JP7077793B2 - 正極合材及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、硫黄電池に用いられる正極合材及びその製造方法を開示する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
硫黄を正極活物質として用いた硫黄電池の開発が進められている。硫黄は、理論容量が１６７５ｍＡｈ／ｇと非常に高いといった特徴を有する。また、硫黄電池の分野では硫黄の利用率を向上させ、硫黄電池の充放電容量を増加させる試みがなされてきた。特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電材を含む正極合材が開示されている。特許文献１には、（ａ）固体電解質として、予め遊星ボールミル処理によって作製したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質もしくは、Ｌｉ２Ｓと赤リン、硫黄を出発原料とし、予め遊星ボールミルを用いて作製した硫化物固体電解質と、（ｂ）正極活物質として硫黄、（ｃ）導電助剤としてケッチェンブラックを用い、（ａ）－（ｃ）を遊星型ボールミルによって混合することによって作製した正極合材及び、それを用いた全固体型リチウム硫黄電池が記載されている。
また特許文献２には、硫黄、アセチレンブラック及び、予め遊星型ボールミルを用いて作製した８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５硫化物固体電解質を出発原料とし、メカニカルミリングによって正極合材を作製する製造方法が記載されている。
さらに特許文献３には、（Ａ）硫黄又はその放電生成物、（Ｂ）Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を出発原料（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５の組成比（モル比））とし、予め遊星型ボールミルを用いて作製した硫黄界面反応向上剤、（Ｃ）導電材を混合する工程（１）と、予め遊星型ボールミルを用いて作製した８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５硫化物固体電解質と、工程（１）で得られた混合物を混合する工程（２）による正極合材の作製方法が記載されている。
特許第５４４５８０９号公報 特開２０１１－１８１２６０号公報 特開２０１４－１６０５７２号公報
従来技術においても、硫黄の利用率が十分に向上しておらず、硫黄電池の充放電容量を大きくすることがさらに求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、硫黄の利用率を向上させ、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材及びその製造方法を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために、本開示においては、硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって作製する、正極合材の製造方法を提供する。
Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリングすることによって、硫黄と固体電解質、硫黄と導電助剤の良好な界面を形成した正極合材を製造することができる。
本開示は、硫黄の利用率を向上させ、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材を製造することができるといった効果を奏する。
本開示における実施例１の製造方法の流れを説明するための図である。 本開示における比較例の製造方法の流れを説明するための図である。 実施例及び比較例のプロセスで作製した正極合材粉末の２θ＝２３°付近におけるＸＲＤパターンである。 実施例及び比較例のプロセスで作製した正極合材粉末の２θ＝２７°付近におけるＸＲＤパターンである。 実施例及び比較例のＣ／１０（４５６ μＡ／ｃｍ２）で充放電時の可逆容量密度である。 実施例及び比較例のＣ／１０（４５６ μＡ／ｃｍ２）に対するａ）Ｃ／３、ｂ）１Ｃ、ｃ）２Ｃで充放電時の可逆容量密度の割合である。 本開示における実施例２～７の製造方法の流れを説明するための図である。 実施例２～７および参考例で得られた正極合材を用いた電池のＣ／１０、１Ｃ、２Ｃでの放電容量を示すグラフである。 実施例２～７および参考例で得られた正極合材を用いた電池のＣ／１０での放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合（高率放電特性）を示すグラフである。 実施例２～７および参考例で得られた正極合材のＸＲＤパターンである。 実施例２～７および参考例で得られた正極合材のＬｉ２Ｓ（１１１）／ＧｅＳ２（１１１）強度比を示すグラフである。
以下、本開示の正極合材及びその製造方法の詳細を説明する。
本開示の正極合材及びその製造方法は、硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって作製することを特徴とする。
Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって、硫黄と固体電解質、硫黄と導電助剤の良好な界面を形成した正極合材を製造することができる。
上記製造方法によって硫黄電池の正極合材を作製することにより、硫黄電池の充放電容量を大きくすることができる理由については、以下のように推測される。
単体硫黄を全固体電池の正極活物質として用いる場合、活物質である硫黄の表面上にＬｉイオンパスとなる固体電解質と、電子パスとなる導電助剤が共存している三相界面でのみ充放電反応が進行する。
