CN108400283B - 锂硫电池电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池电及其制备方法。所述锂硫电池电极包括集流体以及负载于所述集流体上的原料组分；所述原料组分包括电解液添加剂、硫、粘合剂和导电添加剂；该制备方法包括如下步骤：对所述电解液添加剂进行粉碎，得电解液添加剂颗粒；混合所述硫、粘合剂和导电添加剂，并加入溶剂制成预浆料；于所述预浆料中加入所述电解液添加剂颗粒，得浆料；将所述浆料涂覆于所述集流体，干燥后，得预电极；以金属锂作为对电极，在电解液中对所述预电极进行充放电处理；得所述锂硫电池电极。该制备方法能够构建形成具有有效的离子传输通道及多硫化物和电解液添加剂存储空间的锂硫电池电极，适用于高负载的锂硫电池。

Description

锂硫电池电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂硫电池电极及其制备方法。
背景技术
随着全球能源、环境危机日益凸显，全世界对高效储能体系的需求日益猛增。2012年，美国US Joint Center for Energy Storage Research(JCESR)由美国能源部出资1.2亿美元进行新型电池研发，要求到2017年实现400Wh·kg-1的储能目标。然而，传统锂离子电池通过十余年的发展，其正负极材料的容量利用都已经接近理论极限，难以满足高比能量电池需求。
硫元素是地球上储量最丰富的元素之一，成本低，对环境无危害，理论容量高达1675mAh·g-1，理论上可实现500Wh/kg的储能密度，是商用锂离子电池过渡金属氧化物正极材料比容量的十倍，这使锂硫电池成为近年最受关注的研究领域之一。
锂硫电池长寿命循环面临两个核心问题：①中间产物多硫化物在电解液中溶解，导致穿梭效应；②锂硫电池的活性物质导电性差，活性物质利用率低。这些问题导致了循环中的活性物质损失，极大降低了锂硫电池的寿命，是锂硫电池商用化的拦路虎。为了解决这些问题，各国研究者发展了多种方法，对锂硫电池的问题提出了几种改进措施，取得了一定的效果。其中，主要手段为：(1)添加各种导电添加剂提高电极导电性，以提高电极及活性物质的利用效率；(2)设计电极结构，利用碳材料或者聚合物等的空心壳层结构对硫活性物质进行包覆，防止多硫化物溶解在电解液中，减少活性物质损失；(3)采用电解液添加剂的手段抑制多硫化物在电解液中的溶解，同时提高电解液中的载流子输运能力；(4)采用对复合功能性隔膜的阻隔多硫化物扩散到锂金属对电极，抑制穿梭效应；(5)对锂电极表面钝化防止锂金属与硫化物反应，争强钝化层稳定性。上述方法均取得了一定的效果。然而，为了使锂硫电池的性能可以更加面向实用需求，如下两个问题需要在锂硫电池的研究工作中引起重视并有效解决。
第一个问题是：这些研究绝大多数都是基于低负载量电极层面，当负载量高于1mg/cm2，如何有效抑制多硫化物扩散，并保持离子传输通道畅通将成为锂硫电池高性能的最核心瓶颈。与低负载锂硫电池不同，高负载锂硫电池中存在超大量的多硫化物同时溶解/析出，而在析出过程中，大量的固/液反应极易堵塞离子运输的微通道，进而阻止充放电过程彻底进行，导致高负载锂硫电池在略高倍率下比容量显著降低(C/0.2下比容量通常低于800mAh/g)。现阶段极少有研究工作发现这一重要的性能提高的瓶颈，有极少量利用多孔碳结构的电极材料以避免该问题。然而，这些多孔的电极材料大多数凭借繁杂的纳米合成工艺，无法实现低成本、高容量锂硫电池的最终目标，同时也缺乏有效的离子传输通道及多硫化物存储空间的电极结构设计以实现高性能的锂硫电池。
第二个问题是：为了防止锂金属对电极表面SEI膜在穿梭效应中不断溶解、消耗，通常在电解液中添加一定的电解液添加剂，以加固SEI膜。然而，电解液添加剂在电解液中存量有限，在不断的循环中会不断消耗。
发明内容
基于此，有必要提供一种锂硫电池电极的制备方法。该制备方法能够构建形成具有有效的离子传输通道及多硫化物和电解液添加剂存储空间的锂硫电池电极，适用于高负载的锂硫电池，在提高电池寿命并成本可控的条件下，实现高性能的锂硫电池的制备。
一种锂硫电池电极的制备方法，所述锂硫电池电极包括集流体以及负载于所述集流体上的原料组分；所述原料组分包括电解液添加剂、硫、粘合剂和导电添加剂；
该制备方法包括如下步骤：
对所述电解液添加剂进行粉碎，得电解液添加剂颗粒；
混合所述硫、粘合剂和导电添加剂，并加入溶剂制成预浆料；
于所述预浆料中加入所述电解液添加剂颗粒，得浆料；
将所述浆料涂覆于所述集流体，干燥后，得预电极；
