KR102292161B1

KR102292161B1 - 다중 칼코겐 원소가 도입된 황화물계 리튬-아지로다이트 이온 초전도체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102292161B1
Application number: KR1020190131658A
Authority: KR
Inventors: 김형철; 김병국; 이해원; 이종호; 손지원; 윤경중; 지호일; 박상백; 양성은; 김지수; 신성수; 정으뜸
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2021-08-24
Also published as: US20210119247A1; KR20210047724A

Abstract

본 발명은 다중 칼코겐 원소를 포함하는 황화물계 리튬-아지로다이트 이온 초전도체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 Li₆PS₅Cl로 표현되는 황화물계 고체전해질의 아지로다이트형 결정 구조를 유지하면서 PS₄ ^3- 사면체내의 황 원소(S)를 셀레늄 원소(Se) 등의 황 원소(S)를 제외한 다른 칼코겐 원소로 치환하여 리튬 이온 전도도를 크게 향상시킨 것을 특징으로 한다.

Description

다중 칼코겐 원소가 도입된 황화물계 리튬-아지로다이트 이온 초전도체 및 이의 제조방법{LITHIUM-ARGYRODITE BASED SUPER ION CONDUCTORS COMPRISING MULTI-CHALCOGEN ELEMENTS AND A METHOD FOR PRERARING THE SAME}

휴대폰, 노트북 등의 전자기기와 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 운송수단에 사용되는 이차전지 기술은 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 전기화학 소자를 요구하고 있다.

기존 이차전지 기술은 현재 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있는 실정이다.

반면에 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.

하지만 현재까지 개발된 가장 대표적인 전고체 전지용 고체전해질인 리튬-인-황(Li-P-S, LPS) 기반 소재는 낮은 상온 리튬 이온 전도도, 결정상의 불안정성, 취약한 대기 안정성, 공정 제한성, 좁은 영역의 고전도상 조성 비율과 같은 문제점이 있어 양산을 위해서는 아직 많은 연구가 필요하다.

미국등록특허 US 9,899,701 B2는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조의 리튬 이온 전도성 소재인 Li₆PS₅Cl을 보고하였다. Li₆PS₅Cl의 결정상은 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl)로 구성되며, 상대적으로 고온에서 형성되므로 안정하다. Li₆PS₅Cl의 상온 리튬 이온 전도도는 2mS/cm 내외로 기존의 소재들과 비교하면 높은 축에 속하지만 차세대 기술에 적용하기 위해서는 5mS/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도를 확보해야 하는바, 충분치 않은 실정이다.

미국등록특허 US 9,899,701 B2

본 발명은 높은 리튬 이온 전도도를 보이는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질은 이하의 화학식1로 표현되고, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.

[화학식1]

Li_6-bPS_5-b-aY_aX_1+b

(여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소를 포함하고; Y는 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 칼코겐 원소를 포함하며; 0 < a ≤ 1 및 0 < b ≤ 1을 만족함)

상기 황화물계 고체전해질은 CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ = 15.78˚±0.50˚, 18.21˚±0.50˚, 25.73˚±0.50˚, 30.20˚±0.50˚, 31.56˚±0.50˚, 39.98±1.00˚, 45.09˚±1.00˚, 47.93˚±1.00˚, 52.50˚±1.00˚ 및 59.20±1.00˚의 범위에서 피크를 보이는 것일 수 있다.

상기 황화물계 고체전해질은 PS₄ ^3-, PS₃Se³ ^- 및 PS₂Se₂ ³ ^-의 음이온 클러스터 분포를 갖는 것일 수 있다.

상기 황화물계 고체전해질은 ³¹P-NMR 스펙트럼이 -12.7±1.50ppm 내지 -6.3±1.50ppm, 31.9±1.50ppm 내지 34.7±1.50ppm, 73.65±1.50ppm 내지 75.5±1.50ppm의 영역에 각각 피크를 갖는 것일 수 있다.