本開示では、Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって正極合材を作製しているため、硫黄に対して固体電解質及び導電助剤との良好な前記三相界面を形成することができる。
そのため充放電時に充放電反応を進行させることができ、硫黄の利用率が向上し、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能になったと推測される。
なお、一般的に、単体硫黄の正極活物質においては、放電時にはＳがＬｉ２Ｓ２を経由してＬｉ２Ｓになる反応が進行すると考えられている。
後述する実施例に示すように、Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって作製した正極合材が充放電容量を大きく示すことができるとの効果は、今回初めて確認されたものである。
特許文献１－３には、予め遊星型ボールミルを用いて作製した硫化物固体電解質と、正極活物質である単体硫黄及びその放電生成物、導電助剤をメカニカルミリングやボールミル等によって混合し、正極合材を作製することは開示されているが、本開示のようにＬｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって正極合材を作製する記載はされていない。
Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって作製した正極合材は、正極合材中の硫黄の利用率が向上し、充放電容量が大きくすることができるとの効果に関して、従来技術である特許文献１－３からは予期せぬ現象及び効果である。
本開示が、従来技術である特許文献１－３からは予期せぬ現象及び効果を示した理由としては、以下のように推測される。
Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物がメカニカルミリング処理され、固体電解質が合成される過程において、単体硫黄の一部、もしくは単体硫黄とＬｉ２Ｓが反応することによって生成した多硫化リチウム（ＬｉｘＳ）が、固体電解質の構造内に取り込まれると考えられる。その後、固体電解質中で単体硫黄や多硫化リチウムが固溶限界となり、単体硫黄やＬｉ２Ｓが固体電解質の表面上に再析出し、固体電解質と単体硫黄、及び固体電解質とＬｉ２Ｓの接触性が向上することによって、正極合材中の硫黄の利用率が向上し、充放電容量が大きくなると推測される。
一方従来技術では、予め遊星型ボールミルを用いて作製した硫化物固体電解質と、正極活物質である単体硫黄及びその放電生成物、導電助剤をメカニカルミリングやボールミル等によって混合し、正極合材を作製しているため、上記のような現象が生じないためと推測される。
また、本開示における原料混合物は、ＭｘＳｙとして、Ｍ１ ｘＳｙおよびＭ２ ｘＳｙ（Ｍ１およびＭ２は異なる元素である）を含み、かつＭ１ ｘＳｙがＰ２Ｓ５である場合に、高電流密度における容量低下を抑制することができるという効果を奏する。具体的には、以下の通りである。まず、本開示においては、上述したように、Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙと、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することにより、硫黄の分散性が向上し、正極合材中の硫黄の利用率が向上する。Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙと、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤とを混合したとき、上述したように、単体硫黄の一部、もしくは単体硫黄とＬｉ２Ｓが反応することによって生成した多硫化リチウム（ＬｉｘＳ）が、固体電解質の構造内に取り込まれる。このとき、硫黄がリッチであると、当該硫黄が飽和して固体電解質の表面上に析出する場合がある。そうすると、固体電解質の構造内に取り込まれた硫黄は固体電解質として機能し、一方で析出した硫黄は正極活物質として機能することとなる。そのため、結果として硫黄の利用率が向上すると考えられる。
本開示においては、特に、硫黄はＰ２Ｓ５との反応性が高く、ネットワークを作りやすい。これは、Ｐ２Ｓ５が有する立体構造において、当該立体構造中の架橋硫黄が高い反応性を有しており、硫黄と混合することで化学的に反応しやすいことに起因すると考えられる。なお、従来の正極合材の製造方法においては、固体電解質と単体硫黄とを機械的に混合するため、通常、固体電解質と単体硫黄との反応は起きない。これは、固体電解質の出発原料であるＰ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓが予め反応してしまうため、その後に単体硫黄と混合したとしても、Ｐ２Ｓ５と硫黄との反応が生じないからであると考えられる。
一方、本開示においては、正極合材中の硫黄の分散性が向上し、硫黄の利用率が向上することで、充放電容量が大きくなるが、高電流密度で放電すると容量が低下するという新たな課題を発見した。具体的に、ＭｘＳｙがＰ２Ｓ５である場合、イオン伝導体を構成するＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のうち、Ｐ２Ｓ５の一部が活物質の硫黄と反応して活物質層に組み込まれる結果、イオン伝導体の構成においてＬｉ２Ｓが過剰となりイオン伝導性が低下（抵抗が増加）することがある。このように、本開示においては、Ｐ２Ｓ５の一部が硫黄と反応して活物質化することで、低電流密度における容量増加を図ることができる一方で、負荷を上げる（高電流密度）と容量が著しく低下するという新たな課題を発見した。なお、低電流密度において放電すると容量の低下はごく僅かであり、高電流密度において容量が著しく低下するという本開示における上記課題は、容易に想到し得ない。上記課題に対し、本開示においては、ＭｘＳｙとして、Ｍ１ ｘＳｙおよびＭ２ ｘＳｙ（Ｍ１およびＭ２は異なる元素である）を含み、かつＭ１ ｘＳｙがＰ２Ｓ５であり、Ｍ２ ｘＳｙにおけるＭ２がＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択されることにより、イオン伝導体の構成において過剰となったＬｉ２Ｓが上記Ｍ２ ｘＳｙと反応し、高電流密度における容量低下を抑制することができる。
