CN110838577A - 用于固态电池的硫基正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于固态电池的硫基正极活性材料，所述硫基正极活性材料包含：30～80重量％的Li2S、10～40重量％的选自LiI、LiBr、LiNO3和LiNO2中的一种或多种第二锂化合物和0～30重量％的导电碳材料。本发明还涉及制备所述硫基正极活性材料的方法、包含所述硫基正极活性材料的正极以及包括所述正极的固态电池。本发明提供的硫基正极活性材料和正极具有高的比容量和提高的放电电压。

Description

用于固态电池的硫基正极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用于固态电池的硫基正极活性材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池采用可嵌入锂的材料作负极，含锂的化合物作正极，广泛应用于信息电子产品、电动车辆和电力储能领域。近年随着移动电子产品、动力汽车和智能电网的快速发展，对电池的安全性和能量密度提成更高的要求，具有高安全性和能量密度的固态电池已成为行业内研究的重点(J.Phys.Chem.C 2018,122,14383-14389)。
固态电池使用可以传输锂离子的固体电解质来替代锂离子电池中电解液，从而可提升电池的致密度和安全性。但固态电池中电极材料和固体电解质通过固-固界面传输锂离子，要求电极材料具备较高的动力学性能和低的体积膨胀，而寻找适合固态电池的高比能量正极材料成为重要的研究方向(Journal of Power Sources 395(2018)414–429)。
商品化的锂离子电池以含锂的化合物作正极，通常为嵌入式正极材料，如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，比容量一般不高于200mAh/g，比能量不高于900Wh/kg。这类正极的工作电压一般可达到3.5-4.2V。
硫化物基正极材料具有高比能量，通常为转化反应正极，一般伴随较大的体积膨胀。以硫化锂(Li2S)为例，其理论比能量高达2600Wh/kg，近十年来受到重点关注。但使用Li2S或S作为正极的Li-S电池的电压不高，平均工作电压低于2V，这限制了其应用范围。而其他过渡金属硫化物，如FeS、Fe2S3、MoS2和NiS等，平均电压均低于1.8V(ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10,21084-21090)。
工作电压下降时要获得同样高的比能量意味着电池需要更多的锂离子参与反应，达到相同比能量需要更多的正极材料参与反应，进而增加电极材料的体积效应，不利于电池的循环。
因此，提高硫化物正极材料的工作电压，在提高电池比能量的同时可以有效地改善固态电池中电极材料的体积效应，进而提升固态电池的循环寿命；工作电压的提高还有助于拓展硫化物基固态电池在其应用的空间。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对目前现有固态电池中存在的缺陷，提供一种用于固态电池的硫基正极活性材料及其制备方法和用途，该硫基正极活性材料具有高的比容量和工作电压。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种用于固态电池的硫基正极活性材料，所述硫基正极活性材料包含：30～80重量％的Li2S、10～40重量％的选自LiI、LiBr、LiNO3和LiNO2中的一种或多种第二锂化合物和0～30重量％的导电碳材料。
根据本发明提供的硫基正极活性材料，其中，所述硫基正极活性材料包含30～70重量％，优选地60～70重量％，例如70重量％的Li2S。
根据本发明提供的硫基正极活性材料，其中，所述硫基正极活性材料包含15～20重量％的第二锂化合物。
根据本发明提供的硫基正极活性材料，其中，所述第二锂化合物为LiI和/或LiNO2。
根据本发明提供的硫基正极活性材料，其中，所述硫基正极活性材料包含10～30重量％，优选地10～15重量％的导电碳材料。
根据本发明提供的硫基正极活性材料，其中，所述导电碳材料为选自碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯的一种或多种。
根据本发明优选实施方案的硫基正极活性材料，其中，Li2S的含量为60～70重量％以及所述第二锂化合物的含量为15～20重量％。
根据本发明优选实施方案的硫基正极活性材料，其中，所述硫基正极活性材料中，Li2S、第二锂化合物和导电碳材料的重量比为70：15～20：10～15。
