KR101862784B1 - 황화합물과 홑원소물질의 독립적 혼합을 통한 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법 - Google Patents

황화합물과 홑원소물질의 독립적 혼합을 통한 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전도성 황화물의 리튬(lithium, Li), 인(phosphorus, P), 황(sulfur, S) 등의 원소 비율을 자유롭게 조절할 수 있는 제조 방법에 관한 것으로써, 이를 통해 종래와 차별화되는 결정 구조 및 음이온 클러스터 분포를 갖는 리튬 이온 전도성 황화물을 얻을 수 있다.

Description

황화합물과 홑원소물질의 독립적 혼합을 통한 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법{A METHOD OF PRODUCING A LITHIUM ION CONDUCTIVE SULFIDE BY INDEPENDENT MIXING SULFUR COMPOUND WITH SIMPLE SUBSTANCE}
본 발명은 리튬 이온 전도성 황화물의 리튬(lithium, Li), 인(phosphorus, P), 황(sulfur, S) 등의 원소 비율을 자유롭게 조절할 수 있는 제조 방법에 관한 것으로써, 이를 통해 종래와 차별화되는 결정 구조 및 음이온 클러스터 분포를 갖는 리튬 이온 전도성 황화물을 얻을 수 있다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성과 같은 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.
이에 따라 최근에는 유기 액체전해질이 아니라 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 리튬 이온 전도도가 높고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 주로 사용된다.
다만 황화물계 고체전해질은 액체전해질과 비교할 때 낮은 리튬 이온전도도, 결정상의 불안정성, 취약한 대기 안정성, 공정 제한성 및 좁은 영역의 고전도상 조성 비율과 같은 문제점이 여전히 남아있다.
이를 해결하기 위한 시도로써 한국공개특허 제10-2016-0005775호(이하, '특허문헌1'이라 함), 한국등록특허 제10-1367787호(이하, '특허문헌2'라 함)와 같은 연구가 있었다.
특허문헌1은 Li2S, P2S5에 LiI 및 LiBr을 특정 비율로 첨가하면 리튬 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다 하였다. 특허문헌2는 원료 물질인 Li2S와 P2S5를 75 : 25의 비율로 혼합하면 물과 접촉하였을 때 황화수소의 발생량이 매우 적은 안전한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다 하였다.
그러나 위와 같은 종래 기술은 전술한 황화물계 고체전해질의 문제점을 해결하기에는 다소 미흡한 점이 있었다.
종래 기술의 대부분은 이온 전도도에 가장 중요한 요소인 매트릭스를 형성함에 있어서, 황화리튬(Li2S)과 오황화이인(P2S5)을 일정한 상대 비율로 혼합한 것이거나 이에 옥화리튬(LiI) 등과 같은 화합물을 소량 첨가한 것이다. 따라서 다양한 원소 비율을 갖는, 차별화된 구조의 신규한 리튬 전도성 황화물계 고체전해질을 얻는데 한계가 있었다.
한국공개특허 제10-2016-0005775호 한국등록특허 제10-1367787호
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 한계를 극복하기 위한 것으로써, 다음과 같은 목적이 있다.
본 발명은 리튬 이온 전도성 황화물에 함유된 원소의 조성 비율을 자유롭게 조절할 수 있는 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명은 리튬 원소(Li), 인 원소(P) 및 황 원소(S)를 함유하는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법으로써, (1) 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, (2) 상기 혼합물을 분쇄하여 유리질화하는 단계 및 (3) 유리질화된 혼합물을 열처리하여 결정화하는 단계를 포함할 수 있고, 특히 상기 (1) 단계에서 상기 혼합물에 단체(單體) 인 및 단체 황 중 어느 하나 이상을 혼합한 뒤, 유리질화 및 결정화함으로써 리튬 이온 전도성 황화물의 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소의 조성 비율을 독립적으로 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (3) 단계는 200 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 0.1 시간 내지 100 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (1) 단계에서 상기 황화리튬, 오황화이인, 단체 인 및 단체 황의 몰 비율은 9 : 2 : 2 : 3 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 리튬 이온 전도성 황화물은 라만(Raman) 분광 스펙트럼의 390±5 cm-1의 범위에서 제1피크, 425±5 cm-1의 범위에서 제2피크가 나타나고, 상기 제2피크의 강도가 상기 제1피크의 강도 보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 리튬 이온 전도성 황화물은 P2S6 2 - 및 PS4 3 -의 음이온 클러스터 분포를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (1) 단계에서 상기 황화리튬, 오황화이인, 단체 인 및 단체 황의 몰 비율은 15 : 5 : 2 : 4 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 리튬 이온 전도성 황화물은 라만(Raman) 분광 스펙트럼의 390±5 cm-1, 410±5 cm-1 및 425±5 cm-1의 범위에서 피크가 나타나는 것 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 리튬 이온 전도성 황화물은 P2S6 2-, P2S7 4 - 및 PS4 3 -의 음이온 클러스터 분포를 갖는 것일 수 있다.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명인 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법에 따르면 이에 함유된 원소의 조성 비율을 자유롭게 조절할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 리튬 이온 전도성 황화물에 함유된 원소의 조성 비율을 조절하여 상기 리튬 이온 전도성 황화물이 종래와 차별화되는 결정 구조 및 음이온 클러스터 분포를 갖도록 할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소의 조성 비율이 각기 다른 다양한 리튬 이온 전도성 황화물을 얻을 수 있으므로 이에 대한 후속 연구 및 개발에 대한 유인을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실험예1에 따른 실시예1 내지 실시예4 및 비교예에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실험예2에 따른 실시예1 내지 실시예4 및 비교예의 라만 분광 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실험예3에 따른 실시예1 내지 실시예4 및 비교예의 성분 원소 비율 및 이온 전도도 측정 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물은 전고체형 이차전지에서 고체 전해질로 사용되는 것으로써, 리튬(lithium, Li)-인(phosphrous, P)-황(sulfur, S)의 황화물계 소재를 의미한다.