以下、正極合材及びその製造方法について説明する。
１）原料混合物
原料混合物は、硫化物固体電解質の出発原料と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む混合物である。すなわち、原料混合物は、Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む。
（ｉ）硫化物固体電解質の出発原料
硫化物固体電解質の出発原料から作製される硫化物固体電解質は、Ｌｉ及びＳを少なくとも含有するイオン伝導体から構成されるものであり、Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙを含む。ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数である。なお、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される１種であってもよく、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される２種以上であってもよいが、前者であることが好ましい。ＭｘＳｙの具体例としては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＳｎＳ２等が挙げられ、Ｌｉ２ＳとＭｘＳｙの組み合わせとしては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２が挙げられる。
またＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）は、上記から２つ以上選択し、複数のＭｘＳｙを用いた場合もある。具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３等が挙げられる。
本開示においては、原料混合物が複数のＭｘＳｙを含んでいてもよい。すなわち、ＭｘＳｙとして、Ｍ１ ｘＳｙおよびＭ２ ｘＳｙ（Ｍ１およびＭ２は異なる元素である）を含んでいてもよい。ここで、Ｍ１は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭ１およびＭ２の種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数である。Ｍ１は、Ｐであることが好ましい。すなわち、Ｍ１ ｘＳｙはＰ２Ｓ５であることが好ましい。Ｍ１は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される１種であってもよく、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される２種以上であってもよいが、前者であることが好ましい。Ｍ１ ｘＳｙの具体例としては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＳｎＳ２等が挙げられる。一方、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭ１およびＭ２の種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数である。Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択されることが好ましい。すなわち、Ｍ２ ｘＳｙは、例えば、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３またはＳｎＳ２であることが好ましく、中でもＧｅＳ２であることが好ましい。
原料混合物は、Ｍ１ ｘＳｙがＰ２Ｓ５であり、Ｍ２ ｘＳｙがＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３またはＳｎＳ２であるとき、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を所定の割合で含んでいることが好ましい。原料混合物は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を、６０：４０～９０：１０（モル比）の割合で備えることが好ましく、７０：３０～９０：１０（モル比）の割合で備えることがより好ましい。中でも８４：１６（モル比）の割合でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を備えることが好ましい。具体的に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であり、７５ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、８４ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、Ｐに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｐ）は、例えば２以上であり、４以上であってもよく、５以上であってもよい。一方、Ｐに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｐ）は、例えば１０以下であり、８以下であってもよく、６以下であってもよい。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が上記割合で含まれていることにより、イオン伝導体の構成においてＬｉ２Ｓが過剰となり、高電流密度における容量が低下するという課題が生じ得るが、本開示においては、原料混合物がＭ１ ｘＳｙ（Ｐ２Ｓ５）およびＭ２ ｘＳｙ（Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される元素である。）を含むとき、過剰となったＬｉ２Ｓと上記Ｍ２ ｘＳｙとを反応させることができ、高電流密度における容量低下を抑制することができる。
