CN105637681A - 正极合剂及其制造方法、以及全固态型锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种正极合剂，该正极合剂最大限度地发挥硫所具有的优异物性，能够适合用于具有优异的充放电容量的全固态型锂硫电池的正极合剂层。另外，本发明的目的在于提供一种全固态型锂硫电池，该全固态型锂硫电池具备包含上述正极合剂的正极合剂层。本发明的正极合剂的特征在于，该正极合剂包含下述(A)～(D)成分：(A)硫和/或其放电产物、(B)单质磷和/或PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)、(C)离子传导性物质、以及(D)导电材料，该正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层。

Description

正极合剂及其制造方法、以及全固态型锂硫电池
技术领域
本发明涉及正极合剂及其制造方法、以及全固态型锂硫电池。
背景技术
已知硫的理论容量非常高，为约1672mAh/g，对使用硫作为正极活性物质的锂硫电池正在积极地进行研究。锂硫电池可大致分成使用液体电解质作为电解质的液体型锂硫电池、和使用固体电解质作为电解质的全固态型锂硫电池。
在液体型锂硫电池中，通过锂离子与硫的反应而生成的多硫化锂会溶出到电解质溶液中，存在对电池的充放电容量和寿命产生不良影响的问题。
与此相对，全固态型锂硫电池不会产生多硫化锂溶出至电解质溶液中的问题，因此适合于电池的充放电容量的维持和长寿命化。另外，由于不含可燃性的有机溶剂，因而不用担心引起漏液和起火，可以确保安全性；不需要隔膜等等，这些全固态型锂硫电池所具有的优异特性受到关注。在全固态型锂硫电池的正极合剂层中，在下式(1)所示的可逆反应中，放电时优先进行向右的反应，充电时优先进行向左的反应。
但是，在全固态型锂硫电池中，负极、固体电解质层和正极合剂层实质上不含有溶剂，而且作为正极活性物质而包含于正极合剂层中的硫为电绝缘性，因此正极合剂层中的电子传导性和锂离子传导性非常低。所以，在充放电时上述式(1)所示的反应缺乏反应性，存在无法确保充分的充放电容量的问题。
在专利文献1中，作为全固态锂二次电池用正极，记载了由下述复合体的成型体构成的全固态锂二次电池用正极，该复合体是通过对原料混合物进行机械研磨处理而得到的，该原料混合物包含硫、平均粒径为100nm以下的碳材料、和Li2S-PxSy(x和y为提供化学计量比的整数)表示的电解质。该文献中，由上述成型体构成的全固态锂二次电池用正极具有高充放电容量，并且即便在高电流密度下也能够进行充放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-181260号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，实际上，对于专利文献1中记载的全固态锂二次电池用正极来说，即便假设智能手机或个人电脑等低输出功率用途，在以非实用的低电流进行使用时也还好，但以实用的电流使用时，有时难以确保充分的充放电容量。例如，如专利文献1的实施例中记载的那样，在将以硫、导电材料和80Li2S-20P2S5为原料的正极用于全固态型锂硫电池的正极的情况下，流通大电流时的充放电容量有时不充分。即，对具备现有的正极合剂层的全固态型锂硫电池来说，充放电容量还需要改善，目前在实现也可耐受实用的高电流下的使用的全固态型锂硫电池的方面，存在无法充分发挥硫所具有的优异物性的问题。
本发明的目的在于提供一种正极合剂，该正极合剂最大限度地发挥硫所具有的优异物性，能够适合用于具有优异的充放电容量的全固态型锂硫电池的正极合剂层。另外，本发明的目的在于提供一种全固态型锂硫电池，该全固态型锂硫电池具备包含上述正极合剂的正极合剂层。
用于解决课题的方案
本发明人对全固态型锂硫电池中所用的正极合剂进行了各种研究，结果发现，作为正极活性物质，与硫和/或其放电产物一起使用单质磷或磷的硫化物，从而全固态型锂硫电池的充放电容量、特别是流通高电流时的充放电容量提高，由此完成了本发明。
本发明的正极合剂的特征在于，该正极合剂包含下述(A)～(D)成分：
(A)硫和/或其放电产物；
(B)单质磷和/或PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)；
(C)离子传导性物质；以及
(D)导电材料，
该正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层。
本发明的正极合剂中，优选上述(C)成分为包含Li、S和P的复合化物，还优选P的重量比为0.15～0.55。
另外，上述包含Li、S和P的复合化物更优选是通过至少对Li2S、S和P、或者至少对Li2S和PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)进行机械研磨处理而得到的。
本发明的正极合剂优选是先混合上述(A)成分和上述(B)成分，并将所得到的混合物与上述(C)成分和上述(D)成分混合而成的。
本发明的正极合剂中，上述(B)成分的含量优选为上述(A)成分的含量的1重量％～35重量％。
本发明的正极合剂中，上述(D)成分优选包含由具有1000m2/g以上的比表面积的碳材料构成的导电成分(D1)，也可以进一步包含选自由石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维组成的组中的至少1种导电成分(D2)。
本发明的正极合剂中，上述(A)成分和上述(B)成分的含量的合计优选为正极合剂整体的40重量％以上。
上述包含Li、S和P的复合化物也可以是通过进一步使选自由MzS(此处，M表示Si、Ge、B或Al，Z表示提供化学计量比的整数)、氧化磷、氧化锂和碘化锂组成的组中的至少1种与Li2S、S和P、或者与Li2S和PxSy一起进行机械研磨处理而得到的。
本发明的全固态型锂硫电池的特征在于，该全固态型锂硫电池具备包含本发明的正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体。
本发明的正极合剂的制造方法为本发明的正极合剂的制造方法，其特征在于，至少进行下述工序(1)和(2)。
工序(1)：将上述(A)成分和上述(B)成分混合的工序。
工序(2)：在上述工序(1)中得到的混合物中同时或分别混合上述(C)成分和上述(D)成分的工序。
发明的效果
本发明的正极合剂在含有(A)硫和/或其放电产物、(C)离子传导性物质、以及(D)导电材料的同时，还含有(B)单质磷和/或PxSy，该(B)成分与上述(A)成分一同在正极合剂中作为正极活性物质发挥功能。此时，通过由(B)成分中的P向(A)成分中的S的给电子，上述式(1)所示的反应的反应性提高，其结果，在作为全固态型锂硫电池的正极合剂层使用的情况下，硫、电子和锂离子在反应界面发生反应时的电阻减小，能够提供充放电特性优异的全固态型锂硫电池。特别是，在以低电流(例如0.5～1.0mA/cm2左右)使用时毋庸置疑，即便在以高电流(例如5mA/cm2以上)使用时也具有高的充放电容量，从这点出发，本发明是优异的。
