JP2017084686A - 電極活物質、電池及び電極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】硫化物固体電解質に適合した高エネルギー密度を示す新たな電極材料の提供及びそのような電極材料及び硫化物固体電解質を用いた新たな全固体電池を提供する。粒径制御が容易であり、ナノ粒子のMPS3の合成も可能な方法を提供する。【解決手段】一般式MPS3(Mは遷移金属元素を示し、Pはリン元素を示し、Sは硫黄元素を示す)で表される硫化物を含有する、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を含む全固体リチウム二次電池において用いるための電極活物質。上記本発明の電極活物質である正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成されたリチウムイオン伝導性硫化物固体電解質層とを含有する全固体リチウム二次電池。リン及び硫黄を含む溶融体中でリン及び硫黄と遷移金属酸化物微粒子とを反応させて、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料を得ることを含む、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料の製造方法。【選択図】図6
Description
本発明は、電極活物質、電池及び電極活物質の製造方法に関する。
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、室温で10-3Scm-1程度の高いイオン伝導性を示し、全固体電池用の電解質材料として実用化が期待されている。リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を用いた全固体二次電池に関しては様々な検討が行われてきている(例えば、特許文献1〜5、非特許文献1)。実用化に向けては、電池のさらなる高エネルギー密度化が必要であり、硫化物固体電解質に適合した高エネルギー密度を示す電極材料の開発が強く求められている。
リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を用いた全固体二次電池における電極材料、特に正極活物質については、一般にLiCoO2等の酸化物が用いられている(例えば、特許文献2〜4)。
Nature Materials、vol.10、p.682-686、2011年、doi:10.1038/nmat3066
Review on Structural and Chemical properties of Transition Metal Phosphorous Trisulfides MP3、R. Brec, Solid State Ionics 22 (1986) 3-30.
前述のように、LiCoO2等の酸化物を正極活物質として用いる全固体電池では、これ以上の高エネルギー密度化は難しく、硫化物固体電解質に適合した高エネルギー密度を示す新たな電極材料の開発が強く求められている。
そこで本発明の目的(課題)は、硫化物固体電解質に適合した高エネルギー密度を示す新たな電極材料の提供及びそのような電極材料及び硫化物固体電解質を用いた新たな全固体電池を提供することである。
本発明者らは、硫化物固体電解質に適合した高エネルギー密度を示す新たな電極材料を提供すべく種々検討した結果、一般式MPS3(Mは遷移金属元素)で示される硫化物を、硫化物固体電解質を用いる全固体電池の正極活物質として用いることで、高エネルギー密度化が可能な全固体電池を提供できることを見出して、本発明を完成させた。
全固体電池には、硫化物固体電解質ではなく、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体を用いた電池が知られている。リチウムイオンが挿入脱離可能な電極材料として古くから知られている材料として、一般式MPS3(Mは遷移金属元素)で示される硫化物がある(非特許文献2、1986発行)。この材料は、層状構造を有し、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体を用いた全固体電池においてが電極材料として動作することが報告されている。具体的には、NiPS3またはFePS3などの硫化物を電極材料、酸化物固体電解質を用いた全固体電池における電気化学的特性について報告されている。しかし、酸化物固体電解質を用いた場合の報告であり、酸化物固体電解質のイオン伝導性が低いために、大電流での充放電ができることを示す記載はない。
一方、硫化物固体電解質を用いた全固体電池は数多く報告されているが、NiPS3などの硫化物を電極材料として用いた全固体電池はこれまでに報告されていない。
また、一般式MPS3(Mは遷移金属元素)で示される硫化物は、例えば、NiPS3の場合、Ni、P、Sそれぞれの単体から合成する手法が知られている。しかし、MPS3は層状構造を有する材料のために、合成した結晶を粉砕することが困難であり、電池材料として適した10μm以下の粒子を合成することも容易では無かった。そこで、本発明は、粒径制御が容易であり、ナノ粒子のMPS3の合成も可能な方法を提供することも発明の目的(解決すべき課題)とする。
本発明は、以下のとおりである。
[1]
一般式MPS3(Mは遷移金属元素を示し、Pはリン元素を示し、Sは硫黄元素を示す)で表される硫化物を含有する、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を含む全固体リチウム二次電池において用いるための電極活物質。