상기 황화물계 고체전해질은 이하의 수학식1을 만족하는 것일 수 있다.

[수학식1]

0.00 < I₃₅/I₇₅ < 0.60

여기서, I₃₅는 35ppm에서의 ³¹P-NMR 스펙트럼 피크의 강도이고, I₇₅은 75ppm에서 ³¹P-NMR 스펙트럼 피크의 강도이다.

상기 황화물계 고체전해질은 이하의 수학식2를 만족하는 것일 수 있다.

[수학식2]

0.00 < I_-10/I₇₅ < 0.16

여기서, I_-10은 -10ppm에서의 ³¹P-NMR 스펙트럼 피크의 강도이고, I₇₅은 75ppm에서 ³¹P-NMR 스펙트럼 피크의 강도이다.

상기 황화물계 고체전해질은 Y가 치환되지 않은 화합물과 비교하여 라만 피크가 하향이동(Downshift)된 것이고, 상기 하향이동은 429cm^-1 내지 426cm^-1 파수에서의 감소인 것을 특징으로 한다.

상기 황화물계 고체전해질은 이하의 수학식3을 만족하는 것일 수 있다.

[수학식3]

0.00 < I₃₇₇/I₄₂₇ < 0.45

여기서, I₃₇₇는 377cm^-1에서의 라만 스펙트럼 피크의 강도이고, I₄₂₇은 427cm^-1에서의 라만 스펙트럼 피크의 강도이다.

상기 황화물계 고체전해질은 이하의 수학식4를 만족하는 것일 수 있다.

[수학식4]

0.00 ≤ I₃₂₇/I₄₂₇ < 0.15

여기서, I₃₂₇는 327cm^-1에서의 라만 스펙트럼 피크의 강도이고, I₄₂₇은 427cm^-1에서의 라만 스펙트럼 피크의 강도이다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법은 황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅) 및 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하되, 상기 혼합물에 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 칼코겐 원소; 및 단체(單體) 인;을 첨가하여 분쇄함으로써 이하의 화학식1과 같이 황 원소의 일부를 상기 칼코겐 원소로 치환하는 것일 수 있다.

[화학식1]

Li_6-bPS_5-b-aY_aX_1+b

(여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소를 포함하고; Y는 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 칼코겐 원소를 포함하며; 0 < a ≤ 1 및 0 < b ≤ 1를 만족함)

상기 제조방법은 상기 혼합물에 38G 이상의 힘을 가하여 분쇄하는 것일 수 있다.

상기 제조방법은 분쇄된 혼합물을 300℃ 내지 1,000℃의 온도로 10초 내지 100시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질은 약 11.28 mS/cm에 이르는 높은 리튬 이온 전도도를 보인다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 실험예1에 따른 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실험예2에 따른 ³¹P-NMR 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실험예3에 따른 라만 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예4에 따른 리튬 이온 전도도의 측정 결과를 도시한 것이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.

이하 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 칼코겐 원소를 포함하는 황화물계 리튬-아지로다이트 이온 초전도체 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 상기 황화물계 리튬-아지로다이트 이온 초전도체는 이하 "황화물계 고체전해질"로 줄여서 기재한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 황화리튬(Li₂S); 오황화이인(P₂S₅); 할로겐화 리튬(LiX); 및 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 등의 칼코겐 원소;를 포함하는 원료물질을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계 및 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함한다. 여기서 상기 칼코겐 원소는 단체(單體) 또는 이를 포함하는 화합물의 형태로 첨가할 수 있다. 특히, 산소(O)인 경우에는 산소(O)를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 '단체(單體)'는 단일한 원소로 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 홑원소 물질을 의미한다.

위의 방법으로 제조한 황화물계 고체전해질은 이하의 화학식1로 표현되는 화합물이다.

