DE112013000854B4

DE112013000854B4 - Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, Batterie und Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial

Info

Publication number: DE112013000854B4
Application number: DE112013000854.8T
Authority: DE
Inventors: c/o TOKYO INSTITUTE OF TECHNOLOGY Kanno Ryoji; c/o TOKYO INSTITUTE OF TECHNOLO Hirayama Masaaki; Yuki c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISHA Kato; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI K Otomo Takamasa; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KA Sakano Mitsuru
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2020-06-18
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: WO2013118723A1; DE112013000854T5; CN104185873B; KR101760558B1; DE112013000854B8; KR20140117467A; US20150037687A1; US10033065B2; JP5888609B2; CN104185873A; DE112013000854T8; JP2013177288A

Abstract

Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das ein MElement, ein MElement und ein S Element umfasst, wobeidas MElement mindestens Li umfasst;das MElement P, Si und ein anderes Element als P und Si ist;das andere Element mindestens ein Typ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb;das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ein Maximum in einer Position von 2θ = 20,18° ± 0,50°; 20,44° ± 0,50°; 26,96° ± 0,50° und 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet; unddas Sulfidfestkörperelektrolytmaterial kein Maximum in einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet; oderwenn eine Beugungsintensität an dem Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als Iangesehen wird und eine Beugungsintensität an dem Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als Iangesehen wird, ist im Fall des Vorliegens eines Maximums an der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° ein Wert von I/Ikleiner als 0,50.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit und niedrigem Reduktionspotential.
Stand der Technik
Im Einklang mit einer schnellen Verbreitung von informationsrelevanten Geräten und Kommunikationsgeräten, wie eines PCs, einer Videokamera und eines tragbaren Telefons in den letzten Jahren wurde die Entwicklung einer als Stromquelle davon zu verwendenden Batterie hervorgehoben. Die Entwicklung einer Batterie mit hoher Leistungsabgabe und hoher Kapazität für ein elektrisches Kraftfahrzeug oder ein Hybridkraftfahrzeug wurde in der Automobilindustrie ebenfalls vorangetrieben. Derzeit ist unter dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte unter verschiedenen Typen von Batterien eine Lithiumbatterie aufgefallen.
Für eine derzeit vermarktete Lithiumbatterie wird ein Flüssigelektrolyt verwendet, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, so dass dafür die Installation einer Sicherheitsvorrichtung zum Zurückhalten eines Temperaturanstiegs während eines Kurzschlusses und die Verbesserung der Struktur und des Material zum Verhindern des Kurzschlusses notwendig sind. Eine Lithiumbatterie, die durch Ersetzen des Flüssigelektrolyts mit einer Festkörperelektrolytschicht durchgehend fest ausgelegt ist, ist hingegen dazu gedacht, die Vereinfachung der Sicherheitsvorrichtung zu beabsichtigen und sich im Hinblick auf die Herstellungskosten und die Produktivität auszuzeichnen, da das entflammbare organische Lösungsmittel nicht in der Batterie verwendet wird.
Ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist als ein Festkörperelektrolytmaterial bekannt, das für eine Festkörperlithiumbatterie verwendet wird. Zum Beispiel ist in der Nichtpatentliteratur 1 ein Lithiumionenleiter (ein Festkörperelektrolytmaterial) offenbart, der die Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ aufweist. Auch in Patentliteratur 1 ist ein LiGePS-basiertes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit einem hohen Anteil einer Kristallphase offenbart, die ein spezifisches Maximum in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist. Außerdem ist in Nichtpatentliteratur 2 ein LiGePS-basiertes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial offenbart.
Liste der zitierten Dokumente
Patentliteratur
Patentliteratur 1: WO 2011/118801 A1
Nichtpatentliteratur

Nichtpatentliteratur 1: KANNO, Ryoji; MURAYAMA, Masahiro: Lithium ionic conductor thio-LISICON - The Li2S-GeS2-P2S5 system. In: Journal of the Electrochemical Society, Vol. 148, 2001, No. 7, S. A742-A746. - ISSN 0013-4651.
Nichtpatentliteratur 2: KAMAYA, Noriaki [et al.]: A lithium superionic conductor. In: Nature Materials, Vol. 10, 2011, S. 682-686. - ISSN 1476-1122.

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Ein Festkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ist unter dem Gesichtspunkt des Erzielens einer höheren Leistungsabgabe einer Batterie erforderlich. In Patentliteratur 1 ist offenbart, dass ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit einem hohen Anteil einer Kristallphase mit einem spezifischen Maximum in einer Röntgenbeugungsmessung vorteilhafte Ionenleitfähigkeit aufweist. Andererseits besteht das Problem, dass ein LiGePS-basiertes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das in Patentliteratur 1 beschrieben ist, ein Reduktionspotential von ungefähr 0,25 V (gegenüber Li/Li⁺) aufweist und einer reduktiven Zersetzung und Verschlechterung unterworfen ist, wenn es zusammen mit einem anodenaktiven Material verwendet wird, das ein niedrigeres Aktionspotential als 0,25 V aufweist.
