CN102576911A

CN102576911A - 铅酸蓄电池

Info

Publication number: CN102576911A
Application number: CN2011800000561A
Authority: CN
Inventors: 柴原敏夫; 高桥悟; 荒城裕司; 酒井政则; 箕浦敏
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-01-17
Also published as: EP2500976B1; EP2500976A1; RU2013119916A; WO2012042917A1; BR112013004429A2; US20130157118A1; AU2011310180A1; KR20130108261A; US9160002B2; CN102576911B; RU2535303C1; JPWO2012042917A1; MX2013002125A; EP2500976A4; JP5083481B2

Abstract

本发明提供了一种对于每次短时间而间歇地进行充电、在部分充电状态(PSOC)对负荷进行高速放电的阀控式铅酸蓄电池而言，充电接受能力和PSOC下的寿命特性相比于现有的有所提高的阀控式铅酸蓄电池。使用活性物质比表面积为5.5m²/g以上的正极板。使用在负极活性物质中添加碳素导电材料和双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物、从而提高充电接受能力和寿命性能的负极板，将电解液比重设定为1.30以上1.35以下以制备阀控式铅酸蓄电池。

Description

铅酸蓄电池

技术领域

本发明涉及采用糊剂式正负极板的阀控式铅酸蓄电池。

背景技术

铅酸蓄电池大致分为液式、阀控式，由于具有价格低廉且可靠性高的特征，分别被作为汽车启动用的动力源、高尔夫球车等电动车辆的动力源、进而不中断电源装置等工业机器的电源而被广泛使用。

近年来，对汽车而言，为了防止大气污染、防止地球温暖化，提出了各种针对燃料费增加的对策。作为实施了燃料费增加对策的汽车，提出了减少发动机的运行时间的怠速-停止型车(以下、ISS车)、被称作不浪费发动机的旋转而用于动力的发电控制车的微混合动力车。

ISS车中，其发动机的启动次数增加，随之铅酸蓄电池反复进行大电流放电。另外，ISS车或发电制御车，由于通过交流发电机的发电量减少，铅酸蓄电池的充电被间歇地进行，因此常有充电不充分问题。为此，要求用于此种用途的铅酸蓄电池提高可以在短时间内尽可能多地充电的性能，即提高充电接受能力。

在该用途中，对于阀控式铅酸蓄电池而言，虽然必需搭载于不会导致高温的车厢(trunk room)等，但与液式铅酸蓄电池比较具有无需维护、寿命长、耐振动等优点，在欧州制的ISS车上常有搭载。

如上述使用方法的铅酸蓄电池，以被称作PSOC(Partial State Of Charge)的部分充电状态而使用。阀控式铅酸蓄电池在PSOC下使用时，相比于完全充电状态下使用的情况而言，具有寿命变短的倾向。在PSOC下使用则寿命变短的理由是，当以充电不充分状态反复充放电时，在放电时负极板上所生成的硫酸铅变得粗大化，使得硫酸铅变得难以还原成作为充电生成物的金属铅。因此，在PSOC下使用的阀控式铅酸蓄电池中，为了延长其寿命也需要提高充电接受能力(使得在短时间内进行尽可能多的充电变为可能)，防止以过度的充电不充分的状态反复充放电，并抑制由于反复充放电引起的硫酸铅的粗大化。

如上所述，在最近的汽车用铅酸蓄电池中，为了在经过短时间的充电可以对负荷进行高速放电的同时，提高在PSOC下使用的情况下的电池的寿命性能，因此提高充电接受能力就成为极为重要的课题：。

对于阀控式铅酸蓄电池，由于原本其正极活性物质的充电接受能力较高，但负极活性物质的充电接受能力较差，因此为了提高阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力，必需提高负极活性物质的充电接受能力。为此，历来进行了专门用于提高负极活性物质的充电接受能力的努力，下面示出这些现有技术。

在专利文献1和专利文献2中，提出了通过增加添加于负极活性物质中的碳素导电材料的量以提高充电接受能力，提高在PSOC下的铅酸蓄电池的寿命。上述提案以阀控式铅酸蓄电池为对象。

另一方面，对于阀控式铅酸蓄电池，为了抑制随着充放电而产生的负极活性物质的粗大化，抑制负极的表面积的减少，从而将充放电反应的反应性维持于较高状态，实施了将对负极活性物质的粗大化起到抑制作用的有机化合物添加于负极活性物质中。历来，作为抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物，木材的主要成分的木质素得以使用。然而，木质素具有多个单元结构复杂地结合形成的多种多样的结构，由于通常具有羰基等易于被氧化或还原的部分，在阀控式铅酸蓄电池充放电时，该部分被氧化或还原从而被分解。因此，即使在负极活性物质中添加木质素，对于由于反复充放电导致的性能降低的抑制效果不能够持续很长时间。另外，由于木质素吸附于在充电时从硫酸铅所溶出的铅离子从而降低了铅离子的反应性，存在如下副作用，即：妨碍负极活性物质的充电反应，抑制充电接受能力的提高。因此，添加于负极活性物质中的木质素，虽然改善了放电特性，但存在妨碍提高充电接受能力的问题。

从上述观点出发，代替木质素，提出了将木质素磺酸钠(在作为木质素的基本结构的苯基丙烷结构的侧链的α位引入了砜基)、双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物等添加于负极活性物质中。

例如，在专利文献3及专利文献4中，公开了在负极活性物质中添加双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物与碳素导电材料。尤其是，在专利文献4中公开了，作为抑制伴随充放电的硫酸铅的粗大化的有机化合物，选择双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，而为了使抑制硫酸铅的粗大化的效果持续和提高充电接受能力而添加碳素导电材料。另外，在专利文献5中公开了在负极活性物质中添加导电碳与活性炭，以改善PSOC下的放电特性。

进一步，在专利文献6中公开了将正极活性物质的比表面积从现有的4.5m²/g最终增加至6m²/g，以增加放电容量。这是通过将木质素添加于正极板转化时的电解液中，以使正极活性物质微细化，从而增加比表面积。然而，根据实验在该专利文献6的方法中存在正极活性物质易于发生泥状化的问题，在循环寿命方面存在问题。另外，专利文献6中所公开的发明是用于提高电池的放电容量的发明，在ISS车或发电制御车用的阀控式铅酸蓄电池所必需的提高充电接受能力或提高在PSOC下的循环特性方面，没得到多大效果。

专利文献1：特开2003-36882号公报

专利文献2：特开平07-201331号公报

专利文献3：特开平11-250913号公报

专利文献4：特开2006-196191号公报

专利文献5：特开2003-051306号公报

专利文献6：特开平10-40907号公报

发明内容

然而，阀控式铅酸蓄电池的电解液量较少，为了在没有游离电解液的基础上确保容量，存在与液式铅酸蓄电池的比重1.28(换算为20℃下，以下相同)比较电解液比重较高(1.30以上)的特征。其结果，存在难以进一步提高充电接受能力的问题。