[화학식1]

Li_6-bPS_5-b-aY_aX_1+b

여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소를 포함하고; Y는 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 칼코겐 원소를 포함하며; 0 < a ≤ 1 및 0 < b ≤ 1을 만족한다.

상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는다. 이는 상기 황화물계 고체전해질에 대한 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석 결과로부터 명확하게 알 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.

상기 황화물계 고체전해질은 보론(B), 탄소(C), 질소(N), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 원소는 인(P) 원소 또는 황(S) 원소와 치환되어 포함될 수 있다.

상기 황화물계 고체전해질은 Li₅ _. ₅PS₄ _. ₅Cl₁ _.5로 표현되는 종래의 소재와 비교하여 황 원소(S)의 일부가 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 등의 상기 황 원소(S)를 제외한 칼코겐 원소로 치환된 것을 특징으로 한다. 이에 한정되지 않으나, 상기 칼코겐 원소는 셀레늄(Se)일 수 있다. 셀레늄(Se)은 황(S)과 같은 칼코겐(Chalcogen)족 원소이지만, 황(S)에 비해 이온 반경이 크기 때문에 리튬 이온이 전도될 때의 변형 에너지(Strain Energy)가 낮다. 따라서 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질과 같이 PS₄ ^3-사면체내 황 원소(S)의 일부를 셀레늄(Se) 원소로 치환하면 리튬 이온 전도도가 향상된다.

본 발명의 발명자들은 아래와 같은 조작을 가하여 황화물계 고체전해질에 포함된 다른 원소에는 영향을 미치지 않으면서 PS₄ ^3-사면체내 황 원소(S)의 일부만을 상기 칼코겐 원소로 치환할 수 있었다. 하기에서는 상기 칼코겐 원소가 셀레늄(Se)인 경우를 상정하고 본 발명을 설명한다. 다만 본 발명의 칼코겐 원소가 이에 한정되는 것은 아니다. 참고로 상기 칼코겐 원소가 산소(O)인 경우에는 전술한 바와 같이 상기 산소(O)를 포함하는 화합물을 원료로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 원료물질로 황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅) 및 할로겐화 리튬(LiX) 외에 셀레늄(Se)과 단체(單體) 인을 더 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 원료물질은 유리질화, 결정화 등을 통해 일정한 결정 구조로 재편된다. 이 때 인(P) 원자 및 황(S) 원자가 모여서 음이온 클러스터를 형성한다. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소의 조성 비율 변화는 황화물계 고체전해질의 상기 음이온 클러스터의 분포에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명은 황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅), 할로겐화 리튬(LiX) 외의 원료물질로 리튬(Li) 화합물이나 황(S) 화합물이 아니라 황(S) 원소와 결합하여 음이온 클러스터를 형성할 수 있는 단체 인을 더 첨가함으로써 황(S) 원소의 조성 비율을 상대적으로 낮추고, 셀레늄(Se)을 넣어 황(S) 원소의 낮아진 비율만큼 셀레늄(Se) 원소가 황화물계 고체전해질의 구조체에 들어갈 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 위와 같은 원료물질을 포함하는 혼합물에 38G 이상의 강한 힘을 가하여 분쇄하는 것을 특징으로 한다. 종래의 제조방법에 비해 원료물질을 강한 힘으로 분쇄하여 셀레늄(Se) 원소가 황화물계 고체전해질의 결정 구조에 보다 용이하게 삽입될 수 있다. 상기 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않으나, 전동 볼밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀 등의 볼밀(Ball Mill); 진동밀(Vibration Mixer Mill) 또는 SPEX밀; 등의 방법으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 유성 볼밀을 사용할 수 있다. 구체적으로 용기에 원료물질 및 비드(Bead)를 넣고 유성 볼밀 장치를 작동하면 용기 속의 비드가 용기 내부의 벽을 따라 회전하며 마찰력으로 원료물질을 분쇄한다. 이때, 회전의 속도를 빠르게 하여 상기 비드에 38G 이상의 관성력이 걸리도록 함으로써, 결과적으로 원료물질에도 38G 이상의 힘이 가해지도록 할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 상기 분쇄한 혼합물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리하는 단계의 조건은 특별히 한정되지 않지만 분쇄된 혼합물의 결정화 온도보다 높은 온도로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계는 분쇄된 혼합물을 300℃ 내지 1,000℃의 온도로 10초 내지 100시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 상기 열처리하는 단계를 거치며 결정성이 높아지고 그에 따라 리튬 이온 전도도가 크게 향상된다.