[2]
前記MがNi、Mn、Fe、Co、Zn又はCdである[1]に記載の電極活物質。
[3]
前記硫化物は、一次粒径が5μm以下であり、二次粒径が200μm以下である[1]又は[2]に記載の電極活物質。
[4]
前記硫化物物質は、一次粒径が100nm以下である[1]又は[2]に記載の電極活物質。
[5]
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、前記M1は、少なくともLiを含み、前記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である、[1]〜[5]のいずれかに記載の電極活物質。
[6]
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成されたリチウムイオン伝導性硫化物固体電解質層とを含有する全固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質は、[1]〜[4]のいずれかに記載の電極活物質である、二次電池。
[7]
前記正極活物質層は、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質材料および導電性カーボンをさらに含有する複合体層である、[6]に記載の二次電池。
[8]
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、前記M1は、少なくともLiを含み、前記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である、[6]又は[7]に記載の二次電池。
[9]
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、Li、Al、Ge、P、及び、Sを含む硫化物固体電解質である、[6]又は[7]に記載の二次電池。
[10]
リン及び硫黄を含む溶融体中でリン及び硫黄と遷移金属酸化物微粒子とを反応させて、一般式MPS3(Mは遷移金属元素を示し、Pはリン元素を示し、Sは硫黄元素を示す)で表される硫化物を含有する材料を得ることを含む、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料の製造方法。
[11]
前記リン及び硫黄を含む溶融体は、P2S5を含む溶融体であり、前記反応は、少なくともP2S5と遷移金属酸化物微粒子との反応を含む、[10]に記載の製造方法。
[12]
前記反応は、前記遷移金属酸化物微粒子とリン及び硫黄を含む材料とを減圧下、250〜450℃の範囲の温度で加熱することで実施する、[10]又は[11]に記載の製造方法。
[13]
遷移金属酸化物微粒子は、一次粒径が100nm以下であり、得られる材料の一次粒径が100nm以下である、[10]〜[12]のいずれかに記載の製造方法。
[14]
前記MがNi、Mn、Fe、Co、Zn又はCdである、[10]〜[13]のいずれかに記載の製造方法。
[15]
前記得られる材料は、MS2をさらに含有する[10]〜[14]のいずれかに記載の製造方法。
[1]
一般式MPS3(Mは遷移金属元素を示し、Pはリン元素を示し、Sは硫黄元素を示す)で表される硫化物を含有する、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を含む全固体リチウム二次電池において用いるための電極活物質。
[2]
前記MがNi、Mn、Fe、Co、Zn又はCdである[1]に記載の電極活物質。
[3]
前記硫化物は、一次粒径が5μm以下であり、二次粒径が200μm以下である[1]又は[2]に記載の電極活物質。
[4]
前記硫化物物質は、一次粒径が100nm以下である[1]又は[2]に記載の電極活物質。
[5]
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、前記M1は、少なくともLiを含み、前記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である、[1]〜[5]のいずれかに記載の電極活物質。
[6]
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成されたリチウムイオン伝導性硫化物固体電解質層とを含有する全固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質は、[1]〜[4]のいずれかに記載の電極活物質である、二次電池。
[7]
前記正極活物質層は、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質材料および導電性カーボンをさらに含有する複合体層である、[6]に記載の二次電池。
[8]
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、前記M1は、少なくともLiを含み、前記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である、[6]又は[7]に記載の二次電池。
[9]
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、Li、Al、Ge、P、及び、Sを含む硫化物固体電解質である、[6]又は[7]に記載の二次電池。
[10]
