CN105161683B - 电池正极材料、其制备方法及电池 - Google Patents

电池正极材料、其制备方法及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中；其中，所述导电添加剂按重量份包括如下组分：Pb3O41‑10和β‑PbO225‑50。本发明提高了二氧化铅的含量、降低了极板化成难度，提高了极板容量；本发明添加了β‑PbO2可以提高电池的容量，同时小幅度的提高电池的充放电电压；本发明通过调节Pb3O4和β‑PbO2的比例，使得极板的强度、充放电前期、后期电压、放电首次容量、循环后期容量等都提高到了一个理想的水平。

Description

电池正极材料、其制备方法及电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电池正极材料、其制备方法及电池。
背景技术
在技术飞速发展的今天，伴随着电动汽车、电子产品、家用电器的不断发展，可采用的电池也不断更新，对电池的蓄电能力、续航能力也达到了一个新的要求。
Ni-Cd充电电池发明时间较早，但由于重量密度低、环境污染大的问题，民用产品已不再采用。锂离子电池容量密度和能量密度大，充电一次后的续航距离远，然而由于锂离子电池的大电流性能不理想，启动、加速和爬坡能力不理想，再加上价格高，市场应用受到了明显的限制。
对于铅酸电池，尽管其循环性能有限，但价格便宜，同时大电流放电性能好，但就目前而言，铅酸电池能量密度低，而且二氧化铅在正极板中的含量最高为85％，实际上一般生产中往往只能控制在80％左右。这就意味着有20％的活性物质没有得到利用，造成蓄电池首次的循环容量低、寿命短。如果在极板生产过程中，单纯将二氧化铅转化率提高，一是需要比较大比例的电能，从经济上并不划算，再者正极板活物质的强度会受到很大的影响，是极板强度降低。所以，急需研发一种能提高铅酸电池能量密度和循环容量低的问题。
发明内容
本发明提供了一种电池正极材料，能够提高铅酸电池能量密度，降低活化物质转化难度，提高循环容量和延长使用寿命。
一方面，本发明提供一种电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯，所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；
所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中；
其中，所述导电添加剂按重量份包括如下组分：
Pb3O4 1-10
β-PbO2 25-50。
优选地，所述Pb3O4可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述β-PbO2可以是25、26、28、30、31、32、35、36、38、39、40、42、45、46、47或50。
优选地，所述导电添加剂还包括碳黑、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述β-PbO2为报废电池中提取得到。
优选地，所述β-PbO2从报废电池中提取后过100-180目筛得到。
优选地，硫颗粒的粒径为1μm-50μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。
优选地，所述石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为(1.2-3):1:(1.2-4)，优选为(1.5-2):1:(1.5-3)。
第二方面，本发明提供一种电池正极材料的制备方法，包括：将导电添加剂与硫颗粒混合后进行热处理，将得到的混合物分散于水中进行喷雾干燥，再与石墨烯溶液混合，得到电池正极材料。
优选地，所述热处理的温度优选为182-230℃，例如可以是182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃、199℃、200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、220℃、225℃或230℃。
优选地，所述热处理的时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h。
优选地，所述喷雾干燥的温度为250-350℃，例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。
第三方面，本发明提供一种电池正极，所述电池正极由第一方面所述的电池正极材料组成。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明提高了二氧化铅的含量、降低了极板化成难度，提高了极板容量；本发明添加了β-PbO2可以提高电池的容量，同时小幅度的提高电池的充放电电压；本发明通过将调节Pb3O4和β-PbO2合适的比例，使得极板的强度、充放电前期、后期电压、放电首次容量、循环后期容量等都提高到了一个理想的水平。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本发明提供一种电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；
所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；
所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中；
其中，所述导电添加剂按重量份包括如下组分：
Pb3O4 1
β-PbO2 50。
其中，石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为1.2:1:1.2。
导电添加剂还包括碳黑。
所述β-PbO2从报废电池中提取后过180目筛。
将导电添加剂与硫颗粒混合后在182℃进行热处理8h，再将混合物分散于水中进行喷雾干燥，干燥的温度为250℃，再与氧化石墨烯溶液混合，得到电池正极材料。
实施例2
本发明提供一种电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；
所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；
所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中；
