３質量％未満であればよい。
　（３）上記（1）において、正極集電体が、更にＣａを含んでもよい。
　（４）上記（1）～（３）のいずれか１つにおいて、少なくとも前記負極電極材料が、前記ポリマー化合物を含むことが好ましい。
　（５）上記（４）において、前記負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、例えば、質量比で５～５００ｐｐｍであればよい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物の数平均分子量は、例えば、５００以上であればよい。
　（７）正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、
　前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、
　前記正極集電体は、０．９５質量％以上のＳｎを含み、
　前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、鉛蓄電池。
（８）上記（７）において、前記正極集電体中のＳｎ含有量は、例えば、３質量％未満であればよい。
　（９）　上記（７）において、正極集電体が、更にＣａを含んでもよい。
　（１０）上記（７）において、少なくとも前記負極電極材料が、前記ポリマー化合物を含むことが好ましい。
　（１１）上記（７）において、前記負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、例えば、質量比で５～５００ｐｐｍであればよい。
　（１２）上記（７）～（1１）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物の数平均分子量は、例えば、５００以上であればよい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１～Ａ１５およびＲ１～Ｒ１３》
（１）鉛蓄電池の作製
　以下の表１に示す、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）含有量を有する負極電極材料と、Ｓｎ含有量を有する正極集電体とを用いて、以下の（ａ）～（ｃ）の要領で、鉛蓄電池Ａ１～Ａ１５およびＲ１～Ｒ１３を組み立てた。Ａ１～Ａ１５は実施例、Ｒ１～Ｒ１３は比較例に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ａ）負極板の作製
　原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、ポリマー化合物（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、Ｍｎ＝１５００）と、有機防縮剤（スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物）とを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表１に示す値となるとともに、硫酸バリウムの含有量が０．６質量％、カーボンブラックの含有量が０．３質量％、有機防縮剤の含有量が０．１質量％となるように各成分を混合する。負極ペーストを、負極集電体であるＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
（ｂ）正極板の作製
　原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。既述の手順で求められる正極集電体（すなわち、ここではＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金）のＳｎ含有量は表１に示す値とする。Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金のＣａ含有量は、０．０９質量％とする。
（ｃ）試験電池の作製
　試験電池は定格電圧２Ｖ、定格５時間率容量は３２Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板７枚と負極板７枚とで構成する。負極板は袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。化成後の電解液の比重は１．２８（２０℃換算）である。
　なお、既述の手順で測定されるポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－－ＣＨ２－に由来するピークが観察され、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットのＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来するピークが観察される。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９８．１％である。
（２）評価
　上記鉛蓄電池を用いて、既述の方法で、高温フロート耐久性能を測定した。結果を表２Ａ～２Ｄに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図２には、正極集電体のＳｎ含有量と高温フロート耐久性との関係をグラフで示す。表２Ａ～２Ｄおよび図２より、正極集電体のＳｎ含有量が０．９５質量％以上になると、負極電極材料中にポリマー化合物が含まれることによる高温フロート耐久性能の向上が顕著になることが理解できる。特に正極集電体のＳｎ含有量が１．１０質量％～１．８０質量％の範囲では、負極電極材料におけるポリマー化合物（ＰＰＧ）の含有量に関わらず、耐久性能の向上が顕著である。
《電池Ａ１６、Ａ１７およびＲ１４、Ｒ１５》
　正極集電体のＳｎ含有量を１．１０質量％または０．６０質量％とし、負極電極材料におけるＰＰＧ含有量を５００ｐｐｍまたは７５０ｐｐｍとしたこと以外、上記と同様に、実施例の鉛蓄電池Ａ１６、Ａ１７および比較例の鉛蓄電池Ｒ１４、Ｒ１５を作製し、同様に評価した。
　表３に、Ｓｎ含有量が１．１０質量％または０．６０質量％の場合の表２Ａ～２Ｄからの抜粋とともに結果を示す。表３より、正極集電体のＳｎ含有量が０．９５質量％より高い場合と低い場合とで、負極電極材料にＰＰＧを添加することによる耐久性能の挙動が大きく異なることが容易に理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
《電池Ａ１８～Ａ２１》
　負極電極材料に含ませるポリマー化合物の数平均分子量を表４に示すように変更したこと以外、実施例の電池Ａ１２と同様に、実施例の鉛蓄電池Ａ１８～Ａ２１を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４によれば、ポリマー化合物の数平均分子量Ｍｎは５００以上であればよいが、高温フロート耐久性能を向上させる観点からは、１０００以上が好ましく、２５００以上（例えば３０００程度）までＭｎが大きいほど耐久性能も向上することがわかる。ただし、Ｍｎが２５００を超えると、耐久性能の向上が飽和している。これはＭｎが一定以上に大きくなると、負極電極材料からポリマー化合物が溶出しにくくなり、正極集電体の結晶粒界に析出したＳｎ化合物に付着するポリマー化合物の量が減少するためと推察される。
《電池Ａ２２、Ａ２３》
　正極集電体のＣａ含有量を表５に示すように変更したこと以外、実施例の電池Ａ１２と同様に、実施例の鉛蓄電池Ａ２２、Ａ２３を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５によれば、高温フロート耐久性能の観点からは、正極集電体のＣａ含有量が低いほど望ましいことが示唆されるが、それほど大きな相違は見られない。Ｃａ含有量が低くなると、正極集電体の腐食反応が抑制されやすいことが耐久性能の向上に関連しているものと考えられる。
　本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、これらの用途に限定されるものではない。
　１：鉛蓄電池
　２：負極板
　３：正極板
　４：セパレータ
　５：正極棚部
　６：負極棚部
　７：正極柱
　８：貫通接続体
　９：負極柱
　１１：極板群
　１２：電槽
　１３：隔壁
　１４：セル室
　１５：蓋
　１６：負極端子
　１７：正極端子
　１８：液口栓
 

Claims (10)

  1. 　正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、
    　前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
    　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、
    　前記正極集電体は、０．９５質量％以上のＳｎを含み、
    　前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池。
  2. 　前記正極集電体中のＳｎ含有量が、３質量％未満である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記正極集電体が、更にＣａを含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　少なくとも前記負極電極材料が、前記ポリマー化合物を含み、
    　前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量が、質量比で５～５００ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記ポリマー化合物の数平均分子量が、５００以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　正極板と、負極板と、電解液と、ポリマー化合物と、を備え、
    　前記正極板は、正極集電体と、正極電極材料を備え、
    　前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料を備え、
    　前記正極集電体は、０．９５質量％以上のＳｎを含み、
    　前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、鉛蓄電池。
  7. 　前記正極集電体中のＳｎ含有量が、３質量％未満である、請求項６に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記正極集電体が、更にＣａを含む、請求項６または７に記載の鉛蓄電池。
  9. 　少なくとも前記負極電極材料が、前記ポリマー化合物を含み、
    　前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量が、質量比で５～５００ｐｐｍである、請求項６～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記ポリマー化合物の数平均分子量が、５００以上である、請求項６～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
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