另外，如上所述，为了实现提高阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力及在PSOC下的寿命性能，以往提出的方案专注于改善负极活性物质的性能。然而，仅仅提高负极活性物质的充电接受能力以改善寿命性能，在提高阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力及在PSOC下使用时的寿命性能方面存在局限，难以实现进一步提高在PSOC下使用的阀控式铅酸蓄电池的性能向上。

本发明的目的在于，相比于现有技术而言，提高每次短时间间歇性充电且在部分充电状态下能对负荷进行高速放电的铅酸蓄电池，尤其是阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力及在PSOC下使用的寿命性能。

本发明以阀控式铅酸蓄电池为对象，所述阀控式铅酸蓄电池具有如下结构，即，把由将负极活性物质充填于负极集电体而形成的负极板、将正极活性物质充填于正极集电体而形成的正极板隔着隔板而积层而成的极板组与电解液同时收纳于电池盒内，对所述阀控式铅酸蓄电池间歇地进行充电，并以部分充电状态能对负荷进行高速放电。

在本发明中，在负极活性物质中至少添加碳素导电材料和对于伴随着反复充放电负极活性物质的粗大化起抑制作用的有机化合物(以下称作“抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物”)。另外，作为正极板，使用活性物质比表面积设定为5.5m²/g以上的范围内的极板。另外，电解液使用比重设定为1.30以上1.35以下的范围内的物质。

本发明人发现，当提高正极活性物质的活性物质比表面积时，正极活性物质在充电反应中的反应过电压得到降低，从而使充电反应的进行变得容易，从而可以提高正极活性物质的充电接受能力，并且，当将如上所述提高了充电接受能力的正极板与通过将至少碳素导电材料和抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物添加在负极活性物质中而改善了充电接受能力、改善了寿命性能的负极板(以下称作“性能得到改善的负极板”。)同时使用时，可以使阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力相比于现有的阀控式铅酸蓄电池进一步提高，在PSOC下使用的情况下进一步改善寿命性能。

正极活性物质的活性物质比表面积不足5.5m²/g的情况下，虽然不能得到显著提高阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力的效果，但如果正极活性物质的活性物质比表面积为5.5m²/g以上则可以得到显著提高阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力的效果。

只要能够提高阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力，则在PSOC下可以无障碍地对负荷进行高速放电，另外因为可以抑制由于充电不足状态下反复充放电所导致的作为放电生成物的硫酸铅的粗大化，可以提高在PSOC下使用的电池的寿命性能。

但是，为了使阀控式铅酸蓄电池获得上述效果，如后所述，需要作为电解液的硫酸的比重为1.35以下。

如果正极活性物质的活性物质比表面积过高，则正极活性物质变得过于细小，由于反复充放电导致活性物质的结构崩溃，引起被称作“泥状化”的现象，由此使得正极板的寿命变短，得不到可以经得起实用的铅酸蓄电池。因此，涉及正极活性物质的放电反应的活性物质比表面积，不能说盲目地提高就好。根据试验，在正极活性物质的活性物质比表面积为5.5m²/g以上时，电池的充电接受能力及寿命性能得到改善。当正极活性物质的活性物质比表面积变得过大时考虑到存在正极活性物质泥状化的可能性，优选使正极活性物质的活性物质比表面积避免超过13m²/g。因此，涉及放电反应的正极活性物质的活性物质比表面积的上限优选为13m²/g。

另一方面，根据充电反应的原理，阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力主要决定于硫酸铅在电解液中的溶解速度。即，由于作为电解液的硫酸的比重越高硫酸铅向电解液中的溶解度则减少，因此充电接受能力降低。因此，根据实验，使用了本发明的正负极板的阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力，如果比重超过1.35则不能得到现有品(比重1.30)以上的充电接受能力。由此，为了得到现有品(比重1.30)以上的充电接受能力，使比重为1.35以下。

即，如果使用如下的负极板和如下的正极板，即通过在负极活性物质中添加至少碳素导电材料和抑制伴随充放电的负极活性物质粗大化的有机化合物而性能得到改善的负极板，和将涉及放电反应的正极活性物质的活性物质比表面积设定在5.5m²/g以上、优选为13m²/g以下范围内的正极板，并组装将电解液比重设定在1.30以上1.35以下的阀控式铅酸蓄电池，相比于专门通过使负极的性能提高而提高充电接受能力的现有的阀控式铅酸蓄电池而言使充电接受能力进一步提高，且使在PSOC下对负荷的高速放电变得可能，同时可以得到抑制由于在充电不足状态下反复充放电引起的作为放电生成物的硫酸铅的粗大化、且在PSOC下使用的情况下寿命性能得到提高的阀控式铅酸蓄电池。

在本发明中，为了改善负极活性物质的充电接受能力而在负极活性物质中添加的碳素导电材料为碳系导电材料，可以为选自以往已知的、由石墨、炭黑、活性炭、碳纤维及碳纳米管形成的碳素导电材料组中的至少一种。碳素导电材料优选为石墨、进一步优选为鳞片状石墨。鳞片状石墨的粒径优选为100μm以上。

此处所说的鳞片状石墨，是指JIS M 8601(2005)中记载的鳞片状石墨。鳞片状石墨的电阻率为0.02Ω·cm以下，相比于乙炔黑等炭黑类的0.1Ω·cm左右小一个数量级。因此，通过代替现有的铅酸蓄电池中所使用的炭黑类而使用鳞片状石墨，可以降低负极活性物质的电阻、改善充电接受能力能。

此处，鳞片状石墨的平均一次粒径是根据JIS M 8511(2005)中记载的激光衍射-散射法求得。采用激光衍射-散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制：マイクロトラツク9220FRA)，在含有市场销售的界面活性剂辛基聚氧乙烯醚(例如，ロシユ·ダイアグノステイツクス株式会社制：トリトンX-100)0.5vol％的水溶液(作为分散剂)中适量加入鳞片状石墨试料，搅拌的同时辐射40W的超声波180秒，此后进行测定。将求得的平均粒径(中径：D50)的值作为平均一次粒径。

负极活性物质的充电反应依赖于从放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多充电接受能力变得越高。在负极活性物质中添加的碳素导电材料，具有使放电时生成的硫酸铅在负极活性物质中微细地分散的作用。如果在充电不足的状态下反复进行充放电循环，则导致放电生成物的硫酸铅的粗大化，降低从硫酸铅溶解的铅离子的浓度从而降低充电接受能力，但如果在负极活性物质中添加碳素导电材料，则由于可以抑制硫酸铅的粗大化而使硫酸铅维持在微小的状态下，从而可以使从硫酸铅溶解的铅离子的浓度维持在较高的状态，因此可以使负极的充电接受能力长期地维持在较高状态。

作为用于抑制伴随着充放电产生的负极活性物质的粗大化而添加于负极活性物质中的有机化合物，优选使用以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物。