以金属锂作为对电极，在电解液中对所述预电极进行充放电处理；得所述锂硫电池电极。
上述溶剂可采用锂硫电池制备时的常用溶剂，如DOL/DME。
在其中一个实施例中，所述充放电处理的方法如下：
在开路状态下，将所述预电极于所述电解液中放置10h～30h；然后以C/20～C/30的倍率充放电1～5周期。
在其中一个实施例中，所述充放电处理的方法如下：
在开路状态下，在开路状态下，将所述预电极于所述电解液中放置10h～15h；然后以C/29～C/30的倍率充放电1～2周期。
在其中一个实施例中，所述电解液添加剂为LiNO3、LiNO2、Li2SO4中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述电解液添加剂颗粒的粒径为100nm～10μm。
在其中一个实施例中，所述电解液为1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL/DME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)或三乙二醇二甲醚(TEGDME)。
在其中一个实施例中，对所述电解液添加剂进行粉碎的方法为球磨。
在其中一个实施例中，于所述预浆料中加入所述电解液添加剂颗粒后，所得混合物球磨0.5～4h，得所述浆料。
在其中一个实施例中，对所述电解液添加剂进行粉碎前，还包括干燥处理步骤：于125℃～135℃条件下对所述电解液添加剂进行真空干燥处理10h～15h。
在其中一个实施例中，所述导电添加剂为乙炔黑、多壁碳管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述原料组分中，所述电解液添加剂的重量百分比为5％～10％。
所述原料组分中，所述硫、粘合剂、导电添加剂的重量百分比可根据电极需要进行常规调整。
在其中一个实施例中，以重量百分比计，所述原料组分中，包括：5％～10％电解液添加剂、50％～65％硫、5％～15％粘合剂、25％～30％导电添加剂。
本发明还提供所述的制备方法制备得到的锂硫电池电极。
本发明的原理及优点如下：
本发明的锂硫电池电极的制备方法，将粉碎后的电解液添加剂加入至电极的浆料中，所得浆料涂覆于集流体制成预电极，然后对预电极进行充放电处理，在该过程中，电解液添加剂作为牺牲材料部分溶解在电解液中，进而能够在预电极原位自发形成多孔电极结构的电极。该多孔电极结构：
一方面可以作为硫化合物和电解液添加剂的存储空间，在后续使用过程中，能够一定程度上抑制多硫化物的扩散，且电极中存储的未溶解的电解液添加剂能够缓慢释放，维持锂硫电池的电解液中的电解液添加剂的含量，实现对电极的SEI层保护，并提高电解液中的载流子输运能力，延长锂硫电池的使用寿命；
另一方面可以形成有效的离子传输通道，且增加了固/液反应的面积，有效提高锂硫电池的比容量。
由此该制备方法能够同时满足高负载锂硫电池的三个核心性能需求：超快速的物质运输/补给能力、高效的物质存储/保持能力和极大的内表面积供固/液反应进行，电极结构性能优异，具有极强的电化学性能优势。
另外，上述制备方法不需要额外进行复杂的合成工艺，可在电池封装、注液后，通过充放电处理自发形成高性能的多孔锂硫电池电极结构，工艺成本低，与传统的锂离子电池生产工艺相兼容，有较强的大规模生产可行性及应用潜力。
附图说明
图1为本发明一实施例的锂硫电池电极的制备过程示意图；
图2为实施例1-3的制备方法制备得到锂硫电池电极的性能测试结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的锂硫电池电极及其制备方法作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例一种锂硫电池电极的制备方法，所述锂硫电池电极包括集流体以及负载于所述集流体上的原料组分；以重量百分比计，所述原料组分包括：8％电解液添加剂(LiNO3)、60％硫、10％粘合剂和25％导电添加剂(多壁碳管)。
该制备方法包括如下步骤，制备过程如图1所示：
(1)电解液添加剂球磨工艺
称取适量电解液添加剂，真空烘箱130℃烘干12小时后，球磨0.5～4h小时，形成100纳米至10微米尺寸的电解液添加剂颗粒粉末。
(2)电极混料球磨工艺
将升华硫、粘合剂、导电添加剂及适量的溶剂(无水，DOL/DME)，添加入混料密封装置；再按比例称取的上述电解液添加剂颗粒粉末，添加至混料密封装置中，混合物球磨0.5～4h小时，形成均匀分散的浆料。
(3)电极刮涂工艺及电池封装