原料混合物がＭ１ ｘＳｙ（Ｐ２Ｓ５）およびＭ２ ｘＳｙ（Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される元素である。）を含むとき、Ｐに対するＭ２のモル比（Ｍ２／Ｐ）が０．０８以上１．２３以下であることが好ましい。高電流密度における容量低下を効果的に抑制することができるからである。Ｍ２／Ｐは、例えば、０．３４以上であり、０．５４以上であってもよい。一方、Ｍ２／Ｐは、例えば、１．００以下であり、０．７９以下であってもよい。本開示においては、正極合材におけるＰに対するＭ２（Ｍ２／Ｐ）が上記範囲内となるように、原料混合物に含まれるＰ２Ｓ５およびＭ２ ｘＳｙの仕込み重量を決定することが好ましい。
原料混合物がＭ１ ｘＳｙ（Ｐ２Ｓ５）およびＭ２ ｘＳｙ（Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される元素である。）を含むとき、得られる正極合材において、Ｍ２ ｘＳｙ（１１１）面の回折ピークに対するＬｉ２Ｓ（１１１）面の回折ピークの強度比が０．９以上１０．４以下であることが好ましい。上記強度比は、例えば１．０以上であり、２．０以上であってもよい。一方、上記強度比は、例えば、７．０以下であり、５．０以下であってもよい。ここで、上記強度比は、以下の式により求めることができる。
強度比＝Ｌｉ２Ｓ（１１１）面の回折ピーク強度／Ｍ２ ｘＳｙ（１１１）面の回折ピーク強度
具体的に、Ｍ２ ｘＳｙがＧｅＳ２である場合には、
強度比＝Ｉ（２７°）－Ｉ（２６°）／Ｉ（１５．５°）－Ｉ（１４．５°）
により強度比を求めることができる。なお、上記式で用いる回折ピーク（Ｉ（２７°）等）は、±０．０５°の範囲内におけるピーク強度の平均値を用いることができる。
更に上記硫化物固体電解質の出発原料に対して、ＬｉＣｌやＬｉＩ、ＬｉＢｒ等のリチウム塩やＬｉ３ＰＯ４等の他の電解質を加えてもよい。
硫化物固体電解質は通常、Ｌｉイオン伝導性を有する。
イオン伝導体は、Ｌｉ及びＳを少なくとも含有する。イオン伝導体は、Ｌｉ及びＳを少なくとも有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オルト組成を有するイオン伝導体が挙げられる。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。
また、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３－構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
また例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。本開示における原料混合物は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を、６０：４０～９０：１０（モル比）の割合で備えることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、６０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％の範囲内であり、７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
硫化物固体電解質は、例えば、結晶であっても良く、硫化物ガラスであっても良く、またガラスセラミックスであっても良い。硫化物固体電解質は、例えば、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の少なくとも一つを含んでいても良い。
原料混合物中の硫化物固体電解質の含有量としては、例えば、正極活物質（単体硫黄）１００重量部に対して、硫化物固体電解質が２０重量部～４００重量部の範囲内であることが好ましく、３０重量部～２５０重量部の範囲内であることがより好ましい。硫化物固体電解質の含有量が少ないと、本開示により得られる正極合材のイオン伝導性を十分なものとすることが困難となる可能性があるからである。また硫化物固体電解質の含有量が多いと、正極活物質の含有量が少なくなり、十分な充放電容量を確保することが困難となる可能性があるからである。
（ｉｉ）正極活物質
正極活物質は、通常、単体硫黄である。単体硫黄は、純度ができるだけ高い物を使用することが好ましい。単体硫黄としては、例えば、Ｓ８硫黄が挙げられる。具体的には、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）が挙げられる。
原料混合物中の正極活物質の含有量としては、例えば、２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましい。また、混合物中の正極活物質の含有量としては、例えば、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。正極活物質の含有量が少ないと、十分な充放電容量を確保することが困難となる可能性があるからである。
（ｉｉｉ）導電助剤
導電助剤は、混合工程に用いられる炭素材料である。導電助剤は、正極合材の電子伝導性を向上させる機能を有する。また、導電助剤は、混合物を混合する際に、単体硫黄を還元する還元剤として機能すると推測される。