在此情况下，作为双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物如果使用由下述化学式1的化学结构式所表示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物的话，则由实验确认可以得到较好的结果。

(化学式1)

式中，R₁、R₂分别表示H或

但不包括R₁、R₂同为H的情况。

双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，与木质素相同，除了具有抑制负极活性物质的粗大化的作用，由于不具有在阀控式铅酸蓄电池的充放电时易于被氧化或还原的部分，如果将该缩合物添加于负极活性物质中，则可以使抑制由充放电引起的负极活性物质粗大化的效果得以持续。另外，由于木质素在充电时吸附于由硫酸铅溶出的铅离子从而降低铅离子的反应性，因此存在妨碍负极活性物质的充电反应、抑制充电接受能力的提高的副作用，与木质素相比，由于上述缩合物吸附于铅离子的量较少，妨碍充电反应的副作用较少。因此，如果在负极活性物质中添加碳素导电材料的同时添加双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，则在维持负极活性物质的得到改善的充电接受能力的同时，抑制由于反复充放电引起的充放电反应性的降低，可以使负极板的充电接受能力及寿命性能得到提高。

另一方面，根据本发明人的实验，确认添加了双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物的负极板存在氢过电压降低的弊端。因此，在非PSOC下的通常的汽车启动用阀控式铅酸蓄电池中，充电时的减液量变多，由于原来电解液量就被限定为较少，因此变为短寿命，从而不可使用。如本发明所述在PSOC下使用，由于未充电至发产生氢的电位，因此不会发生上述问题。即，如权利要求所限定的，本发明限于充电被间歇地实施、在PSOC下能对负荷进行高速放电的阀控式铅酸蓄电池。

本发明明确了，通过将下述正极板与下述负极板组合使用，即将涉及正极活性物质的放电反应的活性物质比表面积设定在适当范围内的正极板，和性能(充电接受能力及寿命性能)得到改善的负极板，并将电解液比重设定为适当的范围，可以得到显著提高阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力及在PSOC下使用时的寿命性能的效果。作为负极板，优选使用充电接受能力和寿命性能尽可能高的负极板。在本发明中，为了改善负极板的充电接受能力在负极活性物质中添加的碳素导电材料量，以及为了抑制由于充放电引起的负极活性物质的粗大化而在负极活性物质中添加的有机化合物的量没有特殊的限制，在实施本发明时，设定上述添加物的添加量以尽可能地提高负极板的性能是当然的事。

根据本发明，将涉及放电反应的正极活性物质的活性物质比表面积为5.5m²/g以上、优选为13m²/g以下而使充电接受能力得到提高的正极板，和在负极活性物质中添加有碳素导电材料和抑制负极活性物质的粗大化的有机化合物而改善充电接受能力和寿命性能的负极板，组合使用，并将电解液比重设定在1.30以上1.35以下，由此可以将做为阀控式铅酸蓄电池整体的的充电接受能力，相比于专门通过改善负极板而提高充电接受能力的现有的阀控式铅酸蓄电池而有所提高。因此，不仅使得在PSOC下对负荷进行高速放电成为可能，而且可以抑制由于在充电不足状态下反复充放电引起的硫酸铅的粗大化、从而可以提高在PSOC下使用时的寿命性能。

尤其，在本发明中，作为用于抑制伴随充放电产生的负极活性物质的粗大化而添加于负极活性物质中的有机化合物，在使用以能减低阻碍充电反应的副作用的双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的有机化合物的情况下，可以大幅改善阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力及寿命性能。

附图说明

图1是在充电电压为14V(恒定)，对开路电压为12V的汽车用阀控式铅酸蓄电池进行充电的情况下的充电电流与负极板和正极板的电位之间的关系的线图。

图2是从化成后的负极板提取添加于负极的“化学式2”，通过NMR分光法测定所得的光谱。

具体实施方式

本发明所涉及的阀控式铅酸蓄电池，是间歇地实施充电、在PSOC下能对负荷进行高速放电的阀控式铅酸蓄电池，可以适用于ISS车等微混合动力车等。本发明所涉及的阀控式铅酸蓄电池，具有将极板组与电解液同时收纳于电池盒内的结构，所述极板组由将负极活性物质填充于负极集电体而成的负极板和将正极活性物质填充于正极集电体而成的正极板隔着隔板积层而构成。上述基本结构与现有的阀控式铅酸蓄电池相同。

至今为止，在阀控式铅酸蓄电池方面，为了提高充电接受能力，在专门提高充电接受能力方面进行了努力，而本发明不仅提高负极同时也提高正极的充电接受能力，同时组合使用充电接受能力得到改善的负极板与充电接受能力得到改善的正极板，意图实现阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力的进一步提高，抑制在充电不足状态下由于反复充放电引起的硫酸铅的粗大化，寿命性能的进一步提高。在说明本发明的实施例之前，先对本发明的基本技术思想进行说明。

本发明人分析了充电时的正极板的电位变化与充电电流之间的关系以及负极板的电位变化与充电电流之间的关系，结果发现，在使用降低了反应过电压而提高了充电接受能力的负极板的情况下，如果提高正极板的充电接受能力，则相比于仅仅提高负极板的充电接受能力的现有阀控式铅酸蓄电池而言，可以进一步提高作为阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力。如果提高充电接受能力，不仅可以无障碍地在PSOC下对负荷进行高速放电，还可以抑制在充电不足状态下由于反复充放电而引起的硫酸铅粗大化、提高寿命性能。

图1是在充电电压为14V(恒定)，对开路电压为12V的汽车用阀控式铅酸蓄电池进行充电的情况下的充电电流与负极板和正极板的电位之间的关系的线图。在图1中，纵轴表示充电电流，横轴表示以标准氢电极为基准而测定的正极板与负极板的电位(vs.SHE)。图中N1和N2表示负极板的充电电流相对于电位的曲线，P1和P2表示正极板的充电电流相对于电位的曲线。需要说明的是，本来的话应该将负极板的充电电流相对于电位的曲线示于直角坐标系的第3象限内，在图1中为了便于说明，将负极板的充电电流相对于电位的曲线的电位和电流的极性相反，从而与正极板的充电电流相对于电位的曲线同时示于第1象限内。

图1中，N1表示相比于N2而言在负极板处进行的充电反应的过电压较高情况下的充电电流相对于电位的曲线。充电反应的过电压较高的情况下，负极板的充电电流相对于电位的曲线，如图示的N1，成为向外侧大幅鼓起的形状，在过电压较低的情况下，如N2所示，是相比于N1较为竖直的曲线。

另外，P1表示相比于P2而言在正极板处进行的充电反应的过电压较高情况下的充电电流相对于电位的曲线。相比于过电压较低的情况下的充电电流相对于电位的曲线P2而言，过电压较高的情况下的充电电流相对于电位的曲线P1成为向外侧大幅鼓起的形状，在反应过电压较低的情况下，是相比于P1较竖直的曲线。