종래에는 황화리튬(Li2S)과 오황화이인(P2S5)와 같은 황화합물을 원료 물질로 하고 기계적 합금화, 열처리 등을 하여 리튬 이온 전도성 황화물을 제조하였다.
전술한 바와 같이 종래에도 상기 황화합물에 LiI, LiBr 등의 화합물을 추가하거나 상기 황화합물의 혼합 몰비를 조절하는 등의 시도가 있었으나, 원료 물질 자체의 특성에 따라 다양한 원소 비율을 갖는 리튬 이온 전도성 황화물을 제조할 수 없다는 한계가 있었다.
구체적으로는 종래에는 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 황화게르마늄(GeS2), LiI, LiBr 등과 같은 다성분계 화합물만을 원료 물질로 사용하였기 때문에 리튬 이온 전도성 황화물의 원소 비율을 자유롭게 조절하기에는 무리가 있었다.
이에 리튬 이온 전도성 황화물에 대한 연구 방향이 점점 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5)의 상대적인 혼합 비율의 최적화에만 맞추어졌다. 결과적으로 비교적 높은 이온 전도도를 보이는 70 : 30, 75 : 25, 80 : 20 등의 혼합 비율을 밝혀냈으나, 이에 정형화되어 다양한 리튬 이온 전도성 황화물의 개발이라는 목적에는 오히려 걸림돌이 되고 있다.
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 한계를 극복하기 위한 것으로써, 다음과 같은 특징이 있는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법을 제시하고자 한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법은 (1) 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, (2) 상기 혼합물을 분쇄하여 유리질화하는 단계 및 (3) 유리질화된 혼합물을 열처리하여 결정화하는 단계를 포함하되, 상기 (1) 단계에서 상기 혼합물에 단체(單體) 인 및 단체 황 중 어느 하나 이상을 혼합함으로써 리튬 원소(Li), 인 원소(P) 및(또는) 황 원소(S)의 조성 비율을 자유롭게 조절할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
이하 각 단계를 구체적으로 설명한다.
상기 (1) 단계는 리튬 이온 전도성 황화물의 원료 물질을 혼합하는 단계이다.
상기 원료 물질은 황화합물, 단체 인 및 단체 황을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '단체(單體)'는 단일한 원소로 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 홑원소물질을 의미한다.
상기 황화합물로는 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 종래에 리튬 이온 전도성 황화물의 제조에 많이 사용되는 황화합물이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다.
또한 상기 황화합물은 치환원소가 포함된 황화합물 또는 황산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 치환원소는 붕소(boron, B), 탄소(carbon, C), 질소(nitrogenm N), 알루미늄(aluminium, Al), 실리콘(silicon, Si), 바나듐(vanadium, V), 망간(manganese, Mn), 철(iron, Fe), 코발트(cobalt, Co), 구리(copper, Cu), 아연(zinc, Zn), 갈륨(gallium, Ga), 게르마늄(germanium, Ge), 비소(arsenic, As), 셀레늄(selenium, Se), 은(silver, Ag), 카드뮴(cadmium, Cd), 인(phosphorous, P), 주석(tin, Sn), 안티모니(antimony, Sb), 텔루륨(tellurium, Te), 납(lead, Pb), 비스무스(bismuth, Bi) 등일 수 있다.