另外，本发明的全固态型锂硫电池具备包含本发明的正极合剂的正极合剂层，因此充放电特性优异。
另外，根据本发明的正极合剂的制造方法，在先混合(A)成分和(B)成分后再混合(C)成分和(D)成分，因此在所得到的正极合剂中，在正极活性物质中容易更确实地发生由(B)成分中的P向(A)成分中的S的给电子，可以制造用于提供充放电特性优异的全固态型锂硫电池的正极合剂。
并且，这样的正极合剂和使用了该正极合剂的全固态型锂硫电池例如可以用于电动汽车或混合动力汽车中，因此，根据本发明，可以对CO2削减做出贡献。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的全固态型锂硫电池的实施方式的一例的截面图。
具体实施方式
<<正极合剂>>
首先，对本发明的正极合剂进行说明。
本发明的正极合剂包含下述(A)～(D)成分：
(A)硫和/或其放电产物；
(B)单质磷和/或PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)；
(C)离子传导性物质；以及
(D)导电材料，
该正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层。
<(A)成分：硫和/或其放电产物>
本发明的正极合剂含有(A)硫和/或其放电产物作为正极活性物质。作为上述硫，可以使用单质硫等。作为上述硫的放电产物没有特别限定，例如可以使用Li2S8、Li2S4、Li2S2等多硫化锂、或硫化锂(Li2S)等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上合用，还可以进一步与单质硫合用。
<(B)成分：单质磷和/或PxSy>
本发明的正极合剂含有(B)单质磷和/或PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)。此处，作为PxSy的具体例，可例示出P2S3、P2S5、P4S3、P4S7等。上述(B)成分可以在正极合剂中仅含有一种，也可以合用两种以上。
本发明的正极合剂中，含有上述的(A)成分和(B)成分作为正极活性物质。上述正极合剂中，由于含有这样的特定的两种成分作为正极活性物质，如上所述，通过由(B)成分中的P向(A)成分中的S的给电子，上述式(1)所示的反应的反应性提高，其结果，在作为全固态型锂硫电池的正极合剂层使用的情况下，硫、电子和锂离子在反应界面发生反应时的电阻减小，能够提供充放电特性优异的全固态型锂硫电池。
上述(B)成分的含量优选为上述(A)成分的含量的1重量％～35重量％。若上述(B)成分的含量相对于上述(A)成分小于1重量％，则磷所产生的提高硫的反应性的效果不充分，有时无法得到大的放电容量，另一方面，若超过35重量％，则正极合剂中的上述(A)成分的含量减小，因而放电容量有时会降低。
<(C)成分：离子传导性物质>
上述(C)离子传导性物质作为固体电解质包含于本发明的正极合剂中。作为上述(C)离子传导性物质，没有特别限定，可以使用本技术领域所使用的离子传导性物质。作为上述(C)离子传导性物质，优选含有磷的物质，作为其具体例，例如可以举出包含Li、S和P的复合化物等。另外，上述(C)离子传导性物质含有磷的情况下，磷的重量比优选为0.15～0.55。
通过使用这样的含有特定量的磷的离子传导性物质，在正极合剂层中，能够减小硫、电子和锂离子在反应界面发生反应时的电阻，能够提高全固态型锂硫电池的充放电容量。另一方面，在上述(C)离子传导性物质中，磷的重量比小于0.15的情况下或超过0.55的情况下，在用于全固态型锂硫电池时根据充电时流通或放电时流通的电流值的大小的不同，有时无法确保充分的充放电容量。关于这点，推测是因为：在磷的重量比超过0.55的情况下，从磷向硫的作用过大，因此硫的失活的影响变大，充放电容量降低。
作为上述包含Li、S和P的复合化物，优选通过对Li2S、S和P进行机械研磨处理而得到的复合化物(下文中简称为Li2S、S和P的复合化物)、或通过对Li2S和PxSy(此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数)进行机械研磨处理而得到的复合化物(下文中简称为Li2S和PxSy的复合化物)。其原因是由于：通过进行机械研磨处理，能够简单地使结合再排列，并且可得到非晶状的离子传导性物质。
本发明中，“复合化物”并不是指特定的成分仅仅进行混合而成的物质，而是指对特定的成分混合而成的物质施加机械、热或化学能量，使全部或一部分特定的成分发生了化学反应的物质。另外，本说明书中，“复合化”并不是指仅仅将特定的成分混合，而是指对将特定的成分混合而成的物质施加机械、热或化学能量，从而使全部或一部分特定的成分发生化学反应。
上述离子传导性物质为上述Li2S、S和P的复合化物以及上述Li2S和PxSy的复合化物中的任一种的情况下，在各复合化物中，Li2S所占的摩尔比是任意的，但优选复合化物中所含有的磷的含量以重量比计达到0.15～0.55的量。
作为上述机械研磨处理，可以使用现有公知的方法，作为其具体例，例如可以举出使用行星球磨机以自转速度225rpm～500rpm、公转速度450rpm～1000rpm(自转和逆转)处理0.5小时～10小时的方法等。
需要说明的是，关于是否为Li2S和PxSy复合化而成的物质、或者是否为Li2S和PxSy仅仅混合而成的物质，可以利用拉曼光谱法进行确认。例如，在Li2S和P2S5的复合化物的情况下，由于来自复合化中所用的原料P2S5的300cm-1的峰消失、或者相对于400cm-1附近的主峰相对减小，可以确认Li2S和P2S5发生了复合化。
上述包含Li、S和P的复合化物也可以为通过使选自由MzS(此处，M表示Si、Ge、B或Al，Z表示提供化学计量比的整数)、氧化磷、氧化锂和碘化锂组成的组中的至少1种与Li2S、S和P、或者与Li2S和PxSy一起进行机械研磨处理而得到的。其原因是由于：能够提高上述(C)成分的离子传导性。
另外，出于同样的理由，上述Li2S和PxSy的复合化物可以进一步包含锂盐或锂氮化物。作为上述锂盐，没有特别限定，例如可以举出Li3PO4、Li4SiO4、LiBH4等。另外，作为上述锂氮化物，没有特别限定，例如可以举出Li3N等。
<(D)成分：导电材料>
上述(D)导电材料作为电子导体包含于本发明的正极合剂中。作为上述(D)导电材料，没有特别限定，例如可以举出乙炔黑、活性炭、炉法炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等。上述(D)成分可以作为导电成分仅包含一种，也可以包含两种以上。