此处，充电反应的过电压η(希腊文：Eta)，是开路状状态下施加充电电压时各电极产生的电位变化部分，过电压η表示在施加充电电压时的各电极的电位与平衡电位(开路电压)之间的差的绝对值，即，η＝|施加充电电压时的电极电位-平衡电位|。

没有特别地实施提高负极活性物质的充电接受能力的负极板的充电电流相对于电位的曲线，如图1的N1所示为向外侧鼓起的形状，而在负极活性物质中适量地添加了碳素导电材料和抑制伴随充放电而产生的负极活性物质粗大化的有机化合物、从而充电接受能力得到改善的负极板的充电电流相对于电位的曲线，如N2所示为竖直的形状。

没有特别地实施提高正极活性物质的充电接受能力的正极板的充电电流相对于电位的曲线，如图1的P1所示的形状。P1为现有的阀控式铅酸蓄电池中所采用的正极板的充电电流相对于电位的曲线，与N1相比是较竖直的曲线。这意味着，在阀控式铅酸蓄电池中，原本负极板的充电接受能力较低、正极板的充电接受能力较高。在降低正极活性物质的充电反应的过电压而提高正极板的充电接受能力的情况下，正极板的充电电流相对于电位的曲线，如图1的P2所示，为相比于P1更为竖直的形状。

现在，如果使用充电电流相对于电位特性的曲线分别为N1和P1的负极板和正极板来组装阀控式铅酸蓄电池，从开路电压(12V)状态开始施加14V的充电电压时所流动的充电电流为I11。开路电压为正极电位与负极电位之间的差，施加的14V也是两极电位的差。

接下来，如果组合充电电流相对于电位特性的曲线如N2所示的、降低了充电反应的过电压而改善了充电接受能力的负极板和充电电流相对于电位的曲线为P1的正极板来构成阀控式铅酸蓄电池，在施加14V的充电电压时所流动的充电电流为I21(＞I11)。由此可知，即使正极板的充电电流相对于电位的曲线维持P1(即使不特别地改善正极板的性能)，也可以大幅地增加充电电流。即，只要改善负极活性物质的充电接受能力以使充电电流相对于电位特性的曲线如N2所示，则即使不特别地改善正极板的充电接受能力，也可以较大地提高阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力。

接下来，如果将充电电流相对于电位的曲线如P2所示的、降低了反应过电压的正极板和充电电流相对于电位曲线为N1的负极板结合来组装阀控式铅酸蓄电池，在施加14V的充电电压时所流动的充电电流为I12(＞I11)，相比于采用充电电流相对于电位的曲线为P1的正极板和充电电流相对于电位的曲线为N1的负极板的情况而言，可以提高充电接受能力。但是，不能得到如组合充电电流相对于电位曲线为P1的正极板和充电电流相对于电位的曲线为N2的负极板的情况下充电接受能力提高的程度。

不过，如果组合降低了反应过电压(提高了充电接受能力)以使充电电流相对于电位的曲线如N2所示的负极板和降低了反应过电压(提高了充电接受能力)以使充电电流相对于电位曲线如P2所示的正极板来组装阀控式铅酸蓄电池，在施加14V的充电电压时所流动的充电电流可以增大至I22(＞I11)，相比于仅仅提高负极板的充电接受能力的情况而言，阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力可以大幅地得到提高。

本发明人的关注如下，即，如上所述，如果可以改善正极板的充电接受能力则通过将该正极板与充电接受能力得到改善的负极板组合使用，从而得到相比于仅仅提高负极板的充电接受能力的现有的阀控式铅酸蓄电池而言大幅提高阀控式铅酸蓄电池作为整体的充电接受能力。

此处，对能提高正极板的充电接受能力而采取的手段进行了各种研究，实验的结果发现，如果使正极活性物质的活性物质比表面积增大，则能够改善正极板的充电接受能力以使充电电流相对于电位的曲线如图1的P2所示为较竖直的曲线。并且发现，将如下的正极板和负极板相组合，即将通过将正极活性物质的活性物质比表面积设定在5.5m²/g以上的范围内从而充电接受能力得到改善的正极板和在负极活性物质中添加有碳素导电材料和对伴随充放电而产生的负极活性物质粗大化起到抑制作用的有机化合物从而充电接受能力和寿命性能得到改善的负极板相组合，并将电解液比重设定为1.30以上1.35以下以组装阀控式铅酸蓄电池，相比于仅仅改善负极板的充电接受能力从而改善作为电池整体的充电接受能力的现有的阀控式铅酸蓄电池而言，作为电池整体的充电接受能力进一步得到提高，且在PSOC下使用时的寿命性能可以得到进一步改善。

在本说明书中，正极活性物质的活性物质比表面积如下定义。即，通过氮气吸附法测定。其为使单个分子的大小已知的非活性气体吸附于测定试料的表面，由其吸附量与非活性气体的占有面积求出表面积的方法，是测定比表面积的通常的方法。具体而言，基于以下的BET式进行测定。

式(1)的关系式，在P/Po为0.05～0.35范围内时成立。将式(1)进行变形(左边的分子分母同除以P)得到式(2)。

测定所使用的比表面积计，使已知吸附占有面积的气体分子吸附于试料上并测定其吸附量(V)与相对压力(P/Po)之间的关系。通过测定所得的V与P/Po，对式(2)的左边与P/Po绘制线图。此处斜率为s，由式(2)导出式(3)。

以截距为i的话，则截距i、斜率s分别如式(4)、式(5)所示。将式(4)、式(5)进行变形的话则分别变为式(6)、式(7)，得到求单分子层吸附量Vm的式(8)。

即，测定数点某相对压力P/Po下的吸附量V，求得曲线的倾斜度与截距，从而可以求得单分子层吸附量Vm。试料的总表面积S_total通过式(9)可求得，比表面积S由总表面积S_total而通过式(10)可求得。

\frac{P}{V (P_{0} - P)} = (\frac{C - 1}{V_{m} C}) (\frac{P}{P_{0}}) + \frac{1}{V_{m} C}

式(1)

P：一定温度下吸附平衡状态时的吸附平衡压力

Po：吸附温度下的饱和蒸气压

V：吸附平衡压力P下的吸附量

Vm：单分子层吸附量(气体分子在固定表面上形成单分子层时的吸附量)

C：BET常数(关于固体表面与吸附物质之间的相互作用的参数)

\frac{1}{V (\frac{P_{0}}{P} - 1)} = (\frac{C - 1}{V_{m} C}) (\frac{P}{P_{0}}) + \frac{1}{V_{m} C}

式(2)

s = \frac{C - 1}{V_{m} C} = \frac{C}{V_{m} C} - \frac{1}{V_{m} C} = \frac{1}{V_{m}} - \frac{1}{V_{m} C}

式(3)

i = \frac{1}{V_{m} C}

式(4)

s = \frac{1}{V_{m}} - i

式(5)

s×V_＝1-i×V_ 式(6)

(s+i)V_m＝1 式(7)