Die folgende Erfindung wurde angesichts der oben erwähnten Aufgabe gemacht und ihr hauptsächliches Ziel ist es, ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereitzustellen, das vorteilhafte Ionenleitfähigkeit und ein niedriges Reduktionspotential aufweist.
Lösung der Aufgabe
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit, das ein M₁ Element, ein M₂ Element und ein S Element umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das oben erwähnte M₁ mindestens Li enthält; das oben erwähnte M₂ mindestens ein Typ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb; das Material ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50°; 20,44° ± 0,50°; 26,96° ± 0,50° und 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet; das Material kein Maximum in einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet, oder das im Fall des Vorliegens eines Maximums in der oben erwähnten Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° ein Wert von I_B/I_A weniger als 0,05 beträgt, wenn eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird; und das oben erwähnte M₂ Element P, Si und ein anderes Element als P und Si ist.
Nach der vorliegenden Erfindung ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Si ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedrigem Reduktionspotential.
In der oben erwähnten Erfindung enthält das oben erwähnte M₂ ein anderes Element als P und Si.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt der molare Anteil von Si in dem oben erwähnten M₂ unter Nichtberücksichtigung von P bevorzugt 30% oder weniger.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt in einer Kristallphase mit einem Maximum in der oben erwähnten Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° die a-axiale Länge einer Gitterkonstanten bevorzugt 8,69·10^-10 m (8,69 Å) oder weniger.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt, wenn der gesamte molare Anteil des oben erwähnten M₂ als 1 angesehen wird, der molare Anteil des oben erwähnten M₁ bevorzugt 3,35 oder mehr.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit, das einen Oktaeder O, der von einem M₁ Element und einem S Element gebildet wird, einen Tetraeder T₁ , der von einem M_2a Element und einem S Element gebildet und einen Tetraeder T₂ aufweist, der von einem M_2b Element und einem S Element gebildet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der oben erwähnte Tetraeder T₁ und der oben erwähnte Oktaeder eine Kante teilen, der oben erwähnte Tetraeder T₂ und der oben erwähnte Oktaeder O als Hauptteil eine Kristallstruktur enthalten, die eine Ecke teilt, das oben erwähnte M₁ mindestens Li enthält, das oben erwähnte M_2a und das oben erwähnte M_2b jeweils unabhängig mindestens ein Typ sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb, mindestens eines von den oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b P enthält und mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b Si enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung weisen der Oktaeder O, der Tetraeder T₁ und der Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, so dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Si ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit einem niedrigen Reduktionspotential.
In der oben erwähnten Erfindung enthält mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b bevorzugt ein anderes Element als P und Si.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt der molare Anteil von Si in dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b jeweils unter Nichtberücksichtigung von P bevorzugt 30% oder mehr.
In der oben erwähnten Erfindung beträgt in der oben erwähnten Kristallstruktur die a-axiale Länge einer Gitterkonstanten bevorzugt 8,69·10^-10 m (8,69 Å) oder weniger. In der oben erwähnten Erfindung beträgt der molare Anteil des oben erwähnten M₁ bevorzugt 3,35 oder mehr wenn die Gesamtheit des molaren Anteils des oben erwähnten M_2a und des oben erwähnten M_2b als 1 angesehen wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Batterie bereit, die eine kathodenaktive Materialschicht, die ein kathodenaktives Material enthält, eine anodenaktive Materialschicht, die ein anodenaktives Material enthält und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der oben erwähnten kathodenaktiven Materialschicht und der oben erwähnten anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine von der oben erwähnten kathodenaktiven Materialschicht, der oben erwähnten anodenaktiven Materialschicht und der oben erwähnten Elektrolytschicht das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials die Batterie mit hoher Leistungsabgabe.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit, wobei das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist, das das oben erwähnte Maximaintensitätsverhältnis aufweist, das die Schritte umfasst: einen Saynthetisierungsschritt des ionenleifähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitenden Materials durch mechanisches Mahlen während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das oben erwähnte M₁ Element, das oben erwähnte M₂ Element und das oben erwähnte S Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnens des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Amorphisierung in dem Synthetisierungsschritt ionenleitenden Materials durchgeführt, um danach den Erhitzungsschritt durchzuführen, so dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so ermöglicht wird, dass der Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist.