導電助剤は、炭素材料であれば良く、例えば、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェン等を挙げることができる。
混合物中の導電助剤の含有量としては、例えば、正極活物質（単体硫黄）１００重量部に対して、１０重量部～２００重量部の範囲内であることが好ましく、１５重量部～１００重量部の範囲内であることがより好ましい。
２）混合工程
混合工程は、硫化物固体電解質の出発原料と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物を混合し、正極合材を得ることである。原料混合物の混合方法としては、例えば、メカニカルミリングを挙げることができる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良い。
メカニカルミリングは、正極合材を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましく、具体的には、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体を挙げることができる。
遊星型ボールミルを用いる場合、容器に正極合材及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ～８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、３００ｒｐｍ～６００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば３０分～１００時間の範囲内であることが好ましく、５時間～６０時間の範囲内であることがより好ましい。また、ボールミルに用いられる容器及び粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ～２０ｍｍの範囲内である。メカニカルミリングは、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行なうことが好ましい。
３）硫黄電池用正極合材
本開示における正極合材は、上述した材料および方法を用いて得られる材料である。具体的に、本開示における正極合材は、硫黄電池に用いられ、Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって得られた複合体からなることを特徴とする。
また、本開示における正極合材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２３°．０５±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７°．０５±１．００°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢの値がＩＡの値よりも大きいことが好ましい。
さらに、本開示における正極合材は、上記原料混合物は、上記ＭｘＳｙとして、Ｍ１ ｘＳｙおよびＭ２ ｘＳｙ（Ｍ１およびＭ２は異なる元素である）を含み、上記Ｍ１ ｘＳｙはＰ２Ｓ５であり、上記Ｍ２ ｘＳｙにおける上記Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、上記Ｍ２ ｘＳｙ（１１１）面の回折ピークに対するＬｉ２Ｓ（１１１）面の回折ピークの強度比が０．９以上１０．４以下であることが好ましい。
正極合材は、通常、硫黄電池の正極層に用いられる。そのため、正極層と、負極層と、上記正極層及び上記負極層の間に形成された電解質層を有し、上記正極層を、上述した正極合材を用いて形成する正極層形成工程を有する硫黄電池の製造方法を提供することもできる。ここで、硫黄電池とは、正極活物質として単体硫黄を用いた電池をいう。電解質層に用いられる電解質としては、例えば、固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質としては、特に限定されず、例えば、上述した硫化物固体電解質を用いることができる。負極活物質としては、特に限定されず、例えば、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ－Ｉｎ合金）等を挙げることができる。硫黄電池は、通常、正極層の集電を行なう正極集電体と、負極層の集電を行なう負極集電体とを有する。
硫黄電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。硫黄電池は、なかでも、リチウム硫黄電池であることが好ましい。
（Ｘ線回折測定）
正極合材に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行う場合、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。ＸＲＤ測定に用いた粉末試料は、上記記載の作製方法によって作製した正極合材、作製した電池を２．２ Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、２．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の開回路電圧（ＯＣＶ）に調整した後、もしくは電池を充電状態にした正極合材等を用いる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
［実施例１（１ｓｔｅｐ）］
（正極合材の作製）
