CN105050976B - 硫化物固体电解质材料、锂固体电池及硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents
硫化物固体电解质材料、锂固体电池及硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
呈现Li离子传导性的硫化物固体电解质材料,其包含分子量在30至300范围内的有机化合物,其中,所述有机化合物的含量为0.8wt%或更少。
Description
技术领域
本发明涉及呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料、锂固体电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法。
背景技术
随着近年来快速普及的信息相关装置及通讯装置例如PC、摄影机及移动电话,开发作为它们的电源而被利用的电池正变得重要。除此以外,在汽车产业等中,已进行用于电动汽车和混合动力汽车的电池的开发,以实现高输出和高容量。在各种电池中,从其高能量密度的角度来看,锂电池目前已经引起注意。
目前商业上可购得的锂电池包括含有可燃性的有机溶剂的电解液,而且需要在安全装置的安装方面改进以防止由短路导致的温度升高,以及在结构和材料方面改进以防止短路。与此同时,完全由具有从电解液改质而成的固体电解质层的固体电池所构成的锂电池不必需要可燃性的有机溶剂,使得可简化安全装置并实现优异的制造成本和生产率。已知的有硫化物固体电解质材料作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料呈现高的Li离子传导性,并可用于实现电池的高输出,并且迄今已从各个方面进行了研究。例如,日本专利申请公开第2008-004459号(JP 2008-004459 A)公开了在进行湿式机械研磨之前,将脱水甲苯添加到Li2S和P2S5的混合物中。
例如,需要降低电池的内部电阻以提高电池的输入和输出。特别地,在全固体电池中,重要的是降低固体电解质材料之间的电阻(直流电阻和扩散电阻)。这些电阻高度地受到固体电解质材料的Li离子传导性的影响。鉴于上述背景,需要呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
发明内容
本发明提供了呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料、锂固体电池、以及硫化物固体电解质材料的制造方法。
本发明的第一方面涉及呈现Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。该硫化物固体电解质材料含有分子量在30至300范围内的有机化合物。基于硫化物固体电解质材料的量,该有机化合物的含量为0.8wt%或更少。
含有非常少量的有机化合物的硫化物固体电解质材料呈现高的Li离子传导性。
基于硫化物固体电解质材料的量,该有机化合物的含量可以为0.2wt%或更多。
硫化物固体电解质材料可以含有S元素、Li元素以及选自由P、Si、Ge、Al和B元素组成的组中的至少一种元素。
该硫化物固体电解质材料可以进一步含有卤素元素。
本发明的第二个方面涉及锂固体电池,该锂固体电池包括含有正极活性物质的正极活性物质层,含有负极活性物质的负极活性物质层,以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层。上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一个含有上述的硫化物固体电解质材料。
通过使用上述的硫化物固体电解质材料,可提供呈现高的Li离子传导性的锂固体电池。因此,可实现电池的高输出。
本发明的第三个方面涉及上述的硫化物固体电解质材料的制造方法。该制造方法包含:非晶化步骤:对原料组合物和上述有机化合物的混合物实施机械研磨,使该原料组合物转变为非晶态,由此合成硫化物玻璃;和干燥步骤:以上述有机化合物残留的方式干燥上述硫化物玻璃。
通过以有机化合物残留的方式干燥硫化物玻璃,可得到呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
在本发明中,可得到呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
附图说明
将在下文参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点及技术和产业重要性,其中同样的编号表示同样的构件,并且其中:
图1示出了根据本发明的实施方案的锂固体电池的一个例子的示意性截面图,
图2表示根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法的一个实施例的流程图,和