Somit kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Si ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedrigem Reduktionspotential.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereit, wobei das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist, das die oben erwähnte Kristallstruktur aufweist, das die Schritte umfasst: einen Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen während einer Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das oben erwähnte M₁ Element, das oben erwähnte M_2a Element, das oben erwähnte M_2b Element und das oben erwähnte S Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnens des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Amorphisierung in dem Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials durchgeführt um danach den Erhitzungsschritt durchzuführen, so dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so ermöglicht wird, dass der Oktaeder O, der Tetraeder T₁ und der Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) aufweisen. Somit kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Si ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedrigem Reduktionspotential.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung erzeugt die Wirkung, die es einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht, vorteilhafte Ionenleitfähigkeit und ein niedriges Reduktionspotential aufzuweisen.
Figurenliste

1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum das einen Unterschied zwischen einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit geringer Ionenleitfähigkeit erklärt.
2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung erklärt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Batterie nach der vorliegenden Erfindung darstellt.
4 ist eine erklärende Ansicht, die ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung darstellt.
5A bis 5D sind Röntgenbeugungsspektren der Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden.
6A bis 6C sind Röntgenbeugungsspektren der Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien, die in den Beispielen 5 bis 7 erhalten wurden.
7A und 7B sind Röntgenbeugungsspektren der Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden.
8A bis 8D sind Ladekurven von Bewertungsbatterien, die Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien verwenden, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden.
9A bis 9C sind Ladekurven von Bewertungsbatterien, die Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien verwenden, die in den Beispielen 5 bis 7 erhalten wurden.
10A und 10B sind Ladekurven von Bewertungsbatterien, die Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien verwenden, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden.
11A bis 11D sind Graphen, die Zusammenhänge zwischen dem elektrischen Potential und dV/dQ in den Bewertungsbatterien darstellen, die Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien verwenden, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden.
12A bis 12C sind Graphen, die Zusammenhänge zwischen dem elektrischen Potential und dV/dQ in Bewertungsbatterien darstellen, die Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien verwenden, die in den Beispielen 5 bis 7 erhalten wurden.
13A und 13B sind Graphen, die Zusammenhänge zwischen dem elektrischen Potential und dV/dQ in Bewertungsbatterien darstellen, die Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien verwenden, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden.
14A und 14B stellen Reduktionspotentiale der Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien dar, die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden.
15A und 15B stellen Ergebnisse des Messens der Li-Ionenleitung der Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien dar, die in Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden.
16 ist ein Graph, der Zusammenhänge zwischen der Gitterkonstanten und dem Reduktionspotential der Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien darstellt, die in den Beispielen 1 bis 3 und 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden.
17 ist ein Graph, der Zusammenhänge zwischen dem Li-Anteil und dem Reduktionspotential der Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien darstellt, wie in den Beispielen 1 und 5 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden.
18 ist eine Kristallanordnungsabbildung, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung erklärt.
19 stellt ein Ergebnis des Messens der Li-Ionenleitung der Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien dar, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden.

Beschreibung der Ausführungsformen
Ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, eine Batterie und ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial
Zuerst wird ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen geteilt werden. Daraufhin wird das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung geteilt in eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform beschrieben.
Erste Ausführungsform
Ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform umfasst ein M₁ Element, ein M₂ Element und ein S Element, dadurch gekennzeichnet, dass das oben erwähnte M₁ mindestens Li enthält, und dass das oben erwähnte M₂ mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, , Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht; das Material ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet; wenn eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und eine Beugungsintensität bei einem Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird ein Wert von I_B/I_A weniger als 0,50 beträgt; und das oben erwähnte M₂ mindestens P und Si enthält.
Nach der ersten Ausführungsform ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Außerdem ermöglicht die Einbeziehung von Si ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedrigem Reduktionspotential. Si weist einen geringen Ionenradius auf und bildet eine feste Bindung zu S so dass es so wahrgenommen wird, dass es die Eigenschaft aufweist, schwer reduzierbar zu sein. Als Konsequenz wird angenommen, dass sich das Reduktionspotential absenkt. Außerdem liegt Si im Vergleich des Legierungspotentials mit Li bei ungefähr 0,35 V (Li/ Li⁺), was auch niedriger ist als Ge (ungefähr 0,4 V) und Sn (ungefähr 0,6 V) so dass es schwierig mit Li legiert werden kann; als Konsequenz wird angenommen, dass sich das Reduktionspotential absenkt.