リン及び硫黄を含む溶融体中でリン及び硫黄と遷移金属酸化物微粒子とを反応させて、一般式MPS3(Mは遷移金属元素を示し、Pはリン元素を示し、Sは硫黄元素を示す)で表される硫化物を含有する材料を得ることを含む、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料の製造方法。
[11]
前記リン及び硫黄を含む溶融体は、P2S5を含む溶融体であり、前記反応は、少なくともP2S5と遷移金属酸化物微粒子との反応を含む、[10]に記載の製造方法。
[12]
前記反応は、前記遷移金属酸化物微粒子とリン及び硫黄を含む材料とを減圧下、250〜450℃の範囲の温度で加熱することで実施する、[10]又は[11]に記載の製造方法。
[13]
遷移金属酸化物微粒子は、一次粒径が100nm以下であり、得られる材料の一次粒径が100nm以下である、[10]〜[12]のいずれかに記載の製造方法。
[14]
前記MがNi、Mn、Fe、Co、Zn又はCdである、[10]〜[13]のいずれかに記載の製造方法。
[15]
前記得られる材料は、MS2をさらに含有する[10]〜[14]のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、硫化物固体電解質に適合した高エネルギー密度を示す新たな電極材料の提供及びそのような電極材料及び硫化物固体電解質を用いた新たな全固体電池を提供することができる。
さらに本発明によれば、粒径制御が容易であり、ナノ粒子の合成も可能な、一般式MPS3(Mは遷移金属元素)で示される硫化物の製造方法を提供することもできる。
さらに本発明によれば、粒径制御が容易であり、ナノ粒子の合成も可能な、一般式MPS3(Mは遷移金属元素)で示される硫化物の製造方法を提供することもできる。
MPS3系化合物のリチウムイオンとの電気化学的反応は以下に示される反応式で段階的に進行すると考えられる。
MPS3 + 1.5Li+ + 1.5e- ⇔ Li1.5MPS3 (1)
Li1.5MPS3 + 4.5Li+ + 4.5e- ⇔ 3Li2S + M + P (2)
P + 3Li+ + 3e- ⇔ Li3P (3)
Li1.5MPS3 + 4.5Li+ + 4.5e- ⇔ 3Li2S + M + P (2)
P + 3Li+ + 3e- ⇔ Li3P (3)
上記の反応がすべて進行すると最大9モルのリチウムがMPS3と反応することが可能であるが、通常のリチウムイオン電池用電解液や酸化物固体電解質を用いた二次電池においては、生成するLi2SやLi3P化合物が反応、溶出などが起るために、(1)の範囲でしか用いることができない。
それに対して、MPS3系化合物は硫化物であることから、硫化物固体電解質と組み合わせた場合により優れた電極/電解質界面が構築され、これにより、より特性の優れた全固体電池が得られることが期待される。
<電極活物質>
本発明の電極活物質は、一般式MPS3(Mは遷移金属元素を示し、Pはリン元素を示し、Sは硫黄元素を示す)で表される硫化物を含有し、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を含む全固体リチウム二次電池において用いるための電極活物質である。
本発明の電極活物質は、一般式MPS3(Mは遷移金属元素を示し、Pはリン元素を示し、Sは硫黄元素を示す)で表される硫化物を含有し、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を含む全固体リチウム二次電池において用いるための電極活物質である。
一般式MPS3で表される硫化物は、化合物としては公知である(非特許文献2参照)。前記硫化物におけるMは遷移金属元素であり、電極活物質に用いられるという観点からは、Mは例えば、Ni、Mn、Fe、Co、Zn又はCdであることができ、好ましくはNi、Mn、又はFeである。
一般式MPS3で表される硫化物は、非特許文献2に詳細に記載されているように層状構造を有する物質であり、構造上の特徴や物理的特性も非特許文献2に詳述されている。
本発明において前記硫化物は、一の態様(以下、態様A)では、一次粒径が5μm以下であり、二次粒径が200μm以下であることができる。前記硫化物の一次粒径は、好ましくは4μm以下であり、より好ましくは3μm以下である。また、二次粒径は、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下である。
前記硫化物は、別の態様(以下、態様B)では、一次粒径が100nm以下であり、二次粒径が1000nm以下であることができる。前記硫化物の一次粒径は、好ましくは50nm以下であり、より好ましくは30nm以下である。また、二次粒径は、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下である。
本発明の電極活物質は、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を含む全固体リチウム二次電池において用いるための電極活物質である。全固体リチウム二次電池は、正極、負極、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を含む電池である。リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、互いに硫化物系であることから、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料を含む本発明の電極活物質との相性が良好である。リチウムイオン伝導性固体電解質の具体例は、二次電池の説明において後述する。
<全固体リチウム二次電池>