上述(D)成分优选包含由具有1000m2/g以上的比表面积的碳材料构成的导电成分(D1)。这是因为，通过包含比表面积为1000m2/g以上的导电成分，上述(A)成分与上述(D)成分的反应点增加，适合于提供充放电容量优异的全固态型锂硫电池。上述导电成分(D1)的比表面积更优选为1800m2/g以上。作为上述导电成分(D1)，优选活性炭或具有空心壳体结构的炉法炭黑(科琴黑(狮王社制造))。
本发明中，比表面积是指利用Brenauer-Emmet-Telle(BET)法求出的BET比表面积，具体地说，是指如下求出的比表面积：对于导电材料的样品，在液氮温度下，使氮气吸附至样品上而得到氮吸附等温线，利用该氮吸附等温线求出比表面积。作为用于求出上述BET比表面积的测定装置，例如可以使用自动比表面积/细孔分布测定装置(BelJapan株式会社制造、BELSORP-miniII)。
另外，上述具有空心壳体结构的炉法炭黑是指导电性炉法炭黑的一种，是指具有空隙率为60％～80％左右的空心壳体状结构的炉法炭黑。此处，“空心壳体结构”是指下述结构：石墨晶体薄薄地聚集而形成粒子形态的外壳，在外壳的内侧具有空隙。
上述导电成分(D1)优选形状为颗粒状、且平均粒径为0.2μm～200μm的物质。若上述平均粒径小于0.2μm，则有时容易飞散等，难以处理；另一方面若超过200μm，则在正极合剂中的分散性变差，充放电容量有时会降低。本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射法所测定的体积平均粒径。
除了上述导电成分(D1)以外，上述(D)成分也可以进一步包含选自由石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维组成的组中的至少1种导电成分(D2)。这是因为，上述导电成分(D1)的电导率低的情况下，通过进一步包含电导率高的上述导电成分(D2)，从而正极合剂内的电子传导性得到改善，结果有时能够进一步提高充放电容量。
上述(D)成分在包含上述导电成分(D1)的同时还包含上述导电成分(D2)的情况下，两者的重量比((D1)：(D2))优选为9.5：0.5～5：5。其原因是由于：通过将比表面积大、与上述(A)成分的反应点多的上述导电成分(D1)的含有比增大，可以进一步促进上述式(1)所示的反应。
本发明的正极合剂中，上述(A)成分和上述(B)成分的含量的合计(下文中也称为(A)和(B)成分的总含量)优选为正极合剂整体的40重量％以上。上述(A)和(B)成分的总含量小于正极合剂整体的40重量％时，在流通低电流时虽然能够确保某种程度的充放电容量(例如，单位正极合剂为200mAh/g以上)，但是流通高电流时的充放电容量不充分。
另外，上述(A)和(B)成分的总含量优选为正极合剂整体的65重量％以下。若上述(A)和(B)成分的总含量超过正极合剂整体的65重量％，则(C)离子传导性物质和(D)导电材料在正极合剂中所占的比例减小，充放电效率有时会降低。上述(A)和(B)成分的总含量更优选为正极合剂整体的50重量％～65重量％。
本发明的正极合剂中，上述(A)和(B)成分的总含量、上述(C)成分的含量、以及上述(D)成分的含量的各成分的基于重量基准的含有比例((A)成分+(B)成分：(C)成分：(D)成分)优选为40～65：10～50：5～25。若(C)离子传导性物质的含有比例小于上述范围，则能够向正极移动的锂离子的量减少，有时无法得到充分的充放电容量；另一方面，若多于上述范围，则(D)导电材料在正极合剂中所占的比例减小，单位正极合剂的充放电容量有时会减小。另外，若(D)导电材料的含有比例小于上述范围，则能够向正极移动的电子的量减少，有时无法得到充分的充放电容量；另一方面，若多于上述范围，则(C)离子传导性物质在正极合剂中所占的比例减小，单位正极合剂的充放电容量有时会减小。
本发明的正极合剂优选为先混合上述(A)成分和上述(B)成分，并将所得到的混合物与上述(C)成分和上述(D)成分混合而成的。这是因为，若为这样的正极合剂，上述(A)成分和上述(B)成分更确实地存在于相互靠近的位置，可更确实地发生由(B)成分中的P向(A)成分中的S的给电子。
本发明的正极合剂根据需要可以包含粘结剂、溶剂等任选成分。
<粘结剂>
作为上述粘结剂，没有特别限定，可以使用热塑性树脂或热固化性树脂等，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。这些粘结剂可以单独使用，也可以将两种以上合用。对上述粘结剂的含量没有特别限定，在上述正极合剂中优选含有0.01重量％～10重量％。
<溶剂>
作为上述溶剂，没有特别限定，例如可以举出N,N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上合用。对上述溶剂的含量没有特别限定，在上述正极合剂中优选含有10重量％～99重量％。通过使用含有上述溶剂的正极合剂，可以容易地制作正极合剂层。上述溶剂可通过在制作正极合剂层时由干燥而去除。
<正极合剂的制造方法>
本发明的正极合剂可以通过将(A)硫和/或其放电产物、(B)单质磷和/或PxSy、(C)离子传导性物质以及(D)导电材料、进而根据需要的粘结剂、溶剂等任选成分混合而得到。
作为本发明的正极合剂的制造方法，优选特征在于至少进行下述工序(1)和(2)的正极合剂的制造方法。
工序(1)：将上述(A)成分和上述(B)成分混合的工序。
工序(2)：在上述工序(1)中得到的混合物中同时或分别混合上述(C)成分和上述(D)成分的工序。
这样，先混合在正极合剂中作为正极活性物质发挥功能的上述(A)成分和上述(B)成分后，将所得到的混合物与其他成分混合，制造正极合剂，由此在所得到的正极合剂内上述(A)成分和上述(B)成分相互位于附近，因此能够以高概率进行由上述(B)成分中的P向上述(A)成分中的S的给电子，通过上述给电子，上述式(1)所示的反应的反应性显著提高，其结果，在将所得到的正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层中的情况下，硫、电子和锂离子在反应界面发生反应时的电阻小，可成为充放电特性优异的全固态型锂硫电池。
特征在于进行这样的工序(1)和(2)的正极合剂的制造方法也是本发明之一。
在上述工序(1)和(2)中，作为各成分混合的方法，没有特别限定，例如可以举出利用行星球磨机(fritsch社制造)、混杂系统(奈良机械制作所社制造)、Cosmos(川崎重工业社制造)、机械融合系统(HosokawaMicron社制造)、NOBILTANOB(HosokawaMicron社制造)、Mechanomill(冈田精工社制造)、Thetacomposer(德寿工作所社制造)、NANOSONICMILL(井上制作所社制造)、捏合机(井上制作所社制造)、Supermasscolloider(增幸产业社制造)、nano-mechREACTOR(Technoeye社制造)、KONELDESPA(浅田铁工所社制造)、行星式搅拌机(浅田铁工所社制造)、MiracleKCK(浅田铁工所社制造)等进行混合的方法。作为混合条件，没有特别限定，可以举出以自转速度100rpm～200rpm、公转速度200rpm～400rpm(自转和逆转)进行0.5小时～10小时的条件。