1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum, das einen Unterschied zwischen einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit mit einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit erklärt. Im Übrigen weisen beide der zwei Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien in 1 eine Zusammensetzung von Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ auf. In 1 weist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit der hohen Ionenleitfähigkeit ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0.50° und einer Position von 2θ = 27,33° ± 0.50° auf. Außerdem weist in 1 das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit der niedrigen Ionenleitfähigkeit das gleiche Maximum auf. Hier wird wahrgenommen, dass eine Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° und eine Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° Kristallphasen sind, die sich voneinander unterscheiden. Im Übrigen wird in der ersten Ausführungsform auf die Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° und die Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° jeweils gelegentlich als „Kristallphase A“ und „Kristallphase B“ Bezug genommen. Die Kristallstruktur dieser Kristallphase A ist als die Kristallstruktur zu begreifen, die in der nachfolgend genannten zweiten Ausführungsform beschrieben wird.
Beide von den Kristallphasen A und B sind Kristallphasen, die Ionenleitfähigkeit zeigen, die sich unterscheidet. Die Kristallphase A ist so ausgestaltet, dass sie eine bemerkenswert hohe Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu der Kristallphase B aufweist. Ein herkömmliches Syntheseverfahren (wie ein Festphasenverfahren) war nicht in der Lage, den Anteil der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit zu verringern und es war nicht in der Lage, die Ionenleitfähigkeit ausreichend zu erhöhen. Hingegen kann in der ersten Ausführungsform die Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit so gut ausgefällt werden, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird.
Außerdem wird in der ersten Ausführungsform, um von einem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit zu unterscheiden, eine Beugungsintensität an einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° als I_A angesehen und eine Beugungsintensität bei einem Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° wird als I_B angesehen und ein Wert von I_B/I_A ist mit weniger als 0,50 vorgeschrieben. Im Übrigen wird wahrgenommen, dass ein herkömmliches Syntheseverfahren kein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit einem Wert von I_B/I_A von weniger als 0,50 ermöglicht hat. Außerdem weist unter dem Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt einen hohen Anteil der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit auf. Ein Wert von I_B/I_A ist also bevorzugt kleiner; und insbesondere bevorzugt 0,45 oder weniger, stärker bevorzugt 0,25 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,15 oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,07 oder weniger. Außerdem ist ein Wert von I_B/I_A bevorzugt 0. In anderen Worten ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform kein Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° als ein Maximum der Kristallphase B aufweist.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist ein Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° auf. Dieses Maximum ist wie oben beschrieben eines von den Maxima der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit. Hier ist 2θ = 29,58° ein tatsächlicher Messwert und ein Kristallgitter verändert sich etwas durch die Materialzusammensetzung und dergleichen, so dass eine Position des Maximums sich gelegentlich etwas von 2θ = 29,58° verlagert. Daher ist in der ersten Ausführungsform das oben erwähnte Maximum der Kristallphase A als ein Maximum an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0.50° definiert. Die Kristallphase A wird für gewöhnlich so wahrgenommen, dass sie Maxima von 2θ = 27,33°; 20,18°; 20,44°; 23,56°; 23,96°; 24,93°; 26,96°; 29,07°; 29,58°; 31,71°, 32,66° und 33,39° aufweist. Im Übrigen verlagern sich auch diese Maximapositionen gelegentlich in einem Bereich von ± 0.50°.
Andererseits ist das Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° ± 0.50° wie oben beschrieben eines der Maxima der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit. 2θ = 27,33° ist hier ein tatsächlicher Messwert und ein Kristallgitter verändert sich etwas aufgrund der Materialzusammensetzung und dergleichen, so dass eine Position des Maximums sich gelegentlich etwas von 2θ = 27,33° verlagert. Daher ist in der ersten Ausführungsform das oben erwähnte Maximum der Kristallphase B als ein Maximum an einer Position von 2θ = 27,33° ± 0.50° definiert. Die Kristallphase B wird für gewöhnlich so wahrgenommen, dass sie Maxima von 2θ = 17,46°; 18,12°; 19,99°; 22,73°; 25,72°; 27,33°; 29,16° und 29,78° aufweist. Im Übrigen verlagern sich auch diese Maximapositionen gelegentlich in einem Bereich von ± 0.50°.
Außerdem enthält das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführung ein M₁ Element, ein M₂ Element und ein S Element. Das oben erwähnte M₁ ist nicht sonderlich beschränkt, solange das M₁ mindestens Li enthält, kann aber nur Li oder eine Kombination von Li und einem anderen Element sein. Ein anderes Element ist zum Beispiel bevorzugt ein monovalentes oder divalentes Element, insbesondere bevorzugt mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Na, K, Mg, Ca und Zn besteht. Außerdem kann das oben erwähnte M₁ ein monovalentes Element (wie Li, Na und K) sein, das teilweise durch ein di- oder mehrvalentes Element (wie Mg, Ca und Zn) ersetzt ist. Dadurch bewegt sich ein monovalentes Element so einfach, dass es die Ionenleitfähigkeit verbessert.