其中，所述导电添加剂按重量份包括如下组分：
Pb3O4 10
β-PbO2 25。
其中，石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为3:1:4。
导电添加剂还包括碳纤维。
所述β-PbO2从报废电池中提取后过100目筛。
将导电添加剂与硫颗粒混合后在230℃进行热处理3h，再将混合物分散于水中进行喷雾干燥，干燥的温度为350℃，再与氧化石墨烯溶液混合，得到电池正极材料。
实施例3
本发明提供一种电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；
所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；
所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中；
其中，所述导电添加剂按重量份包括如下组分：
Pb3O4 6
β-PbO2 35。
其中，石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为2:1:3。
导电添加剂还包括碳纳米管。
所述β-PbO2从报废电池中提取后过150目筛。
将导电添加剂与硫颗粒混合后在200℃进行热处理5h，再将混合物分散于水中进行喷雾干燥，干燥的温度为300℃，再与氧化石墨烯溶液混合，得到电池正极材料。
对比例
本发明提供一种电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯；
所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；
所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中；
其中，所述导电添加剂按重量份包括：Pb3O4。
其中，石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为2:1:3。
导电添加剂还包括碳纳米管。
将导电添加剂与硫颗粒混合后在200℃进行热处理5h，再将混合物分散于水中进行喷雾干燥，干燥的温度为300℃，再与氧化石墨烯溶液混合，得到电池正极材料。
测试方法：
1、首次容量实验：加液后完全充电电池，以I20电流放电到蓄电池端电压达10.5±0.05V时记录放电时间与I20的乘积为首次实际容量；
2、循环寿命实验：以14.8±0.05V恒压充电5h，随后以5I20放电2h组成一次循环，放电至蓄电池低温启动能力合格时的循环次数。
实验结果如下表1所示：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例 现有技术
首次容量 102％C<sub>20</sub> 103％C<sub>20</sub> 105％C<sub>20</sub> 95％C<sub>20</sub> 93％C<sub>20</sub>
循环寿命 1200次 1300次 1500次 328次 180次
从表1可以看出，单纯使用Pb3O4相对于现有技术而言，首次容量略有增加，而循环寿命为现有技术的1.8倍，而将Pb3O4和β-PbO2组合使用时，首次容量增加最多至105％，明显高于对比例与现有技术，而循环寿命为现有技术的8.3倍，大大的高于现有技术。表明将Pb3O4和β-PbO2组合使用效果明显。
由以上实施例可知，本发明提供了一种电池正极材料、其制备方法及电池提高了二氧化铅的含量、降低了极板化成难度，提高了极板容量；本发明通过添加了β-PbO2可以提高电池的容量，同时小幅度的提高电池的充放电电压，还通过将调节Pb3O4和β-PbO2合适的比例，使得极板的强度、充放电前期、后期电压、放电首次容量、循环后期容量等都提高到了一个理想的水平。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种铅酸电池正极材料，包括硫颗粒、导电添加剂和石墨烯，其特征在于，所述硫颗粒负载于所述导电添加剂的表面；
所述导电添加剂和所述硫颗粒包裹于所述石墨烯中；
所述石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为(1.2-3):1:(1.2-4)，
其中，所述导电添加剂按重量份包括如下组分：
Pb3O4 1-10
β-PbO2 25-50。
2.根据权利要求1所述的铅酸电池正极材料，其特征在于，所述导电添加剂还包括碳黑、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种组合。
3.根据权利要求1所述的铅酸电池正极材料，其特征在于，所述β-PbO2为报废电池中提取得到。
4.根据权利要求1所述的铅酸电池正极材料，其特征在于，所述β-PbO2从报废电池中提取后过100-180目筛得到。
5.根据权利要求1所述的铅酸电池正极材料，其特征在于，硫颗粒的粒径为1μm-50μm。
6.根据权利要求1所述的铅酸电池正极材料，其特征在于，所述石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为(1.5-2):1:(1.5-3)。
7.一种铅酸电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将导电添加剂与硫颗粒混合后进行热处理，将得到的混合物分散于水中进行喷雾干燥，再与石墨烯溶液混合，得到电池正极材料；
其中，所述石墨烯、硫颗粒和导电添加剂的质量比为(1.2-3):1:(1.2-4)；
所述导电添加剂按重量份包括如下组分：
Pb3O4 1-10
β-PbO2 25-50。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为182-230℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为3-8h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为250-350℃。
11.一种电池正极，其特征在于，所述电池正极由权利要求1-6中任意一项所述的铅酸电池正极材料或权利要求7-10中任意一项所述的方法制备得到的铅酸电池正极材料组成。
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