本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層(正極)と、負極活物質を含有する負極活物質層(負極)と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成されたリチウムイオン伝導性硫化物固体電解質層とを含有する全固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質は、前記本発明の電極活物質である。
正極、負極、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質で構成される全固体リチウム二次電池は、この構成自体は公知である。しかし、この二次電池において、正極活物質が本発明の電極活物質であると、電池の充放電特性が極めて良好になる。
本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層(正極)と、負極活物質を含有する負極活物質層(負極)と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成されたリチウムイオン伝導性硫化物固体電解質層とを含有する全固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質は、前記本発明の電極活物質である。
正極、負極、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質で構成される全固体リチウム二次電池は、この構成自体は公知である。しかし、この二次電池において、正極活物質が本発明の電極活物質であると、電池の充放電特性が極めて良好になる。
前記正極活物質層は、硫化物固体電解質材料および導電性カーボンをさらに含有する複合体電極であることができる。前記正極活物質層は、結着材をさらに含むこともできる。硫化物固体電解質材料、導電性カーボン及び結着材は、公知のものから適宜選択できる。硫化物固体電解質材料は後述のリチウムイオン伝導性硫化物固体電解質であることが好ましい。
前記負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。固体電解質材料をさらに含有し、その固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料は後述のリチウムイオン伝導性硫化物固体電解質はであることが好ましい。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、前記M1は、少なくともLiを含み、前記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であることができる。このようなリチウムイオン伝導性硫化物固体電解質としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等を挙げることができる。なお、上記「Li2S−P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。さらに、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質については、例えば、特許文献2、3に記載されているものを挙げることもでき、以下に例示する。
リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、例えば、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、上記M1は、少なくともLiを含み、上記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、上記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIAとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満である硫化物固体電解質であることができる(特許文献2)。
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、例えば、M1元素およびS元素から構成される八面体Oと、M2a元素およびS元素から構成される四面体T1と、M2b元素およびS元素から構成される四面体T2とを有し、上記四面体T1および上記八面体Oは稜を共有し、上記四面体T2および上記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記M1は、少なくともLiを含み、上記M2aおよびM2bは、それぞれ独立に、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質であることもできる(特許文献2)。
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、例えば、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、前記M1は、少なくともLiを含み、前記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、前記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIAとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であり、前記M2は、少なくともPおよびSiを含む硫化物固体電解質材料であることもできる(特許文献3)。