본 발명은 위와 같은 다성분계 황화합물에 단체 인 및 단체 황 중 어느 하나 이상을 혼합함으로써, 이후 유리질화 및 결정화를 거쳐 얻어지는 리튬 이온 전도성 황화물의 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소의 조성 비율을 자유롭게 조절할 수 있다는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 명세서에서 '독립적 혼합'은 위와 같이 단체 인, 단체 황을 다성분계 황화합물의 상대적인 혼합 비율과 무관하게 혼합하는 것을 의미하고, '독립적 조절'이란 독립적 혼합을 통해 리튬 전도성 황화물계 고체전해질의 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소의 조성 비율을 개별적으로 자유롭게 조절하는 것을 의미한다.
리튬 원소, 인 원소 및 황 원소의 조성 비율 변화는 리튬 이온 전도성 황화물의 음이온 클러스터 분포에 영향을 미칠 수 있다. 본 명세서에서 '음이온 클러스터'는 원료 물질이 유리질화 및 결정화를 통해 일정한 결정구조로 재편되었을 때, 인 원자 및 황 원자가 모여서 이루어진 집합체를 의미한다.
음이온 클러스터 중 PS4 3 -는 4면체(tetrahedron)의 결정 구조를, P2S5 2 -는 시트(sheet)의 결정 구조를 갖는 등 그 종류에 따라 취하는 결정 구조가 다르다. 따라서 위와 같이 각 원소의 조성 비율의 변화에 따라 음이온 클러스터의 분포가 변하면, 결과적으로 리튬 이온 전도성 황화물 자체의 결정 구조가 변한다.
이는 본 발명에 따르면 종래와 다른 새로운 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 황화물을 얻을 수 있음을 의미한다.
상기 (2) 단계는 상기 혼합물을 분쇄하여 유리질화하는 단계로써, 전동볼밀, 진동볼밀, 유성볼밀 등의 볼밀(Ball Mill); 진동밀(vibration mixer mill) 또는 SPEX밀; 등의 방법으로 수행할 수 있다. 전단력(shear force)에 의한 추가 분쇄 효과가 발생할 수 있다는 점에서 볼밀이 바람직할 수 있다. 그 중에서도 유성볼밀(Planetary ball mill)은 포트의 자전 회전 및 대반(臺盤)의 공전 회전으로 높은 충격에너지를 발생하므로 유리질화에 유리할 수 있다.
상기 (3) 단계는 유리질화된 혼합물을 열처리하여 결정화하는 단계이다. 상기 열처리는 200 ℃ 내지 1200 ℃ 에서 0.1 시간 내지 100 시간 동안 수행할 수 있다. 다만 바람직하게는 260 ℃ 내지 360 ℃ 에서 1 시간 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 에서 2 시간으로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예1>
(1) 황화리튬(Aldrich 社, Li2S, 순도: 99.9％), 오황화이인(Aldrich 社, P2S5, 순도: 99.9 ％), 단체 인(P), 단체 황(S)을 9 : 2 : 2 : 3의 몰 비율로 충분히 혼합하였다.
(2) 혼합물을 지르코니아(ZrO2) 비드가 든 유성밀 용기에 봉입하였다. 650 rpm 조건에서 8시간 동안 분쇄하였다.
(3) 유성밀 분쇄를 통해 얻은 유리질(또는 부분 유리질) 혼합물을 260 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 결정화된 리튬 이온 전도성 황화물을 얻었다.
<실시예2>
황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 단체 인(P), 단체 황(S)을 15 : 5 : 2 : 4의 몰 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 결정화된 리튬 이온 전도성 황화물을 제조하였다.
<실시예3>
황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 단체 인(P), 단체 황(S)을 6 : 1 : 3 : 3의 몰 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 결정화된 리튬 이온 전도성 황화물을 제조하였다.
<실시예4>
황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 단체 인(P), 단체 황(S)을 5 : 2 : 3 : 3의 몰 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 결정화된 리튬 이온 전도성 황화물을 제조하였다.
<비교예>
단체 인(P) 및 단체 황(S)을 사용하지 않고, 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5)을 7 : 3의 몰 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 결정화된 리튬 이온 전도성 황화물을 제조하였다.
이하 표 1로 실시예1 내지 실시예4 및 비교예의 구성 요소의 몰 비율 및 이에 따른 리튬 이온 전도성 황화물의 화학식을 정리하였다.
구분 구성 요소의 몰 비율 화학식
황화리튬 오황화이인 단체 인 단체 황
비교예 7 3 - - Li7P3S11
실시예1 9 2 2 3 Li9P3S11
실시예2 15 5 2 4 Li7 .5P3S11
실시예3 6 1 3 3 Li12P5S14
실시예4 5 2 3 3 Li10P7S18
<실험예1> - 리튬 이온 전도성 황화물의 X선 회절 분석
실시예1 내지 실시예4 및 비교예의 리튬 이온 전도성 황화물에 대하여 X선 회절 분석을 하였다. 그 결과는 도 1과 같다.