图3示出了对实施例1至5和比较例1至2中的硫化物固体电解质材料的Li离子传导性的测定结果。
具体实施方式
以下,将详细描述硫化物固体电解质材料、锂固体电池,以及硫化物固体电解质材料的制造方法。
A.硫化物固体电解质材料
首先,将描述根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料。该硫化物固体电解质材料是呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料,且含有分子量在30至300范围内的有机化合物,其中,该有机化合物的含量是0.8wt%或更少。
根据本实施方案,硫化物固体电解质材料含有非常少量的有机化合物,使得能够提供呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。在此,材料性质对于提高硫化物固体电解质材料的Li离子传导性是重要的。除此以外,防止杂质污染也是重要的。特别地,在硫化物固体电解质材料中残留时,用于该硫化物固体电解质材料的合成、加工等的低分子量有机化合物可能导致在物理方面妨碍Li离子传导性。为此,在进行如JP 2008-004459 A所公开的湿式机械研磨后,通常进行充分干燥以除去有机化合物。与此相对,本发明人通过其深入研究着眼于残留的有机化合物,发现:出乎意外地,与完全不含有残留有机化合物杂质的电池(推测由于在压制成型时在固体电解质材料的颗粒之间的大的回弹(springback),不利地影响了颗粒之间的界面形成)相比,含有非常少量的残留有机化合物的硫化物固体电解质材料呈现高的Li离子传导性。如上所述,在本发明中,证实了非常少量的残留有机化合物出乎意外地有助于提高Li离子传导性。以下,将按各构成对根据本实施方案的硫化物固体电解质材料进行描述。
1.有机化合物
根据本实施方案的硫化物固体电解质材料含有非常少量的低分子量有机化合物。非常少量的残留化合物有助于提高Li离子传导性。该有机化合物通常在25℃时为液体。该有机化合物的分子量通常为30或更大,并且优选为60或更大。当该有机化合物的分子量过小时,例如,在硫化物固体电解质材料的制备中,有机化合物可能无法充分地发挥作为分散材料的功能。另一方面,该有机化合物的分子量通常为300或更小,并且优选为200或更小。当该有机化合物的分子量过大时,例如,在硫化物固体电解质材料的制备中,可能难以除去该有机化合物。
该有机化合物优选为非质子性的,以防止硫化氢的产生。非质子性有机溶剂通常分为极性非质子性有机化合物和非极性非质子性有机化合物。
极性非质子性有机化合物不限于特定的一种,并且可举出:酮例如丙酮、腈例如乙腈、酰胺例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及亚砜例如二甲基亚砜(DMSO)。
非极性非质子性有机化合物不限于特定的一种,并且可举出在25℃时为液体的烷烃。该烷烃可以是直链烷烃、支链烷烃或环烷烃。该直链烷烃和支链烷烃的碳数例如优选为5或更大。另一方面,该直链烷烃和支链烷烃的碳数的最大值不限于特定的某值,只要该直链烷烃和支链烷烃在常温下为液态即可。该直链烷烃和支链烷烃的具体实例为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及石蜡烃(paraffin)等。另一方面,该环烷烃可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环石蜡烃(cycloparaffin)。
另外,非极性非质子性有机化合物的其它实例为:芳烃例如苯、甲苯、二甲苯,直链醚和支链醚例如二乙醚及二甲醚,环醚例如四氢呋喃,卤化烷基例如三氯甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷,酯例如乙酸乙酯,氟化合物例如氟化苯、氟化庚烷。
根据本实施方案,基于该硫化物固体电解质材料的量,该有机化合物的含量通常为0.8wt%或更少,并且优选为0.65wt%或更少。当含量过大时,该有机化合物可能在物理方面妨碍Li离子传导性。另一方面,基于该硫化物固体电解质材料的量,该有机化合物的含量例如为0.2wt%或更多,并且优选为0.4wt%或更多。当含量过小时,如上所述的回弹可能带来负面影响。在加热该有机化合物并将气体成分收集进入吸附管后,基于热脱附GC/MS分析来确定该有机化合物的含量。
2.硫化物固体电解质材料
根据本实施方案的硫化物固体电解质材料具有Li离子传导性,且至少含有Li和S元素。特别地,根据本实施方案的硫化物固体电解质材料除了Li和S元素以外优选含有A元素(A表示P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)。在这种情况下,该硫化物固体电解质材料含有由Li、A和S元素构成的离子传导体。