根据本发明提供的硫基正极活性材料，其中，所述硫基正极活性材料由包括干法球磨混合或湿法球磨混合Li2S、所述第二锂化合物和所述导电碳材料的方法制得。
另一方面，本发明还提供了制备所述硫基正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：干法球磨混合或湿法球磨混合Li2S、所述第二锂化合物和所述导电碳材料。
根据本发明提供的方法，其中，所述干法球磨混合或湿法球磨混合是在惰性气氛下进行的。在一些实施方案中，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
根据本发明提供的方法，其中，所述干法球磨混合或湿法球磨混合在150～500转/分钟，例如300转/分钟的转速下进行1～24小时，优选地6～18小时。
根据本发明提供的方法，其中，所述湿法球磨混合中采用无水乙醇作为溶剂，溶剂的用量优选为所述硫基正极活性材料重量的5～10重量％。
根据本发明提供的方法，其中，采用湿法球磨混合时，所述方法还包括以下步骤：将经所述湿法球磨混合得到的混合物于50～80℃下真空干燥。
又一方面，本发明提供了一种用于固态电池的正极，所述正极包括包含60～90重量％的所述硫基正极活性材料、0～20重量％的导电添加剂、0～40重量％的固体电解质和0～20重量％的粘结剂的组合物。
根据本发明提供的正极，其中，所述硫基正极活性材料在所述组合物中的含量为60～80重量％。
根据本发明提供的正极，其中，所述组合物中可以额外添加导电添加剂。
在一些实施方案中，适合的导电添加剂的实例包括但不限于：碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯。
根据本发明提供的正极，其中，所述导电添加剂在所述组合物中的含量为10～20重量％。
根据本发明提供的正极，其中，所述组合物中可以添加固体电解质。
在一些实施方案中，适合的固体电解质的实例包括但不限于：Li2S-P2S5-GeS2、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3和Li7La3Zr2O12。
根据本发明提供的正极，其中，所述固体电解质在所述组合物中的含量为10～30重量％，优选为10～20重量％。
根据本发明提供的正极，其中，所述组合物中可以使用粘结剂。
在一些实施方案中，适合的粘结剂的实例包括但不限于：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
根据本发明提供的正极，其中，所述粘结剂在所述组合物中的含量为0～10重量％。
根据本发明提供的正极，其中，所述正极还包括集流体。
根据本发明提供的正极，其中，所述正极可以通过本领域中已知的方法来制备。
在一些实施方案中，所述正极可以通过包括以下步骤的方法制备：将所述组合物的组分压片。在另一些实施方案中，所述正极可以通过包括以下步骤的方法制备：将所述组合物的组分配制成浆料和将浆料涂布或印刷于集流体上。
根据本发明提供的正极，其中，所述集流体为铝箔。
又一方面，本发明还提供了一种固态电池，所述固体电池包括所述正极、固体电解质片和负极。
根据本发明提供的固态电池，其中，所述固体电解质片由选自Li2S-P2S5-GeS2、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3和Li7La3Zr2O12中的一种或多种构成。
根据本发明提供的固态电池，其中，所述负极为金属锂片或其他储锂负极材料。本发明中，所述其他储锂负极材料可以为本领域的常规负极材料，对此本发明没有特殊限制。
根据本发明提供的固态电池，其中，所述固态电池为固态锂二次电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的硫基正极活性材料和正极保持了硫化锂的高正极比容量的优点，同时提升了电池放电电压。不希望受理论限制，认为，根据本发明的硫基正极活性材料中，选用Li2S，同时添加诸如LiI、LiBr、LiNO3或LiNO2的第二锂化合物，在充电时可以形成电负性高的吸电子集团，提升了电池的放电电压。另外，第二锂化合物的引入进一步提升了正极的离子导电能力，提高了对硫化锂的分解和硫的锂化产生催化作用，进而提高了电极材料的比容量。
(2)本发明的硫基正极活性材料中含有大量的锂，电池首次充电时正极脱锂，固态电极不是发生导致电极变形的体积膨胀而是形成孔洞，放电时结构恢复，循环性能优异。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是采用实施例1的硫基正极活性材料的固态电池的首次充放电和第二次充放电的电压-比容量曲线图；
图2是采用实施例1的硫基正极活性材料的固态电池的循环曲线图；
图3是采用对比例1的正极活性材料的固态电池的首次充放电和第二次充放电的电压-比容量曲线图；
图4是采用实施例9的硫基正极活性材料的固态电池的首次充放电和第二次充放电的电压-比容量曲线图；
图5是采用实施例1的硫基正极活性材料制备的固态电池未循环和两周循环后的侧向扫描电子显微镜照片；和
图6是采用对比例2的正极活性材料的固态电池的首周循环和第二周循环的电压-比容量曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1～9
硫基正极活性材料制备方法为：
(1)在水分含量低于0.5ppm的氩气气氛下，按照一定质量配比将Li2S、第二锂化合物和导电碳材料混合，将得到的混合物与球磨珠混合并转移至球磨罐子中，在水分含量低于0.5ppm的氩气气氛下进行干法球磨或湿法球磨；干法球磨和湿法球磨的参数如下：转速为300转/分钟，时间为12小时，湿法球磨中添加占硫基正极活性材料重量5％的无水乙醇作为溶剂。
(2)在水分含量低于0.5ppm的氩气气氛中取出样品，通过筛网过滤去除球磨珠后，采用干法球磨进行混合时，得到硫基正极活性材料；而采用湿法球磨进行混合时，经筛网过滤得到的混合物材料，然后于60℃下真空干燥12小时，得到硫基正极活性材料。
实施例1～9中使用的原料如下：
碳纳米管 购自南京先丰，工业级碳纳米管
石墨烯 购自南京先丰，化学法石墨烯
纳米碳纤维 购自日本东丽，商品名为KCF-100
实施例1～9制备的硫基正极活性材料组成及工艺见表1。
对比例1
采用与实施例1中相同的方法制备不含第二锂化合物的正极活性材料，其组成和相关工艺见表1。
对比例2
采用与实施例1中相同的方法制备以磷酸铁锂作为第二锂化合物的正极活性材料，其组成和相关工艺见表1。
表1正极活性材料的组成配比及混合方式
Figure BDA0001768794090000061
固态电池制备及其性能测试
1.制备正极
分别采用实施例1～9制备的硫基正极活性材料和对比例1～2制备的正极活性材料作为正极活性材料，在水分含量低于0.5ppm的氩气气氛下，按照7:2:1的重量比称取正极活性材料、固体电解质和导电添加剂并混合，将得到的混合物与球磨珠混合并转移至球磨罐子中，在水分含量低于0.5ppm的氩气气氛下进行干法球磨，得到正极材料。其中，干法球磨的参数如下：转速为150转/分钟，时间为2小时。
将得到的正极材料在20MPa压力下成型制备重量为10mg、直径为4mm的正极片。
制备正极所采用的原料如下：
导电添加剂 来源
碳纳米管 购自南京先丰，工业级碳纳米管
石墨烯 购自南京先丰，化学法石墨烯
纳米碳纤维 购自日本东丽，商品名为KCF-100
2.组装电池
电池的组装在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。
在20MPa压力下成型制备厚度为300微米的固态电解质片。
使用模具将直径均为4mm的正极片、厚度为300微米固态电解质片和厚度为80微米金属锂箔在20MPa压力下冷压组装，制备出二次固态电池。
3.性能测试
采用购自武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型充放电仪对二次固态电池进行恒流充放电，在0.05C倍率下对电池进行循环测试，测试温度为60摄氏度。电压范围为1.5-3.6V(vs.Li/Li+)，结果如表2所示。
表2 二次固态电池的组装及性能
图1显示了采用实施例1硫基正极活性材料的固态电池的充放电曲线。从图1可以看出，首周充电时硫化锂首先分解，接着碘化锂分解，碘化锂分解电压平台高；首周放电时没有出现碘化锂放电平台，而硫化锂的放电平台得到提升，在第二周循环时，同样出现了高的碘化锂分解电压平台，说明了高电负性碘离子的吸电子作用。同时，由图1可知，采用实施例1硫基正极活性材料的固态电池的第一放电平台位于2.31～2.42V(vs.Li/Li+)，明显高于Li-S电池放电平台(见图3)。
图2显示了采用实施例1的硫基正极活性材料的固态电池的223周循环曲线。从图2可以看出，采用实施例1硫基正极活性材料的固态电池具有优异的循环性能。
图3显示了采用对比例1的正极活性材料的固态电池的首次充放电和第二次充放电的电压-比容量曲线图。从图3可以看出，采用对比例1的正极活性材料的Li-S电池放电平台的位于1.71～2.13V(vs.Li/Li+)。