上述工序(2)中，将上述(A)成分和上述(B)成分的混合物与除此以外的成分((C)成分、(D)成分和其他成分)混合时，对其混合顺序没有特别限定，可以将上述混合物和除此以外的成分全部同时进行混合，也可以将(C)成分、(D)成分和其他成分分别以任意的时机分别添加混合到上述混合物中。
在上述正极合剂的制造方法中，在进行上述工序(2)后，可以进行加热处理。其理由是因为：可以使正极合剂含有的上述(A)～(D)的各成分的接触界面牢固，可以降低界面电阻。对上述加热处理没有特别限定，例如可以在氩气、氮气、空气等气氛下于80℃～250℃、优选100℃～200℃的条件下进行1秒～10小时。上述加热处理利用现有公知的加热装置进行即可，具体地说，例如利用恒温干燥机、鼓风干燥机、减压干燥机、红外线干燥机等进行即可。
<<全固态型锂硫电池>>
接着，参照附图对本发明的全固态型锂硫电池进行说明。
上述全固态型锂硫电池为具备包含本发明的正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体的全固态型锂硫电池。
本说明书中，“全固态型”是指使用高分子固体电解质和/或无机固体电解质来作为电解质，在负极、固体电解质层和正极合剂层中实质上不含有溶剂。需要说明的是，本说明书中，“实质上不含有溶剂”是指溶剂可以微量残存。
图1是示意性地示出本发明的全固态型锂硫电池的实施方式的一例的截面图。如图1所示，全固态型锂硫电池10具有下述结构：依次层积有负极2、固体电解质层3、正极合剂层4，在其两侧配置有集电体(负极集电体1、正极集电体5)。下面，依次对集电体(负极集电体、正极集电体)、负极、固体电解质层、正极合剂层进行说明。
<集电体>
作为上述集电体，没有特别限定，例如可以使用Al、Cu、Ni、不锈钢等。作为负极集电体，从难以与锂制作合金的方面、和容易加工成薄膜的方面出发，优选使用Cu。作为正极集电体，从容易加工成薄膜、成本低的方面出发，优选使用Al。
<负极>
作为上述负极，只要包含可包藏放出锂离子的材料作为负极活性物质即可，没有特别限定。此处，作为可包藏放出锂离子的材料，例如可以举出金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、可包藏放出锂离子的碳质物质等。作为上述锂合金，例如可以举出铝、硅、锡、镁、铟、钙等与锂的合金等。作为上述金属氧化物，例如可以举出锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。作为上述金属硫化物，例如可以举出锡硫化物、钛硫化物等。作为上述可包藏放出锂离子的碳质物质，例如可以举出石墨、焦炭、中间相沥青系碳纤维、球形碳、树脂焙烧碳等。
作为得到上述负极的方法，没有特别限定，可以举出：对上述可包藏放出锂离子的材料进行压制的方法；将包含上述可包藏放出锂离子的材料和溶剂的负极前体分散液涂布至负极集电体上，干燥后进行压制的方法；等等。作为上述负极前体分散液中包含的溶剂，可以使用与上述正极合剂中所用的溶剂同样的溶剂。需要说明的是，溶剂是为了帮助负极前体分散液的涂布而使用的，在涂布后通过干燥将其除去。
<固体电解质层>
作为固体电解质层，可以举出由高分子固体电解质和/或无机固体电解质构成的物质。作为上述无机固体电解质，例如可以使用电导率为0.1mS/cm以上的固体电解质。作为上述固体电解质的具体例，只要电导率为0.1mS/cm以上即可，没有特别限定，可以举出锂盐、锂硫化物、锂氧化物、锂氮化物等。
上述固体电解质优选为锂盐、锂硫化物或它们的组合。其理由是因为电导率高、晶界电阻小。
作为上述锂盐，没有特别限定，例如可以举出LiBH4、LiI等。作为上述锂硫化物，没有特别限定，例如可以举出与上述PxSy复合化的物质，具体可以举出上述Li2S和PxSy的复合化物等，另外，也可以为与Li2S和PxSy一起进一步复合化GeS2、SiS2、Li3PO4、Li4SiO4等而成的物质。作为上述锂氧化物，没有特别限定，例如可以举出Li2O、Li2O2等。作为上述锂氮化物，没有特别限定，例如可以举出Li3N等。这些固体电解质可以单独使用，也可以将两种以上合用。
由上述无机固体电解质构成的固体电解质层例如可以通过下述方法得到：对上述固体电解质进行加压成型的方法；将上述固体电解质分散于溶剂中后进行涂布和干燥的方法；等等。作为对上述固体电解质进行加压成型的方法，没有特别限定，例如可以举出：用负极集电体和正极集电体夹住固体电解质并进行压制的方法；用加压成型机的夹具进行压制的方法；等等。通过将上述固体电解质分散于溶剂中后进行涂布和干燥的方法来得到固体电解质层时，可以利用与上述同样的方法对干燥后的固体电解质层进行压制。作为分散上述固体电解质的溶剂，可以使用与上述正极合剂中所用的溶剂同样的溶剂。利用这些方法得到固体电解质层时，出于降低固体电解质层的界面电阻和提高致密性的目的，可以在任意的时刻进行加热处理。
另外，作为由上述高分子固体电解质构成的固体电解质层，例如可以举出包含高氯酸锂或双三氟甲烷磺酰胺锂等锂盐的聚氧化乙烯系聚合物等。
<正极合剂层>
上述正极合剂层例如可以通过下述方法得到：使上述正极合剂负载于正极集电体上的方法；对上述正极合剂进行加压成型的方法；等等。作为使上述正极合剂负载于正极集电体上的方法，没有特别限定，例如可以举出：对正极合剂进行加压成型的方法；将使用有机溶剂等进行浆料化而成的正极合剂涂布至正极集电体上，干燥后进行压制等使其粘合的方法；等等。作为对正极合剂进行加压成型的方法，没有特别限定，例如可以举出：在固体电解质层与正极集电体之间夹入正极合剂并进行压制的方法；用加压成型机的夹具进行压制的方法；等等。作为将正极合剂涂布至正极集电体上的方法，没有特别限定，例如可以举出狭缝涂布法、网式涂布法、幕式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷雾法等。通过这些方法得到正极合剂层时，出于降低正极合剂层的界面电阻、和提高致密性的目的，可以在任意的时刻进行加热处理。
除了上述的负极集电体、负极、固体电解质层、正极合剂层、正极集电体以外，上述全固态型锂硫电池还可以具有隔膜等。对上述全固态型锂硫电池的形状没有特别限定，例如可以举出硬币形、纽扣形、板形、层积形、圆筒形、扁平形、方形等。
<全固态型锂硫电池的制作方法>
对上述全固态型锂硫电池的制作方法没有特别限定，例如可以举出以下方法等。
首先，用负极集电体和正极集电体夹住固体电解质并进行压制，制作固体电解质层。接着，在固体电解质层的单侧堆积正极合剂，将其两端用集电体(固体电解质层侧用负极集电体、正极合剂侧用正极集电体)夹住并进行压制，在固体电解质层的一个面层积正极合剂层和正极集电体，在固体电解质层的另一个面层积负极集电体。最后，暂时去除负极集电体，将负极放入固体电解质层的与正极合剂层侧相反的一侧，进而在负极侧放入负极集电体并进行压制，在固体电解质层的另一个面层积负极和负极集电体。另外，如上所述可以一层一层地压制，也可以堆积两层以上并将多层一并压制层积。通过这种方法，可以制作全固态型锂硫电池。