该离子传导体例如优选具有原(ortho)组成或类似组成,以便提供具有高化学稳定性的硫化物固体电解质材料。在此,原通常是指在从相同的氧化物的水合获得的具有最高水合度的含氧酸。在本说明书中,原组成是指在硫化物中加成最大量的Li2S的晶体组成。例如,在Li2S-P2S5体系中,Li3PS4对应于原组成,在Li2S-SiS2体系中,Li4SiS4对应于原组成,在Li2S-GeS2体系中,Li4GeS4对应于原组成,在Li2S-Al2S3体系中,Li3AlS3对应于原组成,并且在Li2S-B2S3体系中,Li3BS3对应于原组成。具体而言,该离子传导体优选含有具有原组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为主要成分。该具有原组成的阴离子结构相对于离子传导体中的全部阴离子结构的含量比优选为60mol%或更多,更优选70mol%或更多,进一步优选80mol%或更多,并且特别优选90mol%或更多。可以基于拉曼光谱、NMR、XPS等确定该具有原组成的阴离子结构的含量比。
优选地,该离子传导体基本上不含有Li2S,以便提供具有少量产生的硫化氢的硫化物固体电解质材料。Li2S能够与水反应产生硫化氢。例如,原料组合物中的Li2S含量越多,越容易导致Li2S残留。“基本上不含有Li2S”的性质可通过X射线衍射来确认。具体而言,不存在Li2S峰(2θ=27.0°、31.2°、44.8°和53.1°)能够确认基本上不含有Li2S。
优选地,该离子传导体基本上不含有桥联(bridged)硫,以便提供具有少量产生的硫化氢的硫化物固体电解质材料。“桥联硫”是指在从Li2S与含有上述A元素的硫化物化合物之间的反应得到的化合物中的桥联硫。例如,在从Li2S和P2S5之间的反应得到的S3P-S-PS3结构中的桥联硫相当于“桥联硫”。这样的桥联硫易于与水反应产生硫化氢。另外,“基本上不含有桥联硫”的性质能够通过拉曼光谱确认。例如,Li2S-P2S5体系的离子传导体通常在402cm-1处产生S3P-S-PS3结构的峰。因此,优选观察不到这样的峰。另外,PS4 3-结构在417cm-1处产生峰。根据本实施方案,在402cm-1处的强度I402优选小于在417cm-1处的强度I417。更具体地,相对于强度I417,强度I402例如优选为70%或更小,更优选为50%或更小,且进一步优选为35%或更小。Li2S-P2S5体系以外的离子传导体可以通过指定包括桥联硫的单元并对该单元的峰进行测量来进行分析以证明基本上不含有桥联硫。
根据本实施方案的硫固体电解质材料除Li、A和S元素外优选含有X元素(X表示卤素),以便提供具有高的Li离子传导性的硫固体电解质材料。特别地,当原料组合物含有LiI时,推测LiI至少部分地引入除LiI以外的离子传导体(例如Li3PS4)中。具体地,X元素可举出F、Cl、Br和I。X优选Cl、Br或I。
根据本实施方案的硫固体电解质材料优选由含有Li元素、A元素(A表示P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S元素的原料组合物形成。
该原料组合物优选含有含Li化合物作为Li元素。含Li化合物可举出硫化锂(Li2S)。Li2S中的杂质的量优选小,以抑制副反应。Li2S合成方法可举出在日本专利申请公开No.7-330312(JP 7-330312 A)中所述的方法。进一步地,Li2S合成方法优选通过在国际公开WO 2005/040039中所述的方法进行精制。
该原料组合物可以含有含A元素的化合物或A元素自身作为A元素。含A元素的化合物可举出A元素的硫化物,具体为P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、Al2S3、B2S3等。该原料组合物可以含有含S化合物或S元素自身作为S元素。该含S化合物例如可举出如上所述的硫化物。
在Li2S-P2S5硫化物固体电解质材料中,Li2S相对于P2S5的摩尔比为75:25,以得到原组成。该摩尔比可适用于Li2S-Al2S3硫化物固体电解质材料和Li2S-B2S3硫化物固体电解质材料。在Li2S-SiS2硫化物固体电解质材料中,Li2S相对于SiS2的摩尔比为66.7:33.3,以得到原组成。该摩尔比可适用于Li2S-GeS2硫化物固体电解质材料。
在该原料组合物含有Li2S和P2S5时,基于Li2S和P2S5的总量,Li2S的比例优选在70mol%至80mol%的范围内,更优选在72mol%至78mol%的范围内,并且进一步优选在74mol%至76mol%的范围内。该摩尔比可适用于含有Li2S和Al2S3的原料组合物以及含有Li2S和B2S3的原料组合物。在该原料组合物含有Li2S和SiS2时,基于Li2S和SiS2的总量,Li2S的比例优选在62.5mol%至70.9mol%的范围内,更优选在63mol%至70mol%的范围内,并且进一步优选在64mol%至68mol%的范围内。该摩尔比可适用于含有Li2S和GeS2的原料组合物。