硫化物固体電解質の出発原料であるＬｉ２Ｓ（ロックウッドリチウム製）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）、単体硫黄粉末（高純度化学製）、ＶＧＣＦ（導電助剤）を準備した。これら原料混合物の出発原料を、表１記載の重量比となるように秤量し、各材料をメノウ乳鉢で１５分間混練した。これら原料混合物を遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝４ｍｍ、９６ｇ）を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間メカニカルミリング後、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計４８時間メカニカルミリングを行なった。以上により、正極合材を得た。
なお、実施例１による正極合材の作製方法（合成フロー）は、１ｓｔｅｐと称し、作製方法の流れは図１に示す。
表１に出発原料として用いた各種材料の重量及び作製したセルの開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。
Figure 0007077793000001
（電池の組み立て）
負極層としてＬｉ金属箔を準備した。
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質を１００ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし固体電解質層を圧粉成形した。その片側に正極合材を７．８ｍｇを入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極層を作製した。その逆側に、負極層であるリチウム金属箔を配置して、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、発電要素を得た。正極層側にＡｌ箔（正極集電体）、負極層側にＣｕ箔（負極集電体）を配置した。以上の手順により電池を作製した。
［比較例（２ｓｔｅｐ）］
（固体電解質の作製）
Ｌｉ２Ｓ（ロックウッドリチウム製）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料とした。モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が、７５：２５となるように、表１記載の重量比で秤量し、各材料をメノウ乳鉢で１５分間混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝４ｍｍ、９６ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間メカニカルミリング後、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計２４時間メカニカルミリングを行なった。以上により、固体電解質を得た。
（正極合材の作製）
単体硫黄粉末（高純度化学製）、ＶＧＣＦ（導電助剤）を準備した。これらの出発原料を、表１記載の重量比となるように秤量し、前記固体電解質を作製した遊星型ボールミルの容器へ投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間メカニカルミリング後、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計２４時間メカニカルミリングを行なった。以上により、正極合材を得た。
なお、比較例による正極合材の作製方法（合成フロー）は、２ｓｔｅｐと称し、作製方法の流れは図２に示す。
（電池の組み立て）
電池の組立は実施例１と同様に作製し、電池を得た。
［評価］
（開回路電圧測定）
作製した電池は、作製した１分以上経った後に電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。実施例１及び比較例の電池の各ＯＣＶの値は表１に記載した。
（Ｘ線回折測定）
実施例１及び比較例で作製した各正極合材を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。ＸＲＤ測定に用いた粉末試料は、実施例１及び比較例記載の作製方法によって作製した正極合材を用いた。
図３（ａ）に示すように、実施例１では２３°．０５付近に硫黄の（２２２）面に帰属される回折ピークは観測されず、一方で比較例ではこの硫黄の（２２２）面に帰属される回折ピークが観測された。このことは、実施例１による合成フロー（１ｓｔｅｐ）を硫黄電池の正極合材の作製プロセスに適用することによって、硫黄粒子が正極合材中で高分散し、硫黄の結晶性が低下したと推測される。
図３（ａ）及び図３（ｂ）より、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における前記２θ＝２３°．０５付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７°．０５付近にＬｉ２Ｓの（１１１）面に帰属される回折ピークの回折強度をＩＢとした場合、実施例１ではＩＢの値（図３（ｂ）記載の回折ピークより、実施例１ではＩＢ＝１３６４）がＩＡの値（図３（ａ）記載の回折ピークより、実施例１ではＩＡ＝１２７３）よりも大きい。一方で比較例では実施例１とは異なり、ＩＢの値がＩＡの値よりも小さいことが確認された。このことから、実施例１と比較例では正極合材中におけるＬｉ２Ｓの結晶性も異なることが確認された。そのため、実施例１による合成フロー（１ｓｔｅｐ）を硫黄電池の正極合材の作製プロセスに適用することによって、単体硫黄やＬｉ２Ｓが固体電解質の表面上に再析出したと推測される。
（可逆容量密度測定）