利用刮涂法将上述均匀分散的浆料涂覆在集流体表面，利用刮刀与集流体间隙控制负载量。待溶剂挥发后，在50℃真空烘箱中烘干12小时。以金属锂片为对电极，并加入适量电解液(TEGDME)，封装成锂硫电池。
(4)添加剂溶解及多孔电极原位构建
将封装好的锂硫电池开路放置24小时，待电解液添加剂缓慢部分溶解后，以C/25的倍率缓慢充放电2周期；得所述锂硫电池电极。
在其它实施例中，将上述电解液添加剂替换为LiNO2或Li2SO4，或将所述导电添加剂替换为乙炔黑、石墨烯或氧化石墨烯，或将所述的电解液替换为PEGDME或DOL/DME，均可获得与实施例1相类似的锂硫电池性能。
实施例2
本实施例一种锂硫电池电极的制备方法，采用的原料组分和制备方法同实施例1，区别在于：步骤(4)中，将封装好的锂硫电池开路放置10小时，待电解液添加剂缓慢部分溶解后，以C/30的倍率缓慢充放电1周期。
实施例3
本实施例一种锂硫电池电极的制备方法，采用的原料组分和制备方法同实施例1，区别在于：步骤(4)中，将封装好的锂硫电池开路放置30小时，待电解液添加剂缓慢部分溶解后，以C/20的倍率缓慢充放电5周期。
按照实施例1-3的制备方法制备(活化)得到锂硫电池电极后，以C/3的倍率进行充放电测试，极片负载量3mg/cm2，测试结果如图2和表1所示，实施例1-3的锂硫电池电极在高负载量条件下均能够保持较高的比容量，且循环稳定性佳，其中，实施例2的锂硫电池电极具有更为优异的性能。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
10周期 935 940 800
30周期 685 800 750
50周期 600 700 575
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，所述锂硫电池电极包括集流体以及负载于所述集流体上的原料组分；所述原料组分包括电解液添加剂、硫、粘合剂和导电添加剂；
该制备方法包括如下步骤：
对所述电解液添加剂进行粉碎，得电解液添加剂颗粒；
混合所述硫、粘合剂和导电添加剂，并加入溶剂制成预浆料；
于所述预浆料中加入所述电解液添加剂颗粒，得浆料；
将所述浆料涂覆于所述集流体，干燥后，得预电极；
以金属锂作为对电极，在电解液中对所述预电极进行充放电处理；得所述锂硫电池电极。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，所述充放电处理的方法如下：
在开路状态下，将所述预电极于所述电解液中放置10h～30h；然后以C/20～C/30的倍率充放电1～5周期。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，所述充放电处理的方法如下：
在开路状态下，将所述预电极于所述电解液中放置10h～15h；然后以C/29～C/30的倍率充放电1～2周期。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，所述电解液添加剂为LiNO3、LiNO2、Li2SO4中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，所述电解液添加剂颗粒的粒径为100nm～10μm。
6.根据权利要求1-3任一项所述的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，所述电解液为1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
7.根据权利要求1-3任一项所述的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，对所述电解液添加剂进行粉碎前，还包括干燥处理步骤：于125℃～135℃条件下对所述电解液添加剂进行真空干燥处理10h～15h。
8.根据权利要求1-3任一项所述的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，所述导电添加剂为乙炔黑、多壁碳管、石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的锂硫电池电极的制备方法，其特征在于，所述原料组分中，所述电解液添加剂的重量百分比为5％～10％。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的锂硫电池电极。
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