V_{m} = \frac{1}{s + i}

式(8)

S_total＝(V_m×N×A_CS)M 式(9)

S_total：总表面积(m²)

V_m：单分子层吸附量(-)

N：阿伏伽德罗数(-)

A_CS：吸附截面积(m²)

M：分子量(-)

S = \frac{S_{total}}{w}

式(10)

S：比表面积(m²/g)

w：试料量(g)

正极活性物质的活性物质比表面积较高意味着长时间地维持作为放电反应的活性种(反応種)的氢离子(H⁺)和硫酸离子(SO₄ ^2-)的扩散移动迅速进行的状态，可以使放电反应长时间持续。长时间地维持活性种的扩散意味着多多地存在活性种的扩散路径。

另一方面可以推测，在充电反应中，需要伴随着充电反应的进行而生成的氢离子和硫酸离子的扩散路径，但提高正极活性物质比表面积的话，使得进行充电反应时生成的氢离子和硫酸离子的扩散路径较多地存在，可以迅速地扩散而不会使生成物在极板的反应表面蓄积，由此，可以使充电反应在遍及极板整体顺利地进行，使充电反应的进行变得容易，从而可以提高正极板的充电接受能力。

当然，上述改善机理在比重1.35以下范围内成立，在比重1.35以下范围内充电反应不由硫酸铅的溶解速度决定。

本发明中，为了改善负极板的性能，在负极活性物质中至少添加碳素导电材料和抑制伴随充放电而引起的负极活性物质粗大化的有机化合物。

碳素导电材料，优选选自由石墨、炭黑、活性炭、碳纤维及碳纳米管所形成的材料群。相对满充电状态的负极活性物质(海绵状金属铅)100质量份，碳素导电材料的添加量优选为0.1～3质量份范围内。优选地，选择石墨，进一步优选地选择鳞片状石墨。鳞片状石墨的平均一次粒径，优选为100μm以上。

搭载于ISS车或发电控制车等微混合动力车辆的阀控式铅酸蓄电池，在PSOC下使用。在上述状况下使用的阀控式铅酸蓄电池，在放电时在早期产生被称作“硫酸盐化”现象的下述现象，即在负极活性物质中生成的作为绝缘体的硫酸铅伴随着充放电的反复而变得粗大化。当引起硫酸盐化时，负极活性物质的充电接受能力和放电性能显著降低。

添加于负极活性物质中的碳素导电材料，起到如下作用，即抑制硫酸铅的粗大化、使硫酸铅维持在微小的状态下、抑制从硫酸铅溶出的铅离子的浓度降低、维持充电接受能力为较高状态。

另外，当在负极活性物质中添加抑制伴随充放电而引起的负极活性物质粗大化的有机化合物时，通过使其添加量最适宜，可以得到如下负极板，即不会长时间损害能够充放电的反应性且将充电接受能力长期维持在较高状态的负极板。

即使仅通过如上所述在负极活性物质中添加碳素导电材料和抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而改善负极板的性能，也可以提高作为电池整体的充电接受能力，但通过将该负极板与上述正极板组合，能够进一步提高作为电池整体的充电接受能力。

作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物，优选使用双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物。上述双酚类为双酚A、双酚F、双酚S等。上述缩合物中，尤其优选由以下“化学式2”的化学结构式所示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物。在此情况下，正极活性物质的比表面积进一步优选为9.4m²/g以上、13m²/g以下。

(化学式2)

式中，R₁、R₂分别表示H或但不包括R₁、R₂同为H的情形。

如上所述，负极活性物质的充电反应依赖于从放电生成物的硫酸铅溶解的铅离子的浓度，铅离子越多则充电接受能力越高。作为为了抑制伴随充放电的负极活性物质粗大化而在负极活性物质中添加的有机化合物而广泛使用的木质素，由于吸附于铅离子而使铅离子的反应性降低，存在阻碍负极活性物质的充电反应、抑制充电接受能力的提高的副作用。对此，以上述“化学式2”的化学结构式为首的双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，对铅离子的吸附力较弱，且吸附量也较少，因此代替木质素而使用上述缩合物的话，降低对充电接受能力的妨碍、且减少妨碍由于碳素导电材料的添加而得到的充电接受能力的维持。

作为抑制伴随充放电而引起的负极活性物质粗大化的有机化合物，本发明并不妨碍选择由以下“化学式3”的化学结构式(部分结构)所示的木质素磺酸钠等。木质素磺酸钠，作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而常被使用，但对铅离子的吸附力较强，存在抑制充电反应的副作用较强的问题。相对于此，双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物对铅离子的吸附力较弱，且吸附于铅离子的量较少，因此几乎不损害充电反应，不会损害充电接受能力。

(化学式3)

实施例

在日本，汽车用的铅酸蓄电池通常为液式，关于阀控式铅酸蓄电池，没有制定发动机启动用铅酸蓄电池的JIS标准(JIS D5301)。因此，本实施例中，作为一例，使用了液式的、由JIS标准规定的B20尺寸的电池盒而制作了12V阀控式铅酸蓄电池，但本发明不受限于电池的标准(结构)。即，不管什么样的标准(结构)的阀控式铅酸蓄电池，通过将现有的正负极活性物质和电解液比重范围变更为本发明的，则可达到本发明所期望的目的。

最初，制作未化成的正极板。在氧化铅和四氧化三铅以及短切纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维，以下相同)的混合物中加入水进行混炼，接着边逐次加入少量稀硫酸边混炼，从而制得正极用活性物质糊剂。将该活性物质糊剂填充于由铅合金构成的轧制板材经延展(expand)加工制备的延展式集电体中，在40℃、湿度95％的气氛下熟成24小时，其后干燥制得未化成的正极板。

通过后述的变更电池盒内化成(電槽化成)条件制备具有涉及放电反应的比表面积不同的正极活性物质的正极板。

接下来，制备未化成的负极板。在氧化铅、短切纤维、硫酸钡、碳素导电材料和抑制负极活性物质粗大化的有机化合物的混合物中加入水进行混炼，接着边逐次加入少量稀硫酸边混炼，从而制得负极用活性物质糊剂。将该活性物质糊剂填充于由铅合金构成的轧制板材经延展加工制备的延展式集电体中，在40℃、湿度95％的气氛下熟成24小时，其后干燥制得未化成的负极板。此处，抑制使用不同的抑制负极活性物质粗大化的有机化合物、碳素导电材料制得以下所示的负极板A、B、C及B’。

负极板A：

作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物，选择以上述“化学式3”所示的木质素磺酸钠为主成分的物质，作为碳素导电材料，使用以重油为原料的炭黑(比表面积260m²/g)，对于活性物质100质量份其添加量为0.2质量份。此处，活性物质100质量份是指在满充电状态下活性物质(海绵状金属铅)100质量份。以下相同。

负极板B：

作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物，选择以上述“化学式2”所示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中的硫含量为6～11质量％)为主成分的物质，作为碳素导电材料使用上述炭黑，对于活性物质100质量份其添加量为0.2质量份。