<全固态型锂硫电池的用途>
作为上述全固态型锂硫电池的用途，没有特别限定，例如可以适合用于混合动力汽车或电动汽车等要求高能量密度的电气制品。由此，本发明可以对CO2削减等做出贡献。
实施例
下面，举出实施例来说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
1.正极活性物质((A)成分/(B)成分)的制备
(正极活性物质P(0))
将硫(Aldrich社制造)作为正极活性物质P(0)。
(正极活性物质P(3))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和单质磷(Aldrich社制造)以97：3的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的3重量％的单质磷的正极活性物质P(3)。
(正极活性物质P(5))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和单质磷(Aldrich社制造)以95：5的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的5重量％的单质磷的正极活性物质P(5)。
(正极活性物质P(6))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和单质磷(Aldrich社制造)以94：6的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的6重量％的单质磷的正极活性物质P(6)。
(正极活性物质P(8))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和单质磷(Aldrich社制造)以92：8的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的8重量％的单质磷的正极活性物质P(8)。
(正极活性物质P(11))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和单质磷(Aldrich社制造)以89：11的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的11重量％的单质磷的正极活性物质P(11)。
(正极活性物质P(14))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和单质磷(Aldrich社制造)以86：14的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的14重量％的单质磷的正极活性物质P(14)。
(正极活性物质P(20))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和单质磷(Aldrich社制造)以80：20的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的20重量％的单质磷的正极活性物质P(20)。
(正极活性物质PS(5))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和P2S5(Aldrich社制造)以95：5的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的5重量％的P2S5的正极活性物质PS(5)。
(正极活性物质PS(10))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和P2S5(Aldrich社制造)以90：10的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的10重量％的P2S5的正极活性物质PS(10)。
(正极活性物质PS(20))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和P2S5(Aldrich社制造)以80：20的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的20重量％的P2S5的正极活性物质PS(20)。
(正极活性物质PS(25))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和P2S5(Aldrich社制造)以75：25的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的25重量％的P2S5的正极活性物质PS(25)。
(正极活性物质PS(33))
利用行星球磨机，将硫(Aldrich社制造)和P2S5(Aldrich社制造)以67：33的重量比例、以自转速度185rpm、公转速度370rpm(自转和逆转)混合4小时，由此得到含有硫含量的33重量％的P2S5的正极活性物质PS(33)。
2.离子传导性物质((C)成分)的制备
(离子传导性物质A)
以80：20的摩尔比称量Li2S(FuruuchiChemicalCorporation制造)和P2S5(Aldrich社制造)，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.153的离子传导性物质A。所得到的离子传导性物质A的电导率为0.4825mS/cm。
需要说明的是，离子传导性物质的电导率通过以下的方法进行测定。
从聚碳酸酯制的圆筒管夹具(内径10mmΦ、外径23mmΦ、高度20mm)的下侧插入SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度10mm)(下文中也称为集电体2)，从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧放入离子传导性物质70mg，进而从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧插入SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度15mm)(下文中也称为集电体1)，夹入离子传导性物质，以200MPa的压力压制3分钟，从而形成直径10mmΦ、厚度约0.5mm的离子传导性物质层，由此制作出电导率测定用的试样。对于该试样，利用Solartron社制造的电池测试系统1400通过交流阻抗测定而测定了电阻值，由离子传导性物质层的厚度和直径计算出电导率(施加电压50mV、测定频率1Hz～1,000,000Hz)。
(离子传导性物质B)