前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、例えば、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、前記M1は、少なくともLiを含み、前記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=29.58°±0.50°の位置にピークを有し、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有しないか、前記2θ=27.33°±0.50°の位置にピークを有する場合、前記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIAとし、前記2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした際に、IB/IAの値が0.50未満であり、前記M2は、少なくともPおよびSiを含む硫化物固体電解質材料であることもできる(特許文献3)。
さらに前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、例えば、Li、Al、Ge、P、及び、Sを含む硫化物固体電解質であることができる。さらに、含有されているPのモル分率をM1とし、含有されているAlのモル分率をM2とするとき、M0=M2/M1が0<M0<0.323であり、X1及びX2が、P、Ge、及び、Alからなる群より選択された元素であるとき、Li及びSによって形成される八面体Oと、S及びX1によって形成される四面体T1と、S及びX2によって形成される四面体T2とを有し、前記八面体Oと前記四面体T1とが稜を共有し、前記八面体Oと前記四面体T2とが頂点を共有する結晶構造である、硫化物固体電解質であることもできる(特許文献1)。
さらに、前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、例えば、Li、Al、Sn、P、及び、Sを含む硫化物固体電解質であって、含有されているPのモル分率をM1とし、含有されているAlのモル分率をM2とするとき、M0=M2/M1が0<M0<0.323であり、Y1及びY2が、P、Sn、及び、Alからなる群より選択された元素であるとき、Li及びSによって形成される八面体Oと、S及びY1によって形成される四面体T1と、S及びY2によって形成される四面体T2とを有し、前記八面体Oと前記四面体T1とが稜を共有し、前記八面体Oと前記四面体T2とが頂点を共有する結晶構造である、硫化物固体電解質であることもできる(特許文献1)。
本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明の電池は、二次電池である。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
<材料の製造方法>
本発明は、リン及び硫黄を含む溶融体中でリン及び硫黄と遷移金属酸化物微粒子とを反応させて、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料を得ることを含む、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料の製造方法を包含する。
本発明は、リン及び硫黄を含む溶融体中でリン及び硫黄と遷移金属酸化物微粒子とを反応させて、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料を得ることを含む、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料の製造方法を包含する。
従来、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料は公知であり、その製造方法も知られている。一般には、MとPとSとを加熱溶融して、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料が合成去れる(非特許文献1)。本発明の製造方法では、M源として、遷移金属酸化物微粒子を用いる。遷移金属酸化物微粒子を用いることで、従来の材料より粒子径が小さく、電極活物質として用いると優れた充放電電池特性を示す材料を提供できる。遷移金属酸化物微粒子の粒子径は、上の観点から好ましくは100nm以下、50nm以下、30nm以下、20nm以下、又は10nm以下であることができる。遷移金属酸化物微粒子を構成する遷移金属Mは、遷移金属であれば特に制限はないが、例えば、Ni、Mn、Fe、Co、Zn又はCdであることができ、電極活物質として優れた特性を示す材料を得るという観点からはMはNi、Mn、又はFeである。
リン及び硫黄と遷移金属酸化物微粒子との反応は、リン及び硫黄を含む溶融体中で行う。より具体的には、遷移金属酸化物微粒子とリン及び硫黄を含む材料とを減圧下、250〜450℃の範囲の温度で加熱することで実施することができる。減圧下で行うことでより低温でリン及び硫黄を含む溶融体を生成されることができる。反応時間は、反応の規模やリン及び硫黄の組成、遷移金属酸化物の種類や微粒子の粒子径などにより適宜選択することができるが、例えば、0.1〜10時間の範囲とすることができる。但し、この範囲に限定される意図ではない。