도 1을 참조하면, 실시예1 내지 실시예4 및 비교예의 리튬 이온 전도성 황화물의 피크의 위치 및 상대비(relative peak ratio)가 모두 다른 것을 확인할 수 있다. 이는 각 리튬 이온 전도성 황화물의 결정 구조가 모두 다르다는 것을 의미한다.
<실험예2> - 리튬 이온 전도성 황화물의 라만 분광 분석
실시예1 내지 실시예4 및 비교예의 리튬 이온 전도성 황화물에 대한 라만분광기 분석 결과를 도 3으로 나타내었다. 이를 통해 각 리튬 이온 전도성 황화물에 포함된 음이온 클러스터 분포를 알 수 있다.
종래의 리튬 이온 전도성 황화물인 비교예는 약 410 cm-1에서 메인 피크(P2S7 4 -), 약 425 cm-1에서 메인 피크보다 작은 피크(PS4 3 -)가 나타남을 알 수 있다.
반면에 실시예1은 약 425에서 메인 피크, 약 390에서 상기 메인 피크보다 작은 피크가 나타난다.
실시예2는 약 390, 410, 425에서 동등한 크기의 피크가 모두 나타난다.
실시예3은 실시예1과 반대로 약 390에서 메인 피크, 약 425에서 상기 메인 피크보다 작은 피크가 나타난다.
실시예4는 약 390에서만 피크가 나타난다.
이는 실시예1 내지 실시예3 및 비교예의 리튬 이온 전도성 황화물의 음이온 클러스터 분포가 서로 각기 다르다는 것을 의미한다. 본 발명의 경우 황화합물에 단체 인 및 단체 황을 혼합하여 리튬 이온 전도성 황화물의 원소 비율을 조절하므로 도 2와 같이 음이온 클러스터 분포가 변하고, 이에 따라 실험예1과 같이 그 결정 구조가 전혀 다르게 된다.
<실험예3> - 리튬 이온 전도성 황화물의 성분 원소 비율 및 이온 전도도 측정
상기 표 1의 화학식에 따라 실시예1 내지 실시예4 및 비교예의 리튬 이온 전도성 황화물의 성분 원소(Li, P, S) 간의 비율을 계산하였다. 또한 각 리튬 이온 전도성 황화물의 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과는 도 3과 같다.
도 3의 실시예1 내지 실시예4의 성분 원소 간의 비율을 참조하면 단체 인 및 단체 황을 황화합물에 추가로 혼합함으로써 리튬 이온 전도성 황화물의 원소 비율을 자유롭게 조절할 수 있고, 더 나아가 S/P ratio(황 원소와 인 원소의 몰비), Li/S ratio(리튬 원소와 황 원소의 몰비)와 같은 파라미터를 도입하여 새로운 원소 조성의 리튬 이온 전도성 황화물을 설계할 수도 있음을 알 수 있다.
즉, 종래의 리튬 이온 전도성 황화물인 비교예(Li7P3S11)와 차이가 크게 나지 않도록 설계하거나(실시예1의 Li9P3S11, 실시예2의 Li7 .5P3S11), 현저히 차이가 나도록 설계함으로써(실시예3의 Li12P5S14, 실시예4의 Li10P7S18) 연구의 폭을 굉장히 넓힐 수 있다.
도 3을 참조하면 이와 같이 설계된 실시예2는 비교예1(2.2×10-3 S/cm)보다 약 13% 높은 이온 전도도(2.5×10-3 S/cm)를 보임을 알 수 있다. 따라서 본 발명을 적절히 활용하면 더 높은 이온 전도도, 안정성 등을 갖는 리튬 이온 전도성 황화물을 개발할 수 있을 것이다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. 리튬 원소(Li), 인 원소(P) 및 황 원소(S)를 함유하는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법에 있어서,
    (1) 황화리튬(Li2S) 및 오황화이인(P2S5)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 혼합물을 분쇄하여 유리질화하는 단계; 및
    (3) 유리질화된 혼합물을 열처리하여 결정화하는 단계를 포함하고,
    상기 (1) 단계에서 상기 혼합물에 단체(單體) 인 및 단체 황을 혼합한 뒤, 유리질화 및 결정화함으로써 리튬 이온 전도성 황화물의 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소의 조성 비율을 독립적으로 조절하며,
    상기 (1) 단계에서 상기 황화리튬, 오황화이인, 단체 인 및 단체 황의 몰 비율은 15 : 5 : 2 : 4 이고,
    라만(Raman) 분광 스펙트럼의 390±5 cm-1, 410±5 cm-1 및 425±5 cm-1의 범위에서 각각 피크가 나타나되, 각 피크는 동등한 세기로 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 단계는 200 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 0.1시간 내지 100 시간 동안 수행하는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    P2S6 2-, P2S7 4- 및 PS4 3-의 음이온 클러스터 분포를 갖는 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법.
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