以65：35的摩尔比称量Li2S和P2S5，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.201的离子传导性物质B。所得到的离子传导性物质B的电导率为0.0584mS/cm。
(离子传导性物质C)
以60：40的摩尔比称量Li2S和P2S5，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.213的离子传导性物质C。所得到的离子传导性物质C的电导率为0.0209mS/cm。
(离子传导性物质D)
以40：60的摩尔比称量Li2S和P2S5，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.245的离子传导性物质D。所得到的离子传导性物质D的电导率为0.0003mS/cm。
(离子传导性物质E)
以1.8：2：3.2的摩尔比称量Li2S、红磷和硫，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.250的离子传导性物质E。所得到的离子传导性物质E的电导率为0.1644mS/cm。
(离子传导性物质F)
以1.8：2：2.2的摩尔比称量Li2S、红磷和硫，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.288的离子传导性物质F。所得到的离子传导性物质F的电导率为0.0761mS/cm。
(离子传导性物质G)
以1.2：2：1.4的摩尔比称量Li2S、红磷和硫，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.382的离子传导性物质G。所得到的离子传导性物质G的电导率为0.0333mS/cm。
(离子传导性物质H)
以0.8：2：1.4的摩尔比称量Li2S、红磷和硫，用乳钵混合后，将所得到的混合物用行星球磨机以自转速度250rpm、公转速度500rpm(自转和逆转)处理10小时，从而得到磷重量比为0.431的离子传导性物质H。所得到的离子传导性物质H的电导率为0.0086mS/cm。
3.导电材料((D)成分)的准备
(导电材料A)
将炉法炭黑(狮王株式会社制造、科琴黑EC600JD、比表面积1200m2/g)作为导电材料A。
(导电材料B)
将活性炭(关西热化学社制造、比表面积3000m2/g)作为导电材料B。
(导电材料C)
将活性炭(关西热化学社制造、比表面积3000m2/g)9重量份和炉法炭黑(狮王株式会社制造、科琴黑EC600JD、比表面积1200m2/g)1重量份作为导电材料C。
(导电材料D)
将活性炭(关西热化学社制造、比表面积3000m2/g)9重量份和石墨(和光纯药社制造、比表面积5m2/g)1重量份作为导电材料D。
4.正极合剂的制作
(实施例1～3和比较例1)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用表1所示的任意的正极活性物质，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质A，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为50：40：10的方式称量正极活性物质100mg、离子传导性物质80mg、导电材料20mg，利用行星球磨机(Frilsch社制造premiumlineP-7、公转半径0.07m、自转半径0.0235m、自转与公转之比＝-2)，与约40g的5mm氧化锆球一起在45ml的釜中以公转速度370rpm混合4小时，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例4、5)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用表1所示的任意的正极活性物质，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质C，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为50：40：10的方式称量正极活性物质100mg、离子传导性物质80mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例6～9)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用表1所示的任意的正极活性物质，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质D，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为50：40：10的方式称量正极活性物质100mg、离子传导性物质80mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例10)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质E，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为50：40：10的方式称量正极活性物质100mg、离子传导性物质80mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(比较例2)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质P(0)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质A，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例11、12)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用表1所示的任意的正极活性物质，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质C，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例13～15)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用表1所示的任意的正极活性物质，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质D，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例16)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(5)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