リン及び硫黄を含む溶融体は、例えば、P2S5を含む溶融体であることができ、P2S5(融点約290℃)を加熱溶融させたものであることもできる。あるいは、リン及び硫黄を含む溶融体は、例えば、P2S5にリン及び/又は硫黄を添加したものであることもできる。これにより、リン及び硫黄を含む溶融体中のリン及び硫黄の濃度(比率)を調整することもできる。リン及び硫黄を含む溶融体が、P2S5を含む溶融体である場合、前記反応は、少なくともP2S5と遷移金属酸化物微粒子との反応を含む。
この反応において得られる材料の一次粒径は、原料として用いる遷移金属酸化物微粒子の粒子径により適宜コントロールすることができ、例えば、100nm以下であることができ、50nm以下、30nm以下、20nm以下、又は10nm以下であることができる。
この反応において得られる材料は、主成分として一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料を含むものであるが、それ以外に条件によっては、MS2などの硫化物をさらに含有することもある。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
[実施例1]
Ni粉末、赤リン粉末、硫黄粉末をシリカガラス中に真空封入し、725度で24時間加熱することにより、NiPS3を合成した。乳鉢で粉砕したところ、数十〜数百μmの粒径のNiPS3が得られた。NiPS3のXRDパターンを図1に示す。
Ni粉末、赤リン粉末、硫黄粉末をシリカガラス中に真空封入し、725度で24時間加熱することにより、NiPS3を合成した。乳鉢で粉砕したところ、数十〜数百μmの粒径のNiPS3が得られた。NiPS3のXRDパターンを図1に示す。
Li2SとP2S5(Li2S 80mol%, P2S5 20mol%)をボールミル中で混合することにより、Li2S - P2S5系非晶質固体電解質を作製した。乳鉢によって粉砕したNiPS3、Li2S - P2S5系非晶質固体電解質、気相成長炭素繊維(VGCF)を重量比で20:78:2として混合し、正極合剤を得た。正極合剤10mgと固体電解質80mgを順次ペレット成形し(360MPa)、さらにリチウム−インジウム合金シート(厚さ約0.1mm)を固体電解質層側に圧着(120MMa)させることにより、全固体電池を構築した(図2参照)。
電流値を64μA cm-2として充放電を行ったところ、1サイクル目では放電容量は255 mAh g-1 、充電容量は115 mAh g-1 を示し、10サイクルでは約70 mAh g-1の放電容量を保持した(図3参照)。
[実施例2]
0.25 gのNiOナノ粒子(粒径〜50nm)(Alderich社)を0.40 gのP2S5(Alderich社)と新空中、350℃で1時間反応させNiPS3を含むNi-P-S系粉末を得た。XRD測定により、Ni-P-S系粉末は、主相がNiPS3であり、NiS2も約10-20 wt%存在していることが確認された(図4参照)。また、粒径は、数十nmの一次粒子から構成されていることがわかった。(a)NiO粒子、(b)NiOナノ粒子および(c)NiOナノ粒子とP2S5粉末との反応後の生成物のSEM写真を図5に示す。
0.25 gのNiOナノ粒子(粒径〜50nm)(Alderich社)を0.40 gのP2S5(Alderich社)と新空中、350℃で1時間反応させNiPS3を含むNi-P-S系粉末を得た。XRD測定により、Ni-P-S系粉末は、主相がNiPS3であり、NiS2も約10-20 wt%存在していることが確認された(図4参照)。また、粒径は、数十nmの一次粒子から構成されていることがわかった。(a)NiO粒子、(b)NiOナノ粒子および(c)NiOナノ粒子とP2S5粉末との反応後の生成物のSEM写真を図5に示す。
実施例1と同様の手法でNi-P-S系粉末を用いて全固体電池を構築し、充放電試験を行った。電流値を64μA cm-2として3.0Vから0V(vs Li)をカット電位として充放電を行ったところ、10サイクル後において、活物質質量の質量あたり約700 mAh/gの容量を示し、安定した容量を保持した(図6参照)。
[実施例3]
Fe粉末、赤リン粉末、硫黄粉末をシリカガラス中に真空封入し、725℃で24時間加熱することにより、FePS3を合成した。乳鉢で粉砕したところ、数十〜数百μmの粒径のFePS3が得られた。FePS3のXRDパターンを図7に示す。
Fe粉末、赤リン粉末、硫黄粉末をシリカガラス中に真空封入し、725℃で24時間加熱することにより、FePS3を合成した。乳鉢で粉砕したところ、数十〜数百μmの粒径のFePS3が得られた。FePS3のXRDパターンを図7に示す。
Li2SとP2S5(Li2S 80mol%, P2S5 20mol%)をボールミル中で混合することにより、Li2S - P2S5系非晶質固体電解質を作製した。乳鉢によって粉砕したFePS3、Li2S - P2S5系非晶質固体電解質、気相成長炭素繊維(VGCF)を重量比で20:78:2として混合し、正極合剤を得た。正極合剤10mgと固体電解質80mgを順次ペレット成形し(360MPa)、さらにリチウム−インジウム合金シート(厚さ約0.1mm)を固体電解質層側に圧着(120MMa)させることにより、全固体電池を構築した(図8参照)。
電流値を64μA cm-2として充放電を行ったところ、1サイクル目では放電容量は225 mAh g-1 、充電容量は195 mAh g-1 を示し、20サイクルまでの充放電特性を確認した(図9参照)。
参考例1 TiS2(市販品、三ツ和化学 -200 mesh, 99.8% )