负极板C：

作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物，选择以上述“化学式2”所示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中的硫含量为6～11质量％)为主成分的物质，作为碳素导电材料，使用天然鳞片状石墨(粒径180μm)，对于活性物质100质量份其添加量为2质量份。

负极板B’：

作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物，选择以上述“化学式2”所示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物(分子量1.7万～2.0万，化合物中的硫含量为6～11质量％)为主成分的物质，未添加碳素导电材料。

接着，将上述正极板和负极板A、B、C及B’以及隔着通常用于阀控式铅酸蓄电池的隔板进行组合，组装没有游离液的阀控式铅酸蓄电池。电池的组装，是将正极板和负极板隔着隔板而交互积层，构成正极板5张、负极板6张的极板组，以铸焊(COS)方式将同极的极板的耳部之间焊接制得极板组。

接着，进行电池盒内化成。将稀硫酸注入电池盒内，基于活性物质量以理论容量的200％的电量进行通电以充电，制成阀控式铅酸蓄电池。正极活性物质，根据化成时的温度、电流密度、电解液比重不同而活性物质的特性发生变化。正极活性物质比表面积，当提高化成温度时可以减少，当提高电解液比重时可以增加。此处，调节电池盒内化成时的温度、电解液比重，准备正极板的活性物质比表面积不同的各种铅酸蓄电池。正极活性物质比表面积的调节，除了上述化成条件以外，例如，还可以通过适当地选择铅粉起始原料、铅粉捏合条件、极板熟成条件等而实现。即使调节正极活性物质比表面积的手段不同，作为结果，只要活性物质比表面积处于本发明中的范围内，即可得到本发明所预定的效果。

进一步，为了确认电解液比重的影响，在化成后的阀控式铅酸蓄电池的电解液中适量添加比重1.5的硫酸，进行析气(ガツシング)充电，制作电解液比重不同的电池。需要说明的是，游离的多余电解液用管子从圆筒吸出并排出。

正极活性物质比表面积，在上述的电池盒内化成后将电池解体取出正极板，按上述定义进行测定。

通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，以下记为NMR)分光法确认了在负极活性物质中存在由“化学式2”所示双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物。使用日本电子株式会社制的NMR分光装置(型号：ECA-500FT-NMR)，如下实施分析。

首先，将化成结束后的实施例1的铅酸蓄电池解体，取出负极板。将取出的负极板进行水洗以洗去硫酸成分。化成后的负极活性物质为多孔质金属铅。为了防止负极活性物质的氧化，负极板的干燥在氮气等非活性气体中进行。从干燥的负极板分离负极活性物质并粉碎。将上述粉碎物加入10％氢氧化钠溶液中，以上述装置分析、测定去除了生成的沉淀物(氢氧化铅)的滤液。测定条件如表1所示。

表1

测定核种	¹H
		磁场强度	11.747T(在¹H核中为500MHz)
观测范围	-3ppm～15ppm
		数据点数	16384点
测定模式	非去耦法
		脉冲等待时间	7秒
累计次数	128次
		测定溶剂	重水
测定温度	室温

在图2中示出了由NMR分光法测定的光谱。横轴表示化学位移(ppm)，纵轴表示峰值强度。

如化学位移6.7ppm和7.5ppm中以双重环所示，确认了源于“化学式2”所示双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物的p-氨基苯磺酸基的峰。进一步，如化学位移0.5ppm～2.5ppm区域中以三角所示，确认了源于“化学式2”所示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物的双酚A骨架的峰。

从上述结果可以确认，在负极活性物质中存在由“化学式2”所示的双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物。

在本实施例中制备的极板组的结构，有以下5种类型。

第1至4种为比较正极活性物质比表面积和负极活性物质添加剂的影响的极板组。第5种为比较电解液比重的影响的极板组。

需要说明的是，在本实施例中，通过上述的氮气吸附法测定正极活性物质比表面积和炭黑的比表面积。即，以通过上述“式10”求得的S作为正极活性物质比表面积和炭黑的比表面积。

第1种

正极板：使正极活性物质比表面积从4.5m²/g至14.1m²/g分为7级进行变化的正极板。

负极板：负极板B，其中，相对于活性物质100质量份，以比表面积为260m²/g的、以重油为原料的炭黑的添加量为0.2质量份，作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而使用“化学式2”的缩合物。

电解液比重为恒定(1.30)。

第2种

负极板：负极板A，其中，相对于活性物质100质量份，上述炭黑的添加量为0.2质量份，作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而选择以“化学式3”的木质素磺酸钠为主要成分。

电解液比重为恒定(1.30)。

第3种

负极板：负极板C，其中，相对于活性物质100质量份，上述天然鳞片状石墨的添加量为2质量份，作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而使用“化学式2”的缩合物。

电解液比重为恒定(1.30)。

第4种

负极板：负极板B’，其中，不添加炭黑，作为抑制负极活性物质粗大化而使用上述“化学式2”的缩合物。

电解液比重为恒定(1.30)。

第5种

正极板：使正极活性物质比表面积为11.0m²/g。

负极板：上述负极板A、B或C。

电解液比重：以1.25、1.30、1.33、1.35、1.40、1.46的6级进行变化。

对于第1至5种阀控式铅酸蓄电池，进行充电接受能力的测定和循环特性的测定。首先，充电接受能力的测定如下进行。将组装初期的铅酸蓄电池在25℃的恒温槽中将SOC(充电状态)调节为满充电状态的90％，测定从开始施加14V的充电电压(但是，限定到达14V之前的电位为100A)时的第5秒的充电电流值(第5秒充电电流值)。第5秒时的充电电流值越高的情况下意味着初期的充电接受能力较高。另外，在40℃的恒温槽中，重复进行5000循环的循环试验，所述循环试验以充电电压14.8V(但是，到达14.8V之前的电流限定为25A)、充电时间为10分钟的充电和25A恒定电流放电、放电时间为4分钟的放电为1个循环，此后以与上述初期相同的条件进行充电接受能力的测定。即，5000循环后的第5秒的充电电流值越高意味着初期的良好的充电接受能力此后也得到维持。

循环特性的测定(寿命试验)如下进行。调节气氛温度以使电池温度为25℃，以在进行45A-59秒、300A-1秒的恒定电流放电后，进行100A-14V-60秒的恒定电流-恒定电压的充电为1个循环进行寿命试验。该试验为模拟ISS车的阀控式铅酸蓄电池的使用方法的循环试验。该寿命试验，由于相对于放电量而言充电量较少，如果充电不完全进行则慢慢地变得充电不足，其结果，以放电电流为300A放电1秒时的第1秒的电压渐渐降低。即，如果恒定电流-恒定电压充电时负极进行极化而在早期切换为恒定电压充电，则充电电流衰减从而变得充电不足。该寿命试验中，当以300A放电时第1秒时的电压低于7.2V时，判断为该电池的寿命。