质F，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例17)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质C，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为63：27：10的方式称量正极活性物质126mg、离子传导性物质54mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例18)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(5)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质F，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为63：27：10的方式称量正极活性物质126mg、离子传导性物质54mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(比较例3)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质P(0)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质A，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为65：25：10的方式称量正极活性物质130mg、离子传导性物质50mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(比较例4)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质P(0)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质A，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料A，按照其混配比(重量比)为70：20：10的方式称量正极活性物质140mg、离子传导性物质40mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例19)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质P(5)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质C，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料B，按照其混配比(重量比)为40：50：10的方式称量正极活性物质80mg、离子传导性物质100mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例20)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质B，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料B，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例21～23)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用表1所示的任意的正极活性物质，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质C，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料B，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例24)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质P(5)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质G，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料B，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例25)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质H，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料B，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例26)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质B，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料B，按照其混配比(重量比)为65：25：10的方式称量正极活性物质130mg、离子传导性物质50mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例27)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质B，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料B，按照其混配比(重量比)为70：20：10的方式称量正极活性物质140mg、离子传导性物质40mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例28)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质B，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料C，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例29)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质B，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料C，按照其混配比(重量比)为65：25：10的方式称量正极活性物质130mg、离子传导性物质50mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例30、31)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用表1所示的任意的正极活性物质，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质B，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料D，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例32)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质C，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料D，按照其混配比(重量比)为60：30：10的方式称量正极活性物质120mg、离子传导性物质60mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
(实施例33)
作为正极活性物质((A)成分+(B)成分)，使用正极活性物质PS(10)，作为离子传导性物质((C)成分)，使用离子传导性物质C，作为导电材料((D)成分)，使用导电材料D，按照其混配比(重量比)为65：25：10的方式称量正极活性物质130mg、离子传导性物质50mg、导电材料20mg，在与实施例1相同的条件下进行混合，从而得到全固态型锂硫电池用的正极合剂。
5.全固态型锂硫电池的制作
从聚碳酸酯制的圆筒管夹具(内径10mmΦ、外径23mmΦ、高度20mm)的下侧插入作为负极集电体的SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度10mm)，从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧放入固体电解质(将5Li2S-GeS2-P2S5在510℃烧成8小时而成的复合化物)70mg，进而从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的上侧插入作为正极集电体的SUS304制的圆筒夹具(10mmΦ、高度15mm)，夹入固体电解质，以200MPa的压力压制3分钟，从而形成直径10mmΦ、厚度约0.6mm的固体电解质层。
接着，将从上侧插入的SUS304制的圆筒夹具(正极集电体)暂时抽出，在聚碳酸酯制的圆筒管内的固体电解质层上放置实施例和比较例中制作的正极合剂，使正极合剂以正极活性物质重量计为3.75mg，再次从上侧插入SUS304制的圆筒夹具(正极集电体)，以200MPa的压力压制3分钟，从而形成直径10mmΦ、厚度约0.1mm的正极合剂层。
接着，将从下侧插入的SUS304制的圆筒夹具(负极集电体)抽出，作为负极，将厚度为0.25mm的锂片(FuruuchiChemicalCorporation制造)用冲孔机冲切成直径8mmΦ，将厚度为0.3mm的铟片(FuruuchiChemicalCorporation制造)用冲孔机冲切成直径9mmΦ，将冲切后的两者重叠，从聚碳酸酯制的圆筒管夹具的下侧放入，再次从下侧插入SUS304制的圆筒夹具(负极集电体)，以80MPa的压力压制3分钟，从而形成锂-铟合金负极。如上所述，制作出从下侧起依次层积了负极集电体、锂-铟合金负极、固体电解质层、正极合剂层、正极集电体而成的全固态型锂硫电池。
6.评价方法
(充放电试验)
使用所制作的全固态型锂硫电池，利用充放电装置(ACD-M01A、ASKAELECTRONIC株式会社制造)以0.64mA/cm2的电流密度形成完全充电状态，之后以6.4mA/cm2的电流密度进行放电，测定此时的单位正极合剂的容量。结果示于表1。
【表1】
[表1]
符号的说明
1负极集电体
2负极
3固体电解质层
4正极合剂层
5正极集电体
10全固态型锂硫电池

Claims (12)

1.一种正极合剂，其特征在于，该正极合剂包含下述(A)～(D)成分：
(A)硫和/或其放电产物；
(B)单质磷和/或PxSy，此处，x和y独立地表示提供化学计量比的整数；
(C)离子传导性物质；以及
(D)导电材料，
该正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层。
2.如权利要求1所述的正极合剂，其中，所述(C)成分为包含Li、S和P的复合化物。
3.如权利要求1或2所述的正极合剂，其中，所述(C)成分中的P的重量比为0.15～0.55。
4.如权利要求2或3所述的正极合剂，其中，所述包含Li、S和P的复合化物是通过至少对Li2S、S和P、或者至少对Li2S和PxSy进行机械研磨处理而得到的，在PxSy中，x和y独立地表示提供化学计量比的整数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极合剂，其中，该正极合剂是先混合所述(A)成分和所述(B)成分，并将所得到的混合物与所述(C)成分和所述(D)成分混合而成的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极合剂，其中，所述(B)成分的含量为所述(A)成分的含量的1重量％～35重量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极合剂，其中，所述(D)成分包含由具有1000m2/g以上的比表面积的碳材料构成的导电成分(D1)。
8.如权利要求7所述的正极合剂，其中，所述(D)成分进一步包含选自由石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维组成的组中的至少1种导电成分(D2)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的正极合剂，其中，所述(A)成分和所述(B)成分的含量的合计为正极合剂整体的40重量％以上。
10.如权利要求4～9中任一项所述的正极合剂，其中，所述包含Li、S和P的复合化物是通过进一步使选自由MzS、氧化磷、氧化锂和碘化锂组成的组中的至少1种与Li2S、S和P、或者与Li2S和PxSy一起进行机械研磨处理而得到的，在MzS中，M表示Si、Ge、B或Al，Z表示提供化学计量比的整数。
11.一种全固态型锂硫电池，其特征在于，该全固态型锂硫电池具备包含权利要求1～10中任一项所述的正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体。
12.一种正极合剂的制造方法，其为权利要求1～10中任一项所述的正极合剂的制造方法，其特征在于，至少进行下述工序(1)和(2)，
工序(1)：将所述(A)成分和所述(B)成分混合的工序；
工序(2)：在所述工序(1)中得到的混合物中同时或分别混合所述(C)成分和所述(D)成分的工序。
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