위의 방법으로 제조한 황화물계 고체전해질은 종래의 소재와 전혀 다른 성질을 보인다. 이를 아래와 같은 실시예 및 실험예를 통해 분석하였다.

실시예1 - Li ₅ _. ₅ PS ₄ _. ₄ Se ₀ _. ₁ Cl ₁ _.5 합성(a=0.1; b=0.5; X=Cl; Y=Se)

황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인(P)을 각각 0.485 : 0.117 : 0.364 : 0.024 : 0.010의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.

상기 혼합물을 가스 밀폐형 밀링 용기에 장입하고, 산화지르코늄 재질의 직경이 3mm인 비드를 함께 넣었다. 이때, 비드의 투입량은 원료물질 중량의 약 20배였다. 전술한 바와 같이 높은 관성력을 발생시키는 유성 볼밀 방법으로 상기 혼합물을 분쇄하였다. 구체적으로 상기 혼합물에 약 49G의 힘이 가해지도록 용기를 회전시켰고, 30분의 분쇄 및 30분의 정지를 1사이클로 하여 18사이클을 수행하였다.

분쇄를 마친 뒤, 적절한 체가름과 유발 그라인딩을 통해 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 회수하였다. 회수된 분말은 불활성 아르곤 가스 분위기에서 약 500℃의 온도로 약 2시간 동안 열처리하였다. 열처리를 마친 뒤, 적절한 체가름과 유발 그라인딩을 통해 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 회수하였다.

실시예2 - Li ₅ _. ₅ PS ₄ _. ₃₅ Se ₀ _. ₁₅ Cl ₁ _.5 합성(a=0.15; b=0.5; X=Cl; Y=Se)

황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인(P)을 각각 0.478 : 0.112 : 0.359 : 0.036 : 0.014의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.

분쇄 및 열처리 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 얻었다.

실시예3 - Li ₅ _. ₅ PS ₄ _. ₃ Se ₀ _. ₂ Cl ₁ _.5 합성(a=0.2; b=0.5; X=Cl; Y=Se)

황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인을 각각 0.472 : 0.109 : 0.354 : 0.047 : 0.019의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.

실시예4 - Li ₅ _. ₅ PS ₄ _. ₂₅ Se ₀ _. ₂₅ Cl ₁ _.5 합성(a=0.25; b=0.5; X=Cl; Y=Se)

황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인을 각각 0.465 : 0.105 : 0.349 : 0.058 : 0.023의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.

실시예5 - Li ₅ _. ₅ PS ₄ Se ₀ _. ₅ Cl ₁ _.5 합성(a=0.5; b=0.5; X=Cl; Y=Se)

황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인을 각각 0.435 : 0.087 : 0.326 : 0.109 : 0.043의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.

실시예6 - Li ₅ _. ₅ PS ₃ _. ₅ Se ₁ _. ₀ Cl ₁ _.5 합성(a=1.0; b=0.5; X=Cl; Y=Se)

황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인을 각각 0.385 : 0.058 : 0.288 : 0.192 : 0.077의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.

비교예1

황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅) 및 염화리튬(LiCl)을 각각 0.5 : 0.125 : 0.375의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.

실험예1 - XRD 분석을 통한 합성 시료의 결정 구조 관찰

상기 실시예1 내지 6 및 비교예1에 따른 황화물계 고체전해질의 결정 구조를 분석하기 위하여 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 XRD 전용 홀더에 놓고 분당 2°의 스캔 속도로 10°≤ 2θ ≤ 60°의 영역을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다.