如果不能在充放电循环中也维持较高的充电接受能力，则充电不足状态持续，循环特性变差。通过评价上述第5秒的充电电流值伴随充放电循环的变化与循环特性，可以适当评价充放电循环中的充电接受能力的优劣。

通过上述试验，可以评价进行间歇充电、在PSOC下对负荷进行高速放电时的充电接受能力和耐久性。

对于第1至4种极板组结构的阀控式铅酸蓄电池进行第5秒的充电电流的测定结果，和循环特性的测定结果分别示于表2至5。在表2和表3中，以正极活性物质比表面积为4.5m²/g的情况作为现有例，在表4中，以正极活性物质比表面积为4.5m²/g的情况作为参考例，在负极活性物质中未添加碳素导电材料的表5中，以正极活性物质比表面积从4.5m²/g至14.1m²/g的所有的例子为比较例。各表所示的第5秒的充电电流和循环特性，是以表3的现有例为100(关于第5秒的充电电流，以初期为100)进行评价的结果。需要说明的是，表中的评价栏中比表3的现有例优异的情况下记为○，尤其优异的情况下以◎表示。

表2

从上述结果可知，当作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而使用由“化学式2”的缩合物为主要成分的有机化合物时，即使在涉及放电反应的正极活性物质比表面积为4.5m²/g的情况下，相比于表3的现有例而言也可以较大地提高第5秒的充电电流(充电接受能力)和循环特性(PSOC下的寿命性能)。另外，通过使正极活性物质比表面积为5.5mm²/g以上，比该比表面积为4.5m²/g情况下可以明确提高第5秒的充电电流和循环特性。第5秒的充电电流和循环特性，随着正极活性物质比表面积的增大而达到顶点，当正极活性物质比表面积为14.1m²/g时，存在比正极活性物质比表面积为13.0mm²/g的情况而言循环特性降低的倾向。

通过使正极活性物质比表面积为9.4m²/g以上13m²/g以下，第5秒的充电电流和循环特性为最好的结果。

表3

由上述结果可知，作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而使用“化学式3”的木质素磺酸钠为主要成分的有机化合物的情况，通过使正极活性物质比表面积为5.5m²/g以上，相比于该比表面积为4.5m²/g的情况而言也能够改善第5秒的充电电流和循环特性。在此情况下，第5秒的充电电流和循环特性也存在随着正极活性物质比表面积增大而达到顶点的倾向。

表4

比较表2和表4可以观察在负极中添加的碳素导电材料的影响。即，在作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而使用“化学式2”的缩合物为主要成分的有机化合物的条件下，表4为添加2质量份天然鳞片状石墨、表2为添加0.2质量份炭黑的结果。

天然鳞片状石墨，由于具有即使增加添加量也不会改变糊剂物性(硬化)的特征，从而易于增量，在本实施例中示出了添加2质量份的情形。

添加天然鳞片状石墨2质量份的情况下显示出，虽然初期的第5秒充电电流没有较大差别，但5000循环后的第5秒充电电流和循环特性，相比于添加炭黑0.2质量份的情况而言可以进一步较大改善。

这一不同可以认为是由于碳素导电材料的电阻值，相比于炭黑而言天然鳞片状石墨的值较低，且由于可以增加添加量，更易于进行充电的结果。

这种情况下，通过使正极活性物质比表面积为5.5m²/g以上，相比于该比表面积为4.5m²/g的情况而言也能够改善第5秒的充电电流和循环特性，但第5秒的充电电流和循环特性存在随着如下倾向，即正极活性物质比表面积增大而达到顶点，当正极活性物质比表面积为14.1m²/g时，相比于正极活性物质比表面积为13.0m²/g的情况而言循环特性降低。

表5

表5，作为比较例，示出了未添加碳素导电材料的例子。由上述结果可知，如果作为抑制负极活性物质粗大化的有机化合物而使用“化学式2”的缩合物为主要成分的有机化合物，即使在负极活性物质中未添加碳素导电材料的情况下，在初期，相比于现有例第5秒的充电电流和循环特性也可以大幅地改善。另外，在该情况下，通过使正极活性物质比表面积为5.5m²/g以上，相比于该比表面积为4.5m²/g的情况而言也能够改善第5秒的充电电流和循环特性，但第5秒的充电电流和循环特性也存在随着正极活性物质比表面积增大而达到顶点的倾向。

另外，初期的第5秒的充电电流值，与表2、表4的情况没有较大差别。但是，由于在负极活性物质中未添加具有使放电时在负极活性物质生成的硫酸铅微小地分散的作用的碳素导电材料，循环特性与表2、表4的情况相比显著变差。即，虽然初期的充电接受能力良好，该良好的状态不能在充放电循环中得到维持，由于伴随着充放电循环的经过而充电接受能力降低，循环特性变差。如果不添加碳素导电材料，即使适当地调节正极板的活性物质比表面积，也不能提高循环特性。

从表2至表5所示的结果可知，当使涉及放电反应的正极活性物质比表面积为5.5m²/g以上时，虽然只有少许的差别，但相比于正极活性物质比表面积为4.5m²/g的情况能够改善第5秒的充电电流。

另一方面，随着正极活性物质比表面积变高，存在循环数渐渐降低的倾向，如果正极活性物质比表面积超过13m²/g则循环数变短。这是由于，由于活性物质的多孔度变得过高，通过充放电的反复活性物质的结构崩溃，从而引起被称作“泥状化”的现象。由此可以推测，涉及放电反应的正极活性物质比表面积优选为13m²/g以下的范围内。

为了进一步确认上述正极活性物质的泥状化，不是实施至今为止所说明的起因于负极活性物质粗大化或硫酸盐化的寿命模式的试验，而是对表2、表3及表4的各阀控式铅酸蓄电池实施重负荷循环试验(以0.2C电流放电1小时，其后以0.2C电流充电1.25小时，一次为一个循环的循环试验)。这是以正极活性物质泥状化为原因而变得不能放电从而成为寿命的循环试验。当放电1小时时的电压小于10.2V时为其寿命。表6中示出了以使用比表面积4.5m²/g的正极板时的寿命为100的试验結果。

在使用负极板A，B，C中的任一种的情况下试验结果也相同。

表6

标号	正极活性物质比表面积	循环特性
			1	4.5m²/g	100
2	5.5	100
			3	7.5	100
4	9.4	99
			5	11.0	97
6	13.0	95
			7	14.1	79

由上述结果可知，当正极物质比表面积超过13m²/g时则循环特性的降低变大。如果将上述情形和表2至4的结果相结合，再从重负荷使用方面出发，可以考虑优选正极活性物质比表面积为13m²/g以下。

由示于表2至4的各表中的循环特性可以判断，在正极活性物质比表面积较低一侧，成为主要是起因于负极活性物质粗大化或硫酸盐化的寿命模式，随着活性物质比表面积提高，变为起因于正极活性物质泥状化的寿命模式。