优选地,该原料组合物进一步含有LiX(X表示卤素)。LiX中的X表示卤素,并且可具体地举出F、Cl、Br和I。X优选Cl、Br或I,以提供呈现高的离子传导性的硫化物固体电解质材料。LiX的比例优选在例如1mol%至60mol%的范围内,更优选在5mol%至50mol%的范围内,进一步优选在10mol%至40mol%的范围内,并且特别优选在10mol%至30mol%的范围内。
根据本实施方案的硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃或玻璃陶瓷(结晶化的硫化物玻璃)。硫化物玻璃是指通过原料组合物的非晶化而合成的材料。该硫化物玻璃包含使用下述的机械研磨等进行非晶化而合成的所有材料,以及具有其中通过X射线衍射测定等未观察到周期性结构的晶体的严格意义上的“玻璃”。该硫化物玻璃包含通过进行非晶化而合成的材料,无论是否通过X射线衍射测定观察到来自材料(例如,LiI等)的峰。玻璃陶瓷是指通过硫化物玻璃的晶化而制备的材料。X射线衍射方法等可以确认玻璃陶瓷的存在。
根据本实施方案的硫化物固体电解质材料的形状可举出粒子状。粒子状的硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)优选在0.1μm至50μm的范围内。硫化物固体电解质材料优选呈现高的Li离子传导性,并且在常温下具有例如1×10-4S/cm或更高的Li离子传导率。
B.锂固体电池
接下来,将对根据本发明的实施方案的锂固体电池进行说明。锂固体电池包括含有正极活性物质的正极活性物质层,含有负极活性物质的负极活性物质层,以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层。所述正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
图1示出了根据本实施方案的锂固体电池的一个例子的示意性截面图。图1中所示的锂固体电池10包括含有正极活性物质的正极活性物质层1,含有负极活性物质的负极活性物质层2,在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的固体电解质层3,用于正极活性物质层1的集电的正极集电体4,以及用于负极活性物质层2的集电的负极集电体5。根据本实施方案,正极活性物质层1、负极活性物质层2和固体电解质层3中的至少一者含有在上述“A.硫化物固体电解质材料”中所述的硫化物固体电解质材料。
根据本实施方案,通过使用上述的硫化物固体电解质材料,能够提供呈现出高的Li离子传导性的锂固体电池,并能够实现电池的高输出。以下,将按各构成对根据本实施方案的锂固体电池进行说明。
1.正极活性物质层
首先,将描述根据本实施方案的正极活性物质层。根据本实施方案的正极活性物质层至少含有正极活性物质,并且可适当地进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘合剂中的至少一种。
根据本实施方案,正极活性物质层中含有的固体电解质材料优选为在“A.硫化物固体电解质材料”中所述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层中的硫化物固体电解质材料的含量例如优选在0.1体积%至80体积%的范围内,更优选在1体积%至60体积%的范围内,并且特别优选在10体积%至50体积%的范围内。
正极活性物质不限于特定的一种,并且可举出岩盐层状活性物质,例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等;尖晶石型活性物质,例如LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4;以及橄榄石型活性物质,例如LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4。含Si氧化物例如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4可用于正极活性物质。
正极活性物质的形状可举出粒子形状,并且优选为球形或椭球形。在正极活性物质具有粒子形状时,平均粒径例如优选在0.1μm至50μm的范围内。正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如优选在10体积%至99体积%的范围内,并且更优选在20体积%至99体积%的范围内。