이를 참조하면, 실시예1 내지 6에 따른 황화물계 고체전해질은 CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ = 15.78˚±0.50˚, 18.21˚±0.50˚, 25.73˚±0.50˚, 30.20˚±0.50˚, 31.56˚±0.50˚, 39.98±1.00˚, 45.09˚±1.00˚, 47.93˚±1.00˚, 52.50˚±1.00˚ 및 59.20±1.00˚의 범위에서 피크를 보인다. 이는 아지로다이트의 결정 구조에서 나타나는 피크와 정확히 일치한다. 따라서 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있다.

실험예2 - ³¹ P-NMR 분석을 통한 합성 시료의 결정 특성 관찰

상기 실시예1 내지 6 및 비교예에 따른 황화물계 고체전해질의 화학적 변화를 평가하기 위하여 ³¹P-NMR 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 NMR 전용 용기에 넣고, P31 프로브(Probe)를 사용하여 10,000Hz의 스피닝(Spinning) 속도로 측정하였다. 수신된 정보를 푸리에 변환(Fourier Transform)을 통하여 데이터화한다. 그 결과를 도 2에 도시하였다.

이를 참조하면, 실시예1 내지 실시예6에 따른 황화물계 고체전해질은 ³¹P-NMR 스펙트럼이 -12.7±1.50ppm 내지 -6.3±1.50ppm, 31.9±1.50ppm 내지 34.7±1.50ppm, 73.65±1.50ppm 내지 75.5±1.50ppm인 영역에서 각각 피크를 보임을 알 수 있다.

위 결과를 비교예1과 비교하면 -12.7±1.50ppm 내지 -6.3±1.50ppm 및 31.9±1.50ppm 내지 34.7±1.50ppm에서 새로운 피크가 발견된 것이다. 이는 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 PS₄ ^3- 외에 새롭게 형성된 음이온 클러스터를 갖는다는 것이고, 이는 각각 PS₂Se₂ ³ ^- 및 PS₃Se³ ^-의 음이온 클러스터를 의미한다.

즉, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 황 원소(S)가 셀레늄 원소(Se)로 치환되며 PS₄ ^3-, PS₃Se³ ^- 및 PS₂Se₂ ³ ^-의 음이온 클러스터 분포를 갖게 된 것으로서, 후술할 리튬 이온 전도성의 현저한 향상은 이에 기인한다고 할 수 있다.

또한 상기 각 피크 간의 강도 비율은 하기 표1과 같다.

구분	I₃₅/I₇₅	I_-10/I₇₅
실시예1	0.047	0.000
실시예2	0.060	0.000
실시예3	0.092	0.000
실시예4	0.111	0.000
실시예5	0.242	0.026
실시예6	0.582	0.159
비교예1	0.000	0.000

이를 통해 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 하기 수학식1 및 수학식2를 만족함을 알 수 있다.

[수학식1]

0.00 < I₃₅/I₇₅ < 0.60

[수학식2]

0.00 < I_-10/I₇₅ < 0.16

실험예3 - 라만 분석을 통한 합성 시료의 결정 특성 관찰

상기 실시예1 내지 6 및 비교예1에 따른 황화물계 고체전해질의 결정 특성을 분석하기 위하여 라만 분광 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 홀더에 올려놓고, 514nm 파장의 아르곤-이온 레이저(Argon-Ion Laser)를 조사하여 60초간 상기 시료의 분자 진동 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다.

먼저 하기 표2를 참조하면, 실시예1 내지 실시예6은 비교예1과 비교해 약 427cm^-1에서 나타나는 PS₄ ^3-의 피크가 하향이동(Downshift)된 것을 알 수 있다. 상기 피크의 하향이동은 429cm^-1 내지 426cm^-1 파수에서의 감소인 것을 특징으로 한다.