実施例１及び比較例で得た全固体電池に対して、一定の電流値（Ｃ／１０：４５６ μＡ／ｃｍ２）で、１サイクル目に１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、３．１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電、その後２サイクル目に１．５Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。図４に、２サイクル目に１．５Ｖまで放電した際の容量密度（可逆容量密度：ｍＡｈ／ｇ）の値を示す。充放電は、温度２５℃で行った。なおＣレートとは、電池の容量を１時間で放電する電流値を指し、本開示で作製した電池の１Ｃにおける電流値は４．５６ ｍＡ／ｃｍ２である。
実施例１及び比較例の可逆容量密度の値を図４に示す。図４から、実施例１は、比較例に比べて、可逆容量密度が大きくなることが確認された。この結果から実施例１は、活物質である硫黄の表面上にＬｉイオンパスとなる固体電解質と、電子パスとなる導電助剤が共存している良好な三相界面が形成され、充放電時に充放電反応を進行させることができ、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能になったと推測される。
（異なるＣレートでの充放電時における可逆容量測定）
実施例１及び比較例で得た全固体電池に対して、電流値がＣ／１０で充電後、異なるＣレート（電流値がＣ／３、１Ｃ及び２Ｃ）で放電した。図５に、上記記載の異なるＣレートで放電した際の放電容量を分子、上記可逆容量密度測定時の２サイクル目の放電容量（電流値Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電）を分母とした値を放電特性（高率放電特性：％）の値を示す。
充放電は、温度２５℃、１．５Ｖ～３．１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で行った。
実施例１及び比較例の高率放電特性の値を図５に示す。図５から、実施例１は各Ｃレート（電流値がＣ／３、１Ｃ及び２Ｃ）において、比較例と比べ、放電特性が高いことが確認された。
実施例１の放電特性が高い理由として以下のように推測される。
実施例１による合成フロー（１ｓｔｅｐ）を硫黄電池の正極合材の作製プロセスに適用することによって、硫黄粒子が正極合材中で高分散し、硫黄の結晶性が低下したことがＸＲＤ測定の結果から認められる。そのため実施例１による正極合材作製時に、一部の硫黄もしくは硫黄とＬｉ２Ｓが反応した多硫化リチウム（ＬｉＸＳ）が、固体電解質が合成される際に、固体電解質の構造内に取り込まれ、固溶限界となった硫黄もしくはＬｉ２Ｓが固体電解質上に再析出することによって、固体電解質と活物質間の接触部が増加したためであると推測される。
[実施例２～７]
（正極合材の作製）
硫化物固体電解質の出発原料であるＬｉ２Ｓ（ロックウッドリチウム製）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）、単体硫黄粉末（高純度化学製）、ＧｅＳ２、ＶＧＣＦ（導電助剤）を準備した。これら原料混合物の出発原料を、表２記載の重量比となるように秤量し、各材料をメノウ乳鉢で１５分間混練した。これら原料混合物を、予め１５０℃で終夜減圧乾燥させた遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに予め１５０℃で終夜減圧乾燥させたＺｒＯ２ボール（φ＝４ｍｍ、９６ｇ、５００個）を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間メカニカルミリング後、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計４８時間メカニカルミリングを行なった。メカニカルミリング後は、容器をグローブボックス内へ移動し、試料を回収した。なお、ＺｒＯ２ボールに付着した試料は、ふるいに投入して振ることで回収し、容器内に付着した試料は、薬匙で掻き落として回収した。以上により、正極合材を得た。
なお、実施例２～７による正極合材の作製方法（合成フロー）は、１ｓｔｅｐと称し、作製方法の流れは図６に示す。
（電池の組み立て）
得られた正極合材を用いて、実施例１と同様にして電池を作製した。
[参考例]
（正極合材の作製）
原料混合物がＧｅＳ２を含まなかったこと以外は、実施例２～７と同様にして正極合材を得た。
（電池の組み立て）
得られた正極合材を用いて、実施例１と同様にして電池を作製した。
表２に、実施例２～７及び参考例において出発原料として用いた各種材料の重量、原料混合物におけるＬｉとＰとのモル比（Ｌｉ／Ｐ）、及び原料混合物におけるＧｅとＰとのモル比（Ｇｅ／Ｐ）を示す。
Figure 0007077793000002
［評価］
（正極合材の特性評価）
実施例２～７および参考例で得られた電池について、正極合材の特性評価を行った。特性評価フローは、以下の通りである。
（１）ＯＣＶ測定（１分）
（２）Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
（３）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止するサイクルを計５回行う。
（４）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止する。次いで、Ｃ／３で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
（５）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止する。次いで、１Ｃで１．５Ｖまで放電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
（６）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止する。次いで、２Ｃで１．５Ｖまで放電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