Andererseits ist das oben erwähnte M₂ bevorzugt ein drivalentes, tetravalentes oder pentavalentes Element und enthält stärker bevorzugt mindestens ein tetravalentes Element. Außerdem ist das oben erwähnte M₂ für gewöhnlich mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht. Die erste Ausführungsform ist in hohem Ausmaß dadurch gekennzeichnet, dass das oben erwähnte M₂ mindestens P und Si enthält. Das oben erwähnte M₂ kann (i) nur P und Si sein oder (ii) ferner ein anderes Element als P und Si enthalten. Im Fall von (ii) ist ein anderes Element M_2x für gewöhnlich mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Sb, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht, und bevorzugt mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ge, Sn, Al, Ga und B besteht. Es ist begreiflich, dass der oben erwähnte Fall von (ii) ein Aspekt ist, bei dem ein Teil des M_2x Elementes durch ein Si Element ersetzt ist.
Außerdem ist in der ersten Ausführungsform der molare Anteil von Si an M₂ unter Nichtberücksichtigung von P für gewöhnlich größer als 0. Hier bedeutet „M₂ unter Nichtberücksichtigung von P“ ausdrücklich Folgendes: Das heißt, im Fall dass M₂ nur P ist und Si wie das oben erwähnte (i) steht „M₂ unter Nichtberücksichtigung von P für Si“, im Fall dass M₂ M_2x zusätzlich zu P und Si enthält, wie bei dem oben erwähnten (ii), steht „M₂ unter Nichtberücksichtigung von P für Si und M_2x“. Der oben erwähnte molare Anteil von Si ist zum Beispiel 10mol% oder mehr, bevorzugt 30 mol% oder mehr. Im Übrigen entspricht der Fall, in dem der molare Anteil von Si 100% beträgt dem oben erwähnten Fall von (i). Andererseits ist in dem oben erwähnten Fall von (ii) der molare Anteil von Si bevorzugt zum Beispiel 99% oder weniger. Außerdem weist der oben erwähnte Fall von (ii) zum Beispiel vorteilhafte Lithiumionenleitung im Vergleich mit dem oben erwähnten Fall von (i) auf.
Außerdem enthält das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt ein O Element. Der Grund dafür ist, dass die Ionenleitfähigkeit weiter verbessert wird. Der Anteil des O Elements, das in dem Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthalten ist, ist bevorzugt ein Anteil, der höhere Ionenleitfähigkeit gestattet als die Ionenleitfähigkeit des gleichen Sulfidfestkörperelektrolytmaterials abgesehen vom Anpassen der Valenzzahl mit S ohne ein O Element zu enthalten (eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das kein O Element enthält). Im Übrigen entspricht das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das kein O Element enthält Li_3,35(Ge_1-δSi_δ)_0,35P_0,65S₄ im Fall in dem das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das ein O Element enthält, zum Beispiel Li_3,35(Ge_1-δSi_δ)_0,35P_0,65(S_1-yO_y)₄ ist. Hier beträgt der Anteil des O Elements am gesamten des S Elements und des O Elements zum Beispiel bevorzugt 0,1% oder mehr, stärker bevorzugt 0,5% oder mehr und noch stärker bevorzugt 1% oder mehr. Andererseits beträgt der Anteil des oben erwähnten O Elements zum Beispiel bevorzugt 25% oder weniger. Der Grund dafür ist, das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit höherer Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Außerdem kann der oben erwähnte Anteil des O Elements zum Beispiel durch XPS und EDX ermittelt werden.
Außerdem werden in den nachfolgenden Beispielen LiGeSiPS-basierte, LiSnSiPS-basierte und LiSiPSO-basierte Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien tatsächlich synthetisiert und eine Röntgenbeugungsmessung einer erhaltenen Probe wird durchgeführt, um zu bestätigen, dass I_B/I_A einen vorbestimmten Wert oder weniger beträgt. Andererseits weist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform für gewöhnlich eine vorbestimmte Kristallstruktur auf, die in der nachfolgend erwähnten zweiten Ausführungsform beschrieben ist. Es wird wahrgenommen, dass eine optionale Kombination eines M₁ Elements und eines M₂ Elements die gleiche Kristallstruktur bieten kann wie das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Dadurch ist begreiflich, dass jegliche optionale Kombination eines M₁ Elements mit einem M₂ Element das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht. Außerdem hängt eine Position eines Maximums bei der Röntgenbeugung von einer Kristallstruktur ab, so dass es begreiflich ist, dass ein ähnliches XRD Muster unabhängig von den Typen eines M₁ Elements und eines M₂ Elements erhalten wird, wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial die oben erwähnte Kristallstruktur aufweist.