根据本实施方案的正极活性物质层除了正极活性物质和固体电解质材料以外,可以含有导电材料和粘合剂中的至少一种。导电材料可举出乙炔黑、科琴黑、炭黑和碳纤维等。粘合剂可举出含氟的粘合剂,例如PTFE、PVDF等。正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm至1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
接下来,将描述根据本实施方案的负极活性物质层。根据本实施方案的负极活性物质层至少含有负极活性物质,并且可适当地进一步含有固体电解质材料、导电材料及粘合剂中的至少一种。
根据本实施方案,负极活性物质层中含有的固体电解质材料优选为在“A.硫化物固体电解质材料”中所述的硫化物固体电解质材料。负极活性物质层中的硫化物固体电解质材料的含量例如优选在0.1体积%至80体积%的范围内,更优选在1体积%至60体积%的范围内,并且特别优选在10体积%至50体积%的范围内。
负极活性物质可举出金属活性物质和碳活性物质。金属活性物质可举出In、Al、Si和Sn。碳活性物质可举出中间相碳微球(MCMB)、高取向性热解石墨(HOPG)、硬碳和软碳等。负极活性物质层中的负极活性物质的含量例如优选在10体积%至99体积%的范围内,且更优选在20体积%至99体积%的范围内。导电材料和粘合剂是与在正极活性物质层中所述的材料相同的材料。负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm至1000μm的范围内。
3.固体电解质层
接下来,将对根据本实施方案的固体电解质层进行说明。根据本实施方案的固体电解质层形成在正极活性物质层与负极活性物质层之间,并且由固体电解质材料构成。固体电解质层中含有的固体电解质材料不限于特定的一种,只要具有Li离子传导性即可。
根据本实施方案,固体电解质层中含有的固体电解质材料优选为在“A.硫化物固体电解质材料”中所述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层中的硫化物固体电解质材料的含量不限于某个特定的范围,只要具有预定的绝缘性质即可,但例如优选在10体积%至100体积%的范围内,更优选在50体积%至100体积%的范围内。特别地,固体电解质材料仅由上述硫化物固体电解质材料构成。
固体电解质层可以含有粘合剂,以得到具有挠性(flexibility)的固体电解质层。粘合剂可举出含氟的粘合剂,例如PTFE和PVDF。固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm至1000μm的范围内,更优选在0.1μm至300μm的范围内。
4.其它构成
根据本实施方案的锂固体电池至少包括上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。此外,通常,根据本实施方案的锂固体电池包括用于正极活性物质层的集电的正极集电体和用于负极活性物质层的集电的负极集电体。正极集电体的材料可举出SUS、铝、镍、铁、钛、碳等,并且优选为SUS。另一方面,负极集电体的材料可举出SUS、铜、镍、碳等,并且优选为SUS。正极集电体和负极集电体的厚度、形状等根据锂固体电池的用途来适当地选择。根据本实施方案,常规的锂固体电池壳体可用于根据本实施方案的电池壳体。电池壳体可举出SUS电池壳体等。
5.锂固体电池
根据本实施方案的锂固体电池可以为一次电池或二次电池,并且优选为二次电池,这是因为可重复充电和放电并且可用作车载电池。根据本实施方案的锂固体电池的形状可举出硬币型、层压型、圆筒型、方型等。
根据本实施方案的锂固体电池的制造方法不限于特定的一种,只要提供上述的锂固体电池即可,并且可以是与常规的锂固体电池制造方法相同的方法。作为制造方法的一个例子,锂固体电池可通过以下步骤来制造:依次压制构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负极活性物质层的材料;制备发电元件;将该发电元件收纳在电池壳体内;和铆接(swage)该电池壳体。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接下来,将对根据本实施方案的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。硫化物固体电解质材料的制造方法是在“A.硫化物固体电解质材料”中所述的制备方法,并且包括:非晶化步骤:对原料组合物与所述有机化合物的混合物实施机械研磨,使该原料组合物转变为非晶态,由此合成硫化物玻璃;和干燥步骤:以所述有机化合物残留的方式干燥所述硫化物玻璃。
图2示出了根据本实施方案的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的流程图。在图2中,首先制备含有Li2S、P2S5和LiI的原料组合物。接着,通过向原料组合物中加入甲苯并进行机械研磨来合成硫化物玻璃。接着,干燥该硫化物玻璃使得有机化合物残留。