Li2SとP2S5(Li2S 80mol%, P2S5 20mol%)をボールミル中で混合することにより、Li2S - P2S5系非晶質固体電解質を作製した。乳鉢によって粉砕したTiPS3、Li2S - P2S5系非晶質固体電解質、気相成長炭素繊維(VGCF)を重量比で20:78:2として混合し、正極合剤を得た。正極合剤10mgと固体電解質80mgを順次ペレット成形し(360MPa)、さらにリチウム−インジウム合金シート(厚さ約0.1mm)を固体電解質層側に圧着(120MMa)させることにより、全固体電池を構築した(図10参照)。
Li2SとP2S5(Li2S 80mol%, P2S5 20mol%)をボールミル中で混合することにより、Li2S - P2S5系非晶質固体電解質を作製した。乳鉢によって粉砕したTiPS3、Li2S - P2S5系非晶質固体電解質、気相成長炭素繊維(VGCF)を重量比で20:78:2として混合し、正極合剤を得た。正極合剤10mgと固体電解質80mgを順次ペレット成形し(360MPa)、さらにリチウム−インジウム合金シート(厚さ約0.1mm)を固体電解質層側に圧着(120MMa)させることにより、全固体電池を構築した(図10参照)。
電流値を64μA cm-2として充放電を行ったところ、1サイクル目では放電容量は130 mAh g-1、充電容量は70 mAh g-1を示し、10サイクルまで充放電特性を確認した(図11参照)。
上記表1はおおよその平衡電位と10回目の充放電容量をまとめたものである。FePS3(実施例3)とNiPS3(実施例1、2)の平衡電位はTiS2より小さい。よって、LiCoO2などの高電位正極活物質と組み合わせる負極材料として、FePS3とNiPS3はTiS2より大きな電位差が得られる。さらに、10サイクルでの放電容量はTiS2に比べて大きいため、全固体電池の高容量化が予測できる。
特に、実施例2で示したNiPS3微粒子では、10サイクルでの放電容量において約700 mAh g-1のより優れた特性を示しており、2サイクル目から大きな容量の変化は観測されていないことから、大きな容量と高い安定性を持つ電極材料である。
本発明は、充放電電池に関連する分野に有用である。
Claims (15)
- 一般式MPS3(Mは遷移金属元素を示し、Pはリン元素を示し、Sは硫黄元素を示す)で表される硫化物を含有する、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質を含む全固体リチウム二次電池において用いるための電極活物質。
- 前記MがNi、Mn、Fe、Co、Zn又はCdである請求項1に記載の電極活物質。
- 前記硫化物は、一次粒径が5μm以下であり、二次粒径が200μm以下である請求項1又は2に記載の電極活物質。
- 前記硫化物物質は、一次粒径が100nm以下である請求項1又は2に記載の電極活物質。
- 前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、前記M1は、少なくともLiを含み、前記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1〜5のいずれかに記載の電極活物質。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成されたリチウムイオン伝導性硫化物固体電解質層とを含有する全固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質は、請求項1〜4のいずれかに記載の電極活物質である、二次電池。
- 前記正極活物質層は、リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質材料および導電性カーボンをさらに含有する複合体層である、請求項6に記載の二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、M1元素、M2元素およびS元素を含有し、前記M1は、少なくともLiを含み、前記M2は、P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項6又は7に記載の二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導性硫化物固体電解質は、Li、Al、Ge、P、及び、Sを含む硫化物固体電解質である、請求項6又は7に記載の二次電池。
- リン及び硫黄を含む溶融体中でリン及び硫黄と遷移金属酸化物微粒子とを反応させて、一般式MPS3(Mは遷移金属元素を示し、Pはリン元素を示し、Sは硫黄元素を示す)で表される硫化物を含有する材料を得ることを含む、一般式MPS3で表される硫化物を含有する材料の製造方法。
- 前記リン及び硫黄を含む溶融体は、P2S5を含む溶融体であり、前記反応は、少なくともP2S5と遷移金属酸化物微粒子との反応を含む、請求項10に記載の製造方法。
- 前記反応は、前記遷移金属酸化物微粒子とリン及び硫黄を含む材料とを減圧下、250〜450℃の範囲の温度で加熱することで実施する、請求項10又は11に記載の製造方法。
- 遷移金属酸化物微粒子は、一次粒径が100nm以下であり、得られる材料の一次粒径が100nm以下である、請求項10〜12のいずれかに記載の製造方法。
- 前記MがNi、Mn、Fe、Co、Zn又はCdである、請求項10〜13のいずれかに記載の製造方法。
- 前記得られる材料は、MS2をさらに含有する請求項10〜14のいずれかに記載の製造方法。
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