但是，使用负极板B、C的情况下，即使正极活性物质比表面积超过13m²/g，伴随这负极板的充电接受能力的提高的效果，相比于现有例达到大约2倍(表2和表4)的循环特性。如上所述，可以明确，通过使用提高了充电接受能力的负极板、提高涉及放电反应的正极板的活性物质比表面积，能够提高电池的充电接受能力和寿命性能。

对于第5种极板组结构的阀控式铅酸蓄电池，第5秒的充电电流的测定结果和循环特性的测定结果示于表7。在表7中，以电解液比重为1.30至1.35的情况作为实施例，以电解液比重为1.25以及1.40至1.46情况作为比较例。表7中所示的第5秒的充电电流和循环特性，为以表3的现有例为100(关于第5秒的充电电流，以初期为100)进行评价的结果。

表7

从上述结果可知，使用负极板A、B及C的任一个的情况下，当电解液比重为1.30至1.35的情况下，第5秒的充电电流和循环特性比基准优异。当电解液比重超过1.35时，由于第5秒的充电电流大幅降低而评价为×。这是由于，如上所述，在充电反应原理上阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力受硫酸铅向电解液中的溶解速度决定，作为电解液的硫酸的比重越高则硫酸铅向电解液的溶解度越少，从而降低充电接受能力。

需要说明的是，当电解液比重不足1.30时，虽然充电接受能力和循环特性有所提高，但容量降低，由于存在不能满足作为本实施例的基准的初期性能(5HR容量23Ah)的问题评价为×。

以在双酚类的苯核上结合p-氨基苯磺酸基为基本结构单元的缩合物效果尤其高，但在双酚类的苯核上结合磺酸基的可以缩合物得到同等的效果。

接下来，对于表4的第5种铅酸蓄电池，改变天然鳞片状石墨的平均一次粒径以确认其平均一次粒径对电池特性产生的影响。

使天然鳞片状石墨的平均一次粒径变化为80μm、100μm、120μm、140μm、180μm、220μm，其他和表4第5种极板组结构相同。评价第5秒的充电电流和循环特性，结果示于表8。表中所示的第5秒的充电电流和循环特性，与表2至5同样地，以表3的现有例为100(关于第5秒的充电电流，以初期为100)而评价的充电电流和循环特性。

表8

从表8的结果可知，石墨的平均一次粒径越大则初期的第5秒的充电电流变大，循环特性也提高。在石墨的平均一次粒径为100μm以上的范围内该倾向显著，在80μm时效果较小。这是由于当石墨的平均一次粒径较小时由于在其接触点的电阻增加，平均一次粒径越大则电阻变低、充电特性和生命周期提高。

从上述结果可知，天然鳞片状石墨的平均一次粒径优选为100μm以上的范围内。但是，当鳞片状石墨的平均一次粒径大于220μm时，虽然对于充电接受能力可以得到效果，但集电体与负极活性物质之间的结合变弱，负极活性物质易于从集电体脱落。因此，为了实用，优选使用平均一次粒径为220μm以下的鳞片状石墨。进一步，由于大于180μm的平均一次粒径是天然物因而收率差，从难以获得的方面出发，最佳平均一次粒径为180μm。

在现有的阀控式铅酸蓄电池中，为了改善充电接受能力而专注于致力改善负极板的充电接受能力和寿命性能，没有采用通过改善正极板的性能以改善充电接受能力的想法。因此，历来，由负极的充电接受能力决定的阀控式铅酸蓄电池整体的充电接受能力，在提高阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力上有极限。在本发明中，为了打破该极限而注目于正极活性物质的性能，通过改善正极活性物质的性能，可以使作为电池整体的充电接受能力比现有的进一步改善。

在现有技术中，仅仅通过改善负极板的特性而试图提高充电接受能力，但在本发明中，通过提高涉及放电反应的正极活性物质比表面积而改善正极板的充电接受能力，由此，可以使电池整体的充电接受能力相比于现有的可以进一步改善，使得在PSOC下的进一步高速放电成为可能。另外，根据本发明，由于可以改善阀控式铅酸蓄电池的充电接受能力，可以防止在充电不足的状态下被反复充放电，因此可以防止由于在充电不足的状态下被反复充放电而引起的放电生成物的硫酸铅粗大化，可以改善PSOC下的阀控式铅酸蓄电池的寿命性能。这对于在PSOC下使用的阀控式铅酸蓄电池而言是较大进步，较大地有助于搭载于微混合动力车等的阀控式铅酸蓄电池性能的提高。

工业上的应用性

如上所述，本发明可以提供充电接受能力和PSOC下的寿命性能比现有的有所提高的阀控式铅酸蓄电池，有助于ISS车或发电制御车等微混合动力车等的普及。因此，本发明有助于解决如下课题，即试图通过提高汽车的燃料费而降低二氧化碳的排量的所谓抑制地球温暖化的全球规模的课题，在工业上的利用可能性较大。

Claims

1.一种阀控式铅酸蓄电池，其具有将极板组与电解液共同收纳于电池盒内的结构，所述极板组是由将负极活性物质填充于负极集电体所形成的负极板和将正极活性物质填充于正极集电体所形成的正极板隔着隔板进行积层而形成的，对所述阀控式铅酸蓄电池进行间歇性充电并在部分充电状态下对负荷进行高速放电，其特征在于，在所述负极活性物质中至少添加碳素导电材料和抑制伴随充放电而引起的负极活性物质粗大化的有机化合物，所述正极板由活性物质比表面积为5.5m²/g以上的正极板构成，电解液的比重设定在1.30以上1.35以下的范围内。

2.根据权利要求1所述的阀控式铅酸蓄电池，所述抑制伴随充放电而引起的负极活性物质粗大化的有机化合物为以双酚类-氨基苯磺酸-甲醛缩合物为主要成分的有机化合物。

3.根据权利要求1或2所述的阀控式铅酸蓄电池，所述正极板的活性物质比表面积为13m²/g以下。

4.根据权利要求2所述的阀控式铅酸蓄电池，所述抑制伴随充放电而引起的负极活性物质粗大化的有机化合物为由以下化学式1的化学结构式所表示的双酚A-氨基苯磺酸-甲醛缩合物，且所述正极板的活性物质比表面积设定在9.4m²/g以上、13m²/g以下的范围内，

化学式1：

式中，R₁、R₂分别表示H或

但不包括R₁、R₂同为H的情形。

5.根据权利要求2所述的铅酸蓄电池，所述碳素导电材料为选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维及碳纳米管中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的铅酸蓄电池，所述碳素导电材料为选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维及碳纳米管中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的铅酸蓄电池，所述碳素导电材料为鳞片状石墨。

8.根据权利要求6所述的铅酸蓄电池，所述碳素导电材料为鳞片状石墨。

9.根据权利要求7或8所述的铅酸蓄电池，所述鳞片状石墨的平均一次粒径为100μm以上、220μm。