（７）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
なお、本開示で作製した電池の１Ｃにおける電流値は４．５６ ｍＡ／ｃｍ２である。
実施例２～７および参考例で得られた正極合材を用いた電池のＣ／１０、１Ｃ、２Ｃでの放電容量（特性評価フロー（３）の５サイクル目、（５）、（６）に該当）、及び高率放電特性（０．１Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合）について、表３、図７及び図８に示す。
Figure 0007077793000003
表３および図７に示すように、低電流密度（Ｃ／１０）においては、ＧｅＳ２の添加により僅かに放電容量が低下するものの、参考例および実施例２～７で大きな差はなかった。一方、表３および図８に示すように、高電流密度（１Ｃ）で放電した場合には、参考例および実施例２～７で差が生じた。具体的には、ＧｅＳ２の添加により、高電流密度における容量低下を抑制することができ、特にＧｅ／Ｐが０．５４以上０．７９以下である実施例４、５の正極合材を用いることにより、上記効果が顕著となった。このような効果を奏する正極合材を用いた電池は、特に車載用途のように、出力（負荷）変動が激しい使用環境下で用いることが好ましく、容量変化が小さいという利点を有する。
（正極合材の構造解析）
実施例２～７および参考例で得られた正極合材について、ＲＩＧＡＫＵ製のＸＲＤ回折測定装置を用いて構造解析を行った。ＣｕＫａ線を用いて、２θ＝１０°～８０°でキャンレート１０°／ｍｉｎで３回積算で測定した。実施例２～７および参考例で得られた正極合材のＸＲＤパターンを図９に示し、Ｌｉ２Ｓ（１１１）／ＧｅＳ２（１１１）強度比を表３および図１０に示した。なお、強度比の算出方法については、上記「１）原料混合物 （ｉｖ）Ｍ２ ｘＳｙ」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
実施例２～７で得られた正極合材は、原料混合物がＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、単体硫黄粉末、ＧｅＳ２、ＶＧＣＦを含有する。図９に示すように、実施例２～７は原料混合物がＧｅＳ２を含むことで、過剰となったＬｉ２ＳがＧｅＳ２と結合し、Ｌｉ２Ｓ強度が低下する一方、ＧｅＳ２の補てん量が増加することにより、未反応のＧｅＳ２が増加するため、ＧｅＳ２の強度は強くなる。また、過剰なＬｉ２Ｓは、イオン伝導性がなく抵抗体であるのに対して、過剰なＧｅＳ２は低用量ながら活物質として機能すると推測される。その結果、原料混合物にＧｅＳ２を添加することで、低レートでは抵抗増加の寄与が見えず容量が低下する場合があるが、高レートでは抵抗が低いため容量の低下を抑制することができると推測される。

Claims (11)

  1. 硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、
    Ｌｉ２Ｓ及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、
    単体硫黄を含む正極活物質と、
    炭素材料を含む導電助剤と、
    を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって作製する、
    正極合材の製造方法。
  2. 前記ＭｘＳｙはＰ２Ｓ５である、請求項１に記載の正極合材の製造方法。
  3. 前記原料混合物は、前記Ｌｉ２Ｓと前記Ｐ２Ｓ５を、６０：４０～９０：１０（モル比）の割合で備える、請求項２に記載の正極合材の製造方法。
  4. 前記原料混合物は、前記ＭｘＳｙとして、Ｍ１ ｘＳｙおよびＭ２ ｘＳｙ（Ｍ１およびＭ２は異なる元素である）を含む、請求項１に記載の正極合材の製造方法。
  5. 前記Ｍ１ ｘＳｙはＰ２Ｓ５であり、
    前記Ｍ２ ｘＳｙにおける前記Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される、請求項４に記載の正極合材の製造方法。
  6. 前記原料混合物は、前記Ｌｉ２Ｓと前記Ｐ２Ｓ５を、７０：３０～９０：１０（モル比）の割合で備える請求項５に記載の正極合材の製造方法。
  7. 前記Ｍ２ ｘＳｙはＧｅＳ２である、請求項５または請求項６に記載の正極合材の製造方法。
  8. 前記原料混合物は、前記Ｐに対する前記Ｍ２のモル比が０．０８以上１．２３以下である、請求項５から請求項７までのいずれか１項に記載の正極合材の製造方法。
  9. 前記正極合材は、前記Ｍ２ ｘＳｙ（１１１）面の回折ピークに対する前記Ｌｉ２Ｓ（１１１）面の回折ピークの強度比が０．９以上１０．４以下である、請求項５から請求項８までのいずれか１項に記載の正極合材の製造方法。
  10. 前記メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて行われる請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の正極合材の製造方法。
  11. 硫黄電池に用いられる正極合材であって、
    Ｌｉ、Ｍ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される）及びＳを有するイオン伝導体と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を有する複合体を含み、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２３．０５°±１．００°のピークの回折強度をＩ Ａ とし、前記２θ＝２７．０５°±１．００°のピークの回折強度をＩ Ｂ とした場合に、Ｉ Ｂ の値がＩ Ａ の値よりも大きい、正極合材。
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