구분	PS₄ ^3- 피크의 발견 파수(cm^-1)
실시예1	428.90
실시예2	428.32
실시예3	427.70
실시예4	428.30
실시예5	427.70
실시예6	426.60
비교예1	429.47

또한 비교예1과 비교하였을 때, 실시예1 내지 6에 따른 황화물계 고체전해질의 라만 스펙트럼에는 약 427cm^-1에서 나타나는 PS₄ ^3-의 피크 외에 약 377cm^-1에서 나타나는 PS₃Se^3-의 피크 및 약 327cm^-1에서 나타나는 PS₂Se₂ ^3-의 피크가 발견된다.

도 3에 따른 라만 스펙트럼의 PS₄ ^3-, PS₃Se³ ^- 및 PS₂Se₂ ³ ^-로부터 기인한 피크들의 강도(intensity)로부터 상기 음이온 클러스터 중 PS₄ ^3-, PS₃Se³ ^- 및 PS₂Se₂ ³ ^-의 함유 비율을 알 수 있다. 그 결과는 하기 표3과 같다.

구분	I₃₇₇/I₄₂₇	I₃₂₇/I₄₂₇
실시예1	0.02	0.00
실시예2	0.03	0.00
실시예3	0.04	0.00
실시예4	0.06	0.00
실시예5	0.15	0.04
실시예6	0.44	0.14
비교예1	0.00	0.00

이를 통해 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 하기 수학식3 및 수학식4를 만족함을 알 수 있다.

[수학식3]

0.00 < I₃₇₇/I₄₂₇ < 0.45

[수학식4]

0.00 ≤ I₃₂₇/I₄₂₇ < 0.15

위 결과를 참조하면, 실시예1 내지 6에 따른 황화물계 고체전해질은 음이온 클러스터로 PS₄ ^3- 외에 PS₃Se³ ^- 및 PS₂Se₂ ³ ^-를 포함하고, 그 중 PS₃Se³ ^-의 함유 비율이 1.96% 이상 및 30.56% 미만임을 알 수 있다.

실험예4 - 교류 임피던스 측정을 통한 합성 시료의 결정 특성 관찰

상기 실시예1 내지 6 및 비교예1에 따른 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하기 위하여 상온에서 교류 임피던스 분석을 수행하였다. 각 분말을 전도도 측정 몰드에 장입하고 300Mpa의 일축 냉각 압축(Uniaxial Cold Press) 성형을 통해 직경 6mm, 두께 2.5mm의 시료를 제작하였다. 상기 시료에 100mV의 교류 전위를 주고, 1Hz에서 3MHz까지 주파수 스윕(Frequency Sweep)을 실시하여 상기 시료의 임피던스를 얻었다. 그 결과를 도 4 및 표 4에 표시하였다.

구분	리튬 이온 전도도(mS/cm)
실시예1	10.59
실시예2	10.77
실시예3	11.28
실시예4	10.51
실시예5	8.59
실시예6	6.17
비교예1	10.22

비교예1 및 실시예1 내지 6의 결과를 참조하면, 본 발명과 같이 셀레늄(Se)을 포함하는 황화물계 고체전해질(실시예1 내지 4)이 Li₅ _. ₅PS₄ _. ₅Cl₁ _.5로 표현되는 종래의 소재(비교예1)에 비해 리튬 이온 전도도가 높다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질은 고체전해질을 사용하는 모든 전기화학 셀에 사용될 수 있다. 구체적으로 이차전지를 이용한 에너지 저장 시스템, 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차용 배터리, 무인 로봇 또는 사물 인터넷의 휴대용 전력 공급 시스템 등 다양한 분야 및 제품에 적용될 수 있다.