Außerdem enthält das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt ein Li Element, ein Ge Element, ein Si Element, ein P Element und ein S Element. Außerdem ist die Zusammensetzung des LiGeSiPS-basierten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials nicht sonderlich beschränkt, solange die Zusammensetzung eine Zusammensetzung ist, die einen vorbestimmten Wert von I_B/I_A ermöglicht, ist aber bevorzugt Li_(4-x)(Ge_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ („X“ erfüllt 0 < X < 1, „Y“ erfüllt 0 ≤ Y ≤ 0,25 und „δ“ erfüllt 0 < δ <1). Der Grund dafür ist, das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Hier entspricht eine Zusammensetzung von Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ die ein Si Element und ein O Element nicht aufweist einer Zusammensetzung einer Feststofflösung von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Das heißt, diese Zusammensetzung entspricht einer Zusammensetzung auf einer Verbindungslinie von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Beide, Li₃PS₄ und Li₄GeS₄ entsprechen einer Ortho-Zusammensetzung und haben den Vorteil, dass die chemische Stabilität hoch ist.
Außerdem ist „x“ in Li_(4-x)(Ge_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ nicht sonderlich beschränkt, solange das „x“ ein Wert ist, der einen vorbestimmten Wert von I_B/I_A ermöglicht, erfüllt aber zum Beispiel bevorzugt 0,4 ≤ x, stärker bevorzugt 0,5 ≤ x und noch stärker bevorzugt 0,6 ≤ x. Andererseits erfüllt das oben erwähnte „x“ bevorzugt x ≤ 0,8, stärker bevorzugt x ≤ 0,75. Der Grund dafür ist, dass ein solcher Bereich von „x“ es ermöglicht, einen Wert von I_B/I_A weiter zu senken. Dadurch kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit noch vorteilhafterer Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Im Übrigen kann in der oben erwähnten Formel ein anderes tetravalentes M_2x Element als ein Si Element anstelle eines Ge Elements verwendet werden. Auf ähnliche Weise ist der Grund dafür, ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher chemischer Stabilität zu ermöglichen.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist für gewöhnlich ein niedrigeres Reduktionspotential auf als das gleiche Sulfidfestkörperelektrolytmaterial abgesehen vom Anpassen der Valenzzahl mit dem M_2x Element, ohne ein Si Element zu enthalten (ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das kein Si Element enthält). Im Übrigen entspricht das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das kein Si Element enthält, Li_3,35Ge_0,35P_0,65S₄ wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das ein Si Element enthält, zum Beispiel Li_3,35(Ge_1-δSi_δ)_0,35P_0,65S₄ ist. Das Reduktionspotential des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das ein Si Element enthält (des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform) liegt bevorzugt um 0,01 V (gegenüber Li/Li⁺) oder mehr unter dem Reduktionspotential des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das kein Si Element enthält, stärker bevorzugt um 0,02 V(gegenüber Li/Li⁺) oder mehr darunter. Außerdem ist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform zum Beispiel bevorzugt 0,3 V (gegenüber Li/Li⁺) oder weniger und stärker bevorzugt 0,2 V (gegenüber Li/Li⁺) oder weniger.
In der ersten Ausführungsform ist eine Gitterkonstante der Kristallphase A (der Kristallphase, die ein Maximum an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0.50° aufweist) nicht sonderlich beschränkt. Vor allem beträgt die a-axiale Länge einer Gitterkonstanten der Kristallphase A zum Beispiel bevorzugt 8,69·10^-10 m (8,69 Å) oder weniger, stärker bevorzugt 8,68·10^-10 m (8,68 Å) oder weniger, und noch stärker bevorzugt 8,67·10^-10 m (8,67 Å) oder weniger. Der Grund dafür ist, ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedrigerem Reduktionspotential zu ermöglichen. Es wird verstanden, dass der Grund, aus dem das Reduktionspotential geringer wird, der ist, das eine kleinere Gitterkonstante einen kürzeren Metall-Schwefelabstand mit sich bringt, was dazu führt, dass die Bindung schwierig zu trennen ist. Andererseits beträgt die a-axiale Länge einer Gitterkonstante für gewöhnlich 8,0·10^-10 m (8,0 Å) oder mehr. Die Gitterkonstante kann durch Ausführen einer Rietveldanalyse auf der Basis des XRD Musters gemessen werden.
Außerdem enthält das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform das M₁ Element, das M₂ Elemente und das S Element. Wenn das Gesamte des molaren Anteils von M₂ als 1 angesehen wird, wird der molare Anteil von M₁ als M₁ Menge bestimmt. Zum Beispiel wird der M₁ Anteil (Li Anteil) 3,4/0,4 + 0,6) = 3,4 wenn das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial eine Zusammensetzung von Li_3,4(Ge_0,2Si_0,8)_0,4P_0,6S₄ aufweist. Der Wert des M₁ Anteils ist nicht sonderlich beschränkt, ist aber zum Beispiel bevorzugt 3,35 oder mehr und stärker bevorzugt 3,38 oder mehr. Der Grund dafür ist, ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedrigerem Reduktionspotential zu ermöglichen. Der Grund dafür wird wie folgt verstanden. Das heißt, es wird verstanden, dass reduktive Zersetzung des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials auf solche Weise verursacht wird, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial beides, Li und Elektronen, aufnimmt. Dadurch wird verständlich, dass ein größerer M₁ Anteil und weniger interstitielle Stellen (leere Stellen) dazu führen, dass M₁ schwierig in das Kristall eindringen kann und bewirken, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial schwerlich reduktiven Zerfall unterworfen wird. Andererseits beträgt der Wert des M₁ Anteils zum Beispiel 4,5 oder weniger und bevorzugt 4,0 oder weniger. Der Grund dafür ist, dass ein zu großer M₁ Anteil dazu führen kann, dass die Kristallphase A nicht ausgefällt wird.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ist für gewöhnlich ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Außerdem weist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und die Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials bei 25°C beträgt bevorzugt 1,0 * 10^-3 S/cm oder mehr. Außerdem ist die Form des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform nicht sonderlich beschränkt aber Beispiele davon umfassen eine pulvrige Form. Außerdem liegt der durchschnittliche Partikeldurchmesser des pulvrigen Sulfidfestkörperelektrolytmaterials zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 50 µm.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist eine so hohe Ionenleitfähigkeit auf, dass es in der Lage ist, für optionale Verwendungen verwendet zu werden, bei denen Ionenleitfähigkeit erforderlich ist. Vor allem wird das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt für eine Batterie verwendet. Der Grund dafür ist, dass es in der Lage ist, in hohem Ausmaß zum Ermöglichen einer Batterie mit höherer Leistungsabgabe beizutragen. Auch ein Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform wird im Detail im nachfolgenden „C. Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial“ beschrieben. Außerdem kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform zusätzlich Eigenschaften der nachfolgend erwähnten zweiten Ausführungsform aufweisen.
Im Übrigen kann die erste Ausführungsform ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial bereitstellen, dass ein M₁ Element, ein M₂ Element und ein S Element umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das oben erwähnte M₁ Element mindestens Li enthält; das oben erwähnte M₂ Element mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht; und das es ein Maximum in einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet; das Material kein Maximum in einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,5° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet, oder, im Fall des Vorhandenseins eines Maximums in der oben erwähnten Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, wenn eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und eine Beugungsintensität an dem oben erwähnten Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird, ein Wert von I_B/I_A weniger als 0,50 beträgt und das oben erwähnte M₂ mindestens P und Si enthält. Anhand der oben erwähnten Beschreibung ist es offensichtlich, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform den Fall umfasst, dass kein Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° als Maximum der Kristallphase B vorliegt; dieser Ausdruck ermöglicht es, den Fall, dass kein Maximum in der Nähe von 2θ = 27,33° vorliegt, noch bestimmter vorzuschreiben.
Zweite Ausführungsform
Als Nächstes wird eine zweite Ausführungsform eines Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform weist einen Oktaeder O, der von einem M₁ Element und einem S Element gebildet wird, einen Tetraeder T₁ , der von einem M_2a Element und einem S Element gebildet wird, und einen Tetraeder T₂ auf, der von einem M_2b Element und einem S Element gebildet wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der oben erwähnte Tetraeder T₁ und der oben erwähnte Oktaeder O eine Kante teilen, der oben erwähnte Tetraeder T₂ und der oben erwähnte Oktaeder O eine Kristallstruktur, die eine Ecke teilt, als den Hauptkörper enthalten, das oben erwähnte M₂ mindestens Li enthält, das oben erwähnte M_2a und das oben erwähnte M_2b jeweils unabhängig mindestens ein Typ sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus P, Sb, Si, Ge, Sm, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb besteht, mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b P enthält und mindestens eines von dem oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b Si enthält.
Nach der zweiten Ausführungsform weisen der Oktaeder O, der Tetraeder T₁ und der Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, so dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Zusätzlich ermöglicht die Einbeziehung von Si ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedrigem Reduktionspotential.
2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform erklärt. In der Kristallstruktur, die in 2 dargestellt ist, weist der Oktaeder O M₁ als das zentrale Element und sechs Stück von S an den Ecken des Oktaeders auf; ein typischer LiS₆ Oktaeder. Der Tetraeder T₁ weist M_2a als das Zentralelement und vier Stück von S an den Ecken des Tetraeder auf; ein typischer GeS₄ Tetraeder, SiS₄ Tetraeder und PS₄ Tetraeder. Der Tetraeder T₂ weist M_2b als das Zentralelement und vier Stück von S an den Ecken des Tetraeder auf; ein typischer PS₄ Tetraeder. Zusätzlich teilen der Tetraeder T₁ und der Oktaeder O eine Kante, der Tetraeder T₂ und der Oktaeder O teilen eine Ecke.
Mindestens eines von den oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b enthält für gewöhnlich P. Das heißt, entweder das oben erwähnte M_2a oder das oben erwähnte M_2b kann P enthalten; sowohl das oben erwähnte M_2a als auch das oben erwähnte M_2b , können P enthalten. Außerdem enthält mindestens eines von den oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnte M_2b für gewöhnlich Si. Das heißt, entweder das oben erwähnte M_2a oder das oben erwähnte M_2b kann Si enthalten; sowohl das oben erwähnte M_2a als auch das oben erwähnte M_2b können Si enthalten. Außerdem kann mindestens eines von den oben erwähnten M_2a und dem oben erwähnten M_2b M_2x enthalten. Das heißt entweder das oben erwähnte M_2a oder das oben erwähnte M_2b kann M_2x enthalten; sowohl das oben erwähnte M_2a als auch das oben erwähnte M_2b können M_2x enthalten. Außerdem ist in der zweiten Ausführungsform der molare Anteil von Si an M_2a und M_2b jeweils unter Nichtberücksichtigung von P für gewöhnlich größer als 0. Außerdem weisen M_2a und M_2b jeweils unter Nichtberücksichtigung von P im Wesentlichen die gleichen Bestandteile auf, wie in der ersten Ausführungsform beschrieben. Außerdem ist ein bevorzugter Bereich des oben erwähnten molaren Anteils von Si gleich wie die Inhalte, die in der ersten Ausführungsform beschrieben sind; daher wird die Beschreibung ausgelassen.
Das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform ist im hohen Ausmaß dadurch gekennzeichnet, dass es die oben erwähnte Kristallstruktur als den Hauptteil enthält. Der Anteil der oben erwähnten Kristallstruktur in der Gesamtkristallstruktur des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials ist nicht sonderlich beschränkt, ist aber bevorzugt höher. Der Grund dafür ist, das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Der Anteil der oben erwähnten Kristallstruktur beträgt insbesondere bevorzugt 70 Gew-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew-% oder mehr. Im Übrigen kann der Anteil der oben erwähnten Kristallstruktur zum Beispiel durch radiated light XRD bestimmt werden. Insbesondere ist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform bevorzugt ein Einphasenmaterial von der oben erwähnten Kristallstruktur. Der Grund dafür ist, es zu ermöglichen, dass die Ionenleitfähigkeit extrem gesteigert ist.
Außerdem kann mindestens eines von den oben erwähnten Oktaeder O, Tetraeder T₁ und Tetraeder T₂ so beschaffen sein, dass ein Teil des S Elements durch ein O Element ersetzt wird. Im Übrigen kann durch eine XRD Musteranalyse und Neutronenbeugung durch das Rietveld Verfahren bestätigt werden, dass ein Teil des S Elements durch ein O Element ersetzt ist.
Im Übrigen sind das M₁ Element, das M₂ Element (das M_2a Element und das M_2b Element) und andere Gegenstände in der zweiten Ausführungsform gleich wie in der oben erwähnten ersten Ausführungsform; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
Batterie
Als Nächstes wird eine Batterie der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, die ein kathodenaktives Material enthält, eine anodenaktive Materialschicht, die ein anodenaktives Material enthält und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der oben erwähnten kathodenaktiven Materialschicht und der oben erwähnten anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine von der oben erwähnten kathodenaktiven Materialschicht, der oben erwähnten anodenaktiven Materialschicht und der oben erwähnten Elektrolytschicht das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials die Batterie mit hoher Leistungsabgabe.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Batterie der vorliegenden Erfindung darstellt. Eine Batterie 10, die in 3 dargestellt ist, weist eine kathodenaktive Materialschicht 1, die ein kathodenaktives Material enthält, eine anodenaktive Materialschicht 2, die ein anodenaktives Material enthält, eine Elektrolytschicht 3, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht 1 und der anodenaktiven Materialschicht 2 gebildet ist, einen Kathodenstromsammler 4 zum Sammeln der kathodenaktiven Materialschicht 1, einen Anodenstromsammler 5, zum Sammeln der anodenaktiven Materialschicht 2 und ein Batteriegehäuse zum Unterbringen dieser Elemente auf. In der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht 1, der anodenaktiven Materialschicht 2 und der Elektrolytschicht 3 in hohem Ausmaß dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält, das in dem oben erwähnten „A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial“ beschrieben ist. Vor allem tritt in der vorliegenden Erfindung das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das in der anