JP2010192257A - 鉛蓄電池および鉛蓄電池用ペースト式負極板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 負極板が負極活物質中にリグニンと黒鉛粉末粒子を含有するペースト式負極板である鉛蓄電池を対象とする。前記リグニンは、黒鉛粉末粒子表面に薄層(黒鉛質量に対して0.05〜0.15%となる質量)として存在し負極活物質中にも分散して存在している。ペースト式負極板の製造は、負極集電体に充填するペースト状負極活物質の調製を次のようにする。すなわち、黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練してスラリとする第一工程と、当該スラリに一酸化鉛を主成分とする鉛粉と所要の負極添加剤を必須成分として加えて、水又は希硫酸で混練する第二工程を経る。
【選択図】 なし
Description
負極板の充電受け入れ特性を向上させるには、電子伝導性を有し電気化学的に安定な物質を負極活物質中に添加すると効果があることが知られている。そして、特許文献1(特許第3185508号公報)には、負極活物質中に炭素粉末などの粒子状の導電性物質を添加する技術が開示されている。
その結果、特に電解液量が制限された密閉形鉛蓄電池の場合は、電解液中の水分量が次第に減少し、電解液枯れによって寿命となる。また、電解液の濃度が高くなるため、正極集電体の腐食が進行し、これによって寿命となる場合などが認められている。また、密閉形鉛蓄電池の内部における水素の蓄積は、内圧を上げ電槽の膨れの原因にもなっている。
リグニン薄層は、黒鉛粉末粒子の水素過電圧を下げる作用を抑制しており、黒鉛粉末粒子表面に薄層として存在することから黒鉛粉末粒子の導電作用を阻害しない。黒鉛粉末粒子は、導電作用を阻害されないことから負極板の充電受け入れ特性向上に大きく寄与する。
(a)一酸化鉛を主成分とする鉛粉
(b)所要の負極添加剤
このように、黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練したスラリをペースト状負極活物質の調製に供すると、黒鉛粉末粒子表面にはリグニンが吸着した薄層が形成されるだけで、吸着の飽和量を越えて多量のリグニンが付着することはない。スラリ中のリグニンは、上記ペースト状負極活物質の混練中にペースト状負極活物質中へ均一に分散していく。黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練したスラリを濾過・乾燥する工程を行なわないので、工程も簡単になる。
すなわち、ペースト状負極活物質を調製する工程を、黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練してスラリを製造する第一工程と、当該スラリに次の(a)(b)を必須成分として加えて、水又は希硫酸で混練する第二工程を経ることとする。
(a)一酸化鉛を主成分とする鉛粉
(b)所要の負極添加剤
黒鉛粉末粒子表面に吸着し形成されるリグニン薄層(黒鉛質量に対するリグニンの質量)の調整は、上記第一工程の混練時間により行なうことができる。前記混練時間を長くすることにより黒鉛粉末粒子表面のリグニン吸着量は多くなる。混練を長く続けても、黒鉛粉末粒子表面のリグニン吸着量は一定のところで飽和するので、スラリの状態で置く限り、それ以上のリグニン吸着量となることはない。上記0.15%質量は、リグニン吸着量の飽和近辺の値である。
1.ペースト状負極活物質調製の第一工程
100質量部の精製水に、2質量部のリグニンを溶解させた水溶液を準備する。この水溶液に、平均粒径50μmの黒鉛粉末粒子(天然鱗片状黒鉛,日本黒鉛製「CB−150」)20質量部を加えて、混練してスラリを製造する。混練時間は30分以上とした。このスラリの状態で、黒鉛粉末粒子表面に吸着し形成されるリグニン薄層は、黒鉛質量に対して0.10%であった。このリグニン薄層の状態が、次に述べる第二工程を経て最終的に維持される。
上記第一工程のスラリに、一酸化鉛を主成分とする鉛粉500質量部、および所要の負極添加剤として硫酸バリウム3質量部、カットファイバ(ポリエチレンテレフタレート短繊維)0.8質量部を加えて、適量の水で混練して水分量13質量%、見掛け密度4.5g/cm3のペースト状負極活物質を調製した。リグニンは、黒鉛粉末粒子表面に薄層として存在し、負極活物質中にも分散した状態となる。
なお、第二工程において、ペースト状負極活物質の見掛け密度をより下げて活物質の多孔度を上げるために、若干の希硫酸を加えて混練することもできる。
上記1および2の工程を経て調製したペースト状負極活物質を、幅50mm×高さ126mm×厚み1.5mmのPb−Ca−Sn合金製の負極集電体(格子体)に充填し、40℃、湿度95%の大気中に40hr置いて熟成・乾燥し、未化成のペースト式負極板を作製した。
一方、正極板としては、常法により製造したペースト式正極板を用いた。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉100質量部にカットファイバ(ポリエチレンテレフタレート短繊維)0.2質量部を加えて、適量の水および比重1.3の希硫酸13.5質量部で混練して水分量14質量%、見掛け密度4g/cm3のペースト状正極活物質を調製した。これを、幅50mm×高さ126mm×厚み3.2mmのPb−Ca−Sn合金製の正極集電体(格子体)に充填し、40℃、湿度95%の大気中に40hr置いて熟成・乾燥し、未化成のペースト式正極板を作製した。
上記の負極板と正極板を、ガラス繊維製のリテーナを介して1枚ずつ交互に積層して極板群(負極板4枚,正極板3枚の構成)を組立て、ABS樹脂製の電槽に収容して、比重1.25(20℃)の希硫酸(電解液)を注入した。その後、充電量250%(活物質量に対する理論値)、化成時間48hr、周囲温度40℃の条件で電槽化成して、仕上り電解液比重が1.32(20℃)の7Ah−2Vの密閉形鉛蓄電池を組立てた。
上記の密閉形鉛蓄電池の安全弁を開け、電池内を減圧して窒素ガスを充填する操作を繰り返して電池内の気体を窒素ガスで置換した後に再び安全弁を装着して密閉する。そして、この密閉形鉛蓄電池を、45℃の恒温槽内に100日間放置した後、電池内部に存在する気体の組成をガスクロマトグラフ(柳本製作所製「G2800形」)で測定して水素ガスの体積比率を測定した。その結果を表1に示す。
上記の密閉形鉛蓄電池を、0.7Aで放電(25℃,放電終止電圧:1.75V)し、初期の放電容量を測定した。
初期の放電容量を測定した後、0.25CA(1.75A)で2.8時間の放電と2.45Vの定電圧充電で放電量の102%の充電を繰り返すサイクル寿命試験をした。そして、2000サイクル後に、0.7Aで放電して容量(25℃,放電終止電圧:1.75V)を測定した。
初期の放電容量とサイクル寿命試験後の放電容量の測定結果を表1に示す。
ペースト状負極活物質の調製
100質量部の精製水に、10質量部のリグニンを溶解させた水溶液を準備する。この水溶液に、実施例と同様の黒鉛粉末粒子を5質量部加えて、撹拌して懸濁させた後に濾過・乾燥して、リグニンを黒鉛質量の0.5%の割合で付着させた黒鉛粉末粒子を作製した。この黒鉛粉末粒子20質量部と一酸化鉛を主成分とする鉛粉500質量部、および所要の負極添加剤としてリグニン1.9質量部、硫酸バリウム3質量部、カットファイバ0.8質量部を加えて適量の水で混練して水分量13質量%、見掛け密度4.5g/cm3のペースト状負極活物質を調製した。リグニンの負極活物質への総添加量は実施例1と同様である。
上記ペースト状負極活物質を用いる以外は、実施例1と同様に密閉形鉛蓄電池を組立てた。
ペースト状負極活物質の調製
100質量部の精製水に実施例と同様の黒鉛粉末粒子を20質量部加えて、撹拌して懸濁させた後に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉500質量部、および所要の負極添加剤としてリグニン2質量部、硫酸バリウム3質量部、カットファイバ0.8質量部を加えて適量の水で混練して水分量13質量%、見掛け密度4.5g/cm3のペースト状負極活物質を調製した。リグニンの負極活物質への総添加量は実施例1と同様である。
上記ペースト状負極活物質を用いる以外は、実施例1と同様に密閉形鉛蓄電池を組立てた。
Claims (2)
- 負極板が負極活物質中にリグニンと黒鉛粉末粒子を含有するペースト式負極板である鉛蓄電池において、前記リグニンは、黒鉛粉末粒子表面に薄層(黒鉛質量に対して0.05〜0.15%となる質量)として存在するとともに負極活物質中に分散して存在していることを特徴とする鉛蓄電池。
- ペースト状負極活物質を負極集電体充填して保持させる鉛蓄電池用ペースト式負極板の製造において、
前記ペースト状負極活物質を調製する工程を、黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練してスラリを製造する第一工程と、当該スラリに次の(a)(b)を必須成分として加えて、水又は希硫酸で混練する第二工程を経ることとし、リグニンの黒鉛粉末粒子への吸着量を黒鉛質量に対して0.05%以上とすることを特徴とする鉛蓄電池用ペースト式負極板の製造方法。
(a)一酸化鉛を主成分とする鉛粉
(b)所要の負極添加剤
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