根据本实施方案,干燥硫化物玻璃使得有机化合物残留,以提供呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。以下,将按各步骤对根据本实施方案的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。
1.非晶化步骤
根据本实施方案的非晶化步骤为如下步骤:对原料组合物和有机化合物的混合物进行机械研磨,以对该原料组合物进行非晶化并合成硫化物玻璃。
在此,由于可采用与以上“A.硫化物固体电解质材料”中所述相同的材料,因此省略关于原料组合物和有机化合物的说明。原料组合物和有机化合物的含量比不限于某个特定的范围。在原料组合物为1重量份时,有机化合物优选的含量比例如在0.5重量份至10重量份的范围内,更优选在1重量份至5重量份的范围内。
对原料组合物进行非晶化的方法可举出机械研磨和熔融淬冷法,并且优选为机械研磨,以便能够在常温下进行处理和简化制造工序。熔融淬冷法受限于反应气氛和反应容器,而机械研磨对于容易地合成具有预定组成的硫化物玻璃是有利的。机械研磨可以是干式机械研磨或湿式机械研磨,但是优选后者,这是因为可防止原料组合物粘附在容器等的壁面上,并且可提供呈现高的非晶性质的硫化物玻璃。
机械研磨不限于特定的一种,只要是指将原料组合物混合的同时施加机械能的方法即可。机械研磨可举出球磨、振动磨、涡轮研磨、机械熔融、盘式研磨等。机械研磨优选为球磨,特别优选为行星式球磨,以便有效地提供所需的硫化物玻璃。
确定机械研磨的每个设置以提供所需的硫化物玻璃。例如,在利用行星式球磨时,可以通过向容器内加入原料组合物和粉碎用球,在预定的转速和旋转时间下进行处理。通常,硫化物玻璃的产率随着旋转速度的增加而增加。原料组合物向硫化物玻璃的转化率随着处理时间的增加而增加。在利用行星式球磨时,基座单元的旋转速度例如优选在200rpm至500rpm的范围内,且更优选在250rpm至400rpm的范围内。在利用行星式球磨时,处理时间例如优选在1小时至100小时的范围内,并且更优选在1小时至50小时的范围内。用于球磨的容器和粉碎用球的材料可举出ZrO2和Al2O3。粉碎用球的直径在例如1mm至20mm的范围内。
2.干燥步骤
接下来,将对根据本实施方案的干燥步骤进行说明。根据本实施方案的干燥步骤是以所述有机化合物残留的方式干燥所述硫化物玻璃的步骤。干燥步骤使得能够提供例如具有所需含量范围的有机化合物的硫化物玻璃。
干燥硫化物玻璃的方法不限于特定的一种,可举出加热干燥、低压干燥(包括真空干燥)以及这些方法的组合。加热干燥温度优选为有机化合物的沸点或更高。加热干燥温度优选低于硫化物玻璃的结晶化温度,以提供硫化物玻璃。可以基于差热分析(DTA)确定硫化物玻璃的结晶化温度。另外,加热干燥温度不限于特定的范围,并且例如为100℃或更高,优选110℃或更高。加热干燥温度不限于特定的范围,并且例如为160℃或更低,优选140℃或更低。
干燥时间不限于某一特定范围,只要能够提供所需的硫化物玻璃即可,并且例如优选在1分钟至24小时的范围内。干燥步骤优选在惰性气体气氛(例如Ar气气氛)下进行,以防止硫化物玻璃的劣化(例如氧化)。加热干燥方法可举出采用热板、干燥炉或电炉的方法。
根据本实施方案的干燥步骤可以是在结晶化温度或更高的温度下加热硫化物玻璃以合成玻璃陶瓷的步骤。在这种情况下,进行干燥(热处理)使得保持有机化合物残留,以便提供具有所需含量范围的有机化合物的玻璃陶瓷。
热处理温度通常是该硫化物玻璃的结晶化温度或更高的温度。热处理温度不限于特定的范围,只要为结晶化温度或更高的温度即可,并且例如优选为160℃或更高。另一方面,热处理温度的最大值不限于特定的范围,只要能够合成所需的玻璃陶瓷即可,并且根据该硫化物玻璃组成而略有变化。热处理温度的最大值例如为200℃附近,以便合成玻璃陶瓷。
热处理时间不限于特定的范围,只要能够提供所需的玻璃陶瓷即可,并且例如优选在1分钟至24小时的范围内。热处理优选在惰性气体气氛(例如Ar气气氛)下进行,以防止玻璃陶瓷的劣化(例如氧化)。热处理步骤可以在开放环境中或密闭环境中进行,但优选在密闭环境中进行,以防止有机化合物的挥发。热处理方法不限于特定的一种,并且可举出利用热板、干燥炉或电炉的方法。
本发明不限于以上的实施方案。
实施例
以下,将参考实施例来具体说明本发明。除了明确说明以外,在Ar气氛下进行称量、合成和干燥的任何操作。
[实施例1]