이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims

이하의 화학식1로 표현되고,
[화학식1]
Li_6-bPS_5-b-aY_aX_1+b
(여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소를 포함하고;
Y는 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 칼코겐 원소를 포함하며;
0 < a ≤ 1 및 0 < b ≤ 1을 만족함)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖고,
CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ = 15.78˚±0.50˚, 18.21˚±0.50˚, 25.73˚±0.50˚, 30.20˚±0.50˚, 31.56˚±0.50˚, 39.98±1.00˚, 45.09˚±1.00˚, 47.93˚±1.00˚, 52.50˚±1.00˚ 및 59.20±1.00˚의 범위에서 피크를 보이는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
삭제
제1항에 있어서,
PS₄ ^3-, PS₃Se³ ^- 및 PS₂Se₂ ³ ^-의 음이온 클러스터 분포를 갖는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
제1항에 있어서,
³¹P-NMR 스펙트럼이 -12.7±1.50ppm 내지 -6.3±1.50ppm, 31.9±1.50ppm 내지 34.7±1.50ppm, 73.65±1.50ppm 내지 75.5±1.50ppm의 영역에 각각 피크를 갖는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
제1항에 있어서,
이하의 수학식1을 만족하는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
[수학식1]
0.00 < I₃₅/I₇₅ < 0.60
여기서, I₃₅는 35ppm에서의 ³¹P-NMR 스펙트럼 피크의 강도이고, I₇₅은 75ppm에서 ³¹P-NMR 스펙트럼 피크의 강도이다.
제1항에 있어서,
이하의 수학식2를 만족하는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
[수학식2]
0.00 < I_-10/I₇₅ < 0.16
여기서, I_-10은 -10ppm에서의 ³¹P-NMR 스펙트럼 피크의 강도이고, I₇₅은 75ppm에서 ³¹P-NMR 스펙트럼 피크의 강도이다.
제1항에 있어서,
Y가 치환되지 않은 화합물과 비교하여 라만 피크가 하향이동(Downshift)된 것이고, 상기 하향이동은 429cm^-1 내지 426cm^-1 파수에서의 감소인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
제1항에 있어서,
이하의 수학식3을 만족하는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
[수학식3]
0.00 < I₃₇₇/I₄₂₇ < 0.45
여기서, I₃₇₇는 377cm^-1에서의 라만 스펙트럼 피크의 강도이고, I₄₂₇은 427cm^-1에서의 라만 스펙트럼 피크의 강도이다.
제1항에 있어서,
이하의 수학식4를 만족하는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
[수학식4]
0.00 ≤ I₃₂₇/I₄₂₇ < 0.15
여기서, I₃₂₇는 327cm^-1에서의 라만 스펙트럼 피크의 강도이고, I₄₂₇은 427cm^-1에서의 라만 스펙트럼 피크의 강도이다.
황화리튬(Li₂S), 오황화이인(P₂S₅) 및 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하되,
상기 혼합물에 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 칼코겐 원소; 및 단체(單體) 인;을 첨가하여 분쇄함으로써 이하의 화학식1과 같이 황 원소의 일부를 상기 칼코겐 원소로 치환하는 것이고,
아지로다이트형 결정 구조를 갖고,
CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ = 15.78˚±0.50˚, 18.21˚±0.50˚, 25.73˚±0.50˚, 30.20˚±0.50˚, 31.56˚±0.50˚, 39.98±1.00˚, 45.09˚±1.00˚, 47.93˚±1.00˚, 52.50˚±1.00˚ 및 59.20±1.00˚의 범위에서 피크를 보이는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.
[화학식1]
Li_6-bPS_5-b-aY_aX_1+b
(여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br), 요오드 원소(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소를 포함하고;
Y는 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 칼코겐 원소를 포함하며;
0 < a ≤ 1 및 0 < b ≤ 1를 만족함)
삭제
제10항에 있어서,
상기 혼합물에 38G 이상의 힘을 가하여 분쇄하는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.
제10항에 있어서,
분쇄된 혼합물을 300℃ 내지 1,000℃의 온도로 10초 내지 100시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.