图4显示了采用实施例9的硫基正极活性材料的固态电池的充放电曲线。由图4可以看出，采用实施例9的硫基正极活性材料的固态电池同样具有提高的第一放电平台，其位于2.26～2.35V(vs.Li/Li+)。
图5显示了采用实施例1的硫基正极活性材料的固态电池两周充放电循环后的正极体积形变。由图5可以看出，使用包含所述含锂硫基正极活性材料的固态电池正极时，电池充电时正极脱锂，固态电极不是发生导致电极变形的体积膨胀而是形成孔洞，放电时结构恢复。采用实施例1硫基正极活性材料的正极经历两周循环后体积变化率仅为6.42％。
进一步地，图6显示了采用对比例2的正极活性材料的固态电池的首周循环和第二周循环的电压-比容量曲线图。从图6可以看出，添加磷酸铁锂作为第二锂化合物的电池的放电平台位于1.81～2.11V(vs.Li/Li+)，与对比例1相比，并未出现提升，意味着简单将具有高放电平台的正极材料与硫化锂混合，并不能明显改善固态电池性能，特别是固态锂硫电池的放电平台。

Claims (10)

1.一种用于固态电池的硫基正极活性材料，所述硫基正极活性材料包含：30～80重量％的Li2S、10～40重量％的选自LiI、LiBr、LiNO3和LiNO2中的一种或多种第二锂化合物和0～30重量％的导电碳材料。
2.根据权利要求1所述的硫基正极活性材料，其中，所述硫基正极活性材料包含30～70重量％，优选地60～70重量％，例如70重量％的Li2S；
优选地，所述硫基正极活性材料包含15～20重量％的第二锂化合物；更优选地，所述第二锂化合物为LiI和/或LiNO2；
优选地，所述硫基正极活性材料包含10～30重量％，优选地10～15重量％的导电碳材料；
优选地，所述导电碳材料为选自碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的硫基正极活性材料，其中，Li2S的含量为60～70重量％以及所述第二锂化合物的含量为15～20重量％；
优选地，所述硫基正极活性材料中，Li2S、第二锂化合物和导电碳材料的重量比为70：15～20：10～15。
4.制备权利要求1至3中任一项所述的硫基正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：干法球磨混合或湿法球磨混合Li2S、所述第二锂化合物和所述导电碳材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述干法球磨混合或湿法球磨混合是在惰性气氛如氮气气氛或氩气气氛下进行的；
优选地，所述干法球磨混合或湿法球磨混合在150～500转/分钟，例如300转/分钟的转速下进行1～24小时，优选地6～18小时；
优选地，所述湿法球磨混合中采用无水乙醇作为溶剂，溶剂的用量优选为所述硫基正极活性材料重量的5～10重量％；
优选地，采用湿法球磨混合时，所述方法还包括以下步骤：将经所述湿法球磨混合得到的混合物于50～80℃下真空干燥。
6.一种用于固态电池的正极，所述正极包括包含60～90重量％的权利要求1至3中任一项所述的硫基正极活性材料、0～20重量％的导电添加剂、0～40重量％的固体电解质和0～20重量％的粘结剂的组合物。
7.根据权利要求6所述的正极，其中，所述硫基正极活性材料在所述组合物中的含量为60～80重量％；
优选地，所述导电添加剂为选自碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述导电添加剂在所述组合物中的含量为10～20重量％；
优选地，所述固体电解质为选自Li2S-P2S5-GeS2、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3和Li7La3Zr2O12中的一种或多种；
优选地，所述固体电解质在所述组合物中的含量为10～30重量％，优选为10～20重量％；
优选地，所述粘结剂为选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂在所述组合物中的含量为0～10重量％。
8.根据权利要求6或7所述的正极，其中，所述正极还包括集流体如铝箔。
9.一种固态电池，所述固体电池包括权利要求6至8中任一项所述的正极、固体电解质片和负极。
10.根据权利要求9所述的固态电池，其中，所述固体电解质片由选自Li2S-P2S5-GeS2、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3和Li7La3Zr2O12中的一种或多种构成；
优选地，所述固态电池为固态锂二次电池。
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