采用以下原料作为起始材料:硫化锂(Li2S,纯度:99.9%,购自Nippon chemicalindustrial Co.,Ltd.),五硫化磷(P2S5,纯度:99%,购自Sigma-Aldrich Co.LLC),和碘化锂(LiI,纯度:99%,购自Sigma-Aldrich Co.LLC)。接着,称量Li2S和P2S5以得到Li2S与P2S5的摩尔比为75:25(Li3PS4,原组成)。接着,称量LiI以得到30mol%的LiI比例。将称量好的起始原料2g、脱水庚烷4g(水含量:30ppm或更低)及ZrO2球(,53g)供给行星式球磨的容器(45cc,由ZrO2制成)中,随后完全密闭该容器。将该容器安装于行星式球磨机(购自Fritsch Co.,Ltd.,P7),随后在台盘转速为500rpm下,以15分钟的间隔重复40次1小时的机械研磨。使用热板在120℃下干燥所得到的样品10小时除去庚烷以提供硫化物玻璃。所得到的硫化物玻璃的摩尔组成为xLiI·(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5),其中x等于30。
[实施例2至5及比较例1]
除了根据表1改变干燥温度和干燥时间以外,以与实施例1所述相同的方式得到硫化物玻璃。
[比较例2]
除了不使用脱水庚烷以外,以与实施例1所述相同的方式进行机械研磨以获得硫化物玻璃。之后,不进行干燥得到硫化物玻璃。
[评价]
(有机化合物的残留量的测定)
对实施例1至5及比较例1的样品进行有机化合物的残留量的测定。具体而言,取0.01g的样品粉末,在Ar气气氛下于250℃加热60分钟以产生气体。将气体成分收集进入吸附管,且经受热脱附GC/MS分析。采用Ar气(流速:50mL/min)作为载气,并且采用Tenax GR作为吸附管。采用TD-100(购自Markers Inc.)作为热脱附装置。采用HP7890/5975C(购自Agilent Inc.)用于GC/MS分析。对于GC/MS测定,采用DB-5MS(30m×0.25mm ID,膜厚:1.0μm,JW Inc.)作为柱。采用He气(流速:1.5mL/min)作为载气。采用甲苯作为标准气体。表1显示了结果。
(Li离子传导率测定)
通过交流阻抗法,对实施例1至5和比较例1至2的样品进行Li离子传导率测定(常温)。如下所述地进行Li离子传导率测定。首先,使用样品粉末制备具有1cm2的截面积和0.5mm的厚度的片(pellet)。然后,在4.3ton/cm2的压力下压制该片,并且通过交流阻抗法对该片进行Li离子传导率测定。表1和图3示出了结果。
表1
如表1和图3所示,实施例1至5呈现出高于比较例1至2的Li离子传导率。比较例2呈现更低的Li离子传导率,推测这是由于在压制成型中固体电解质材料的颗粒之间的大的回弹,其不利地影响了颗粒之间的界面的形成。另一方面,在比较例1中,有机化合物可能在物理方面妨碍Li离子传导率。
Claims (11)
1.呈现Li离子传导性的硫化物固体电解质材料,其包含分子量在30至300范围内的有机化合物,其中,基于所述硫化物固体电解质材料的量,所述有机化合物的含量为0.2wt%或更多且0.8wt%或更少。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质材料,其中,基于所述硫化物固体电解质材料的量,所述有机化合物的含量为0.4wt%或更多并且为0.65wt%或更少。
3.如权利要求1至2任一项所述的硫化物固体电解质材料,其中,所述硫化物固体电解质材料含有S元素、Li元素以及选自由P、Si、Ge、Al和B元素组成的组中的至少一种元素。
4.如权利要求3所述的硫化物固体电解质材料,其中,所述硫化物固体电解质材料进一步含有卤素元素。
5.如权利要求1至2任一项所述的硫化物固体电解质材料,其中,所述有机化合物的分子量在60至200的范围内。
6.如权利要求1至2任一项所述的硫化物固体电解质材料,其中,所述有机化合物在25℃时为液体。
7.如权利要求1至2任一项所述的硫化物固体电解质材料,其中该有机化合物是非质子性有机化合物。
8.如权利要求1至2任一项所述的硫化物固体电解质材料,其中,所述硫化物固体电解质材料是硫化物玻璃。
9.锂固体电池,其包括:
含有正极活性物质的正极活性物质层(1);
含有负极活性物质的负极活性物质层(2);和
在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层(3),
其中,所述正极活性物质层、所述负极活性物质层以及所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求1至8任一项所述的硫化物固体电解质材料。
10.权利要求1至8任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法,其包括:
非晶化步骤:对原料组合物与所述有机化合物的混合物实施机械研磨,使该原料组合物转变为非晶态,由此合成硫化物玻璃;和
干燥步骤:以所述有机化合物残留的方式干燥所述硫化物玻璃。
11.如权利要求10所述的方法,其中,在所述干燥步骤中,在110℃和140℃之间的范围内干燥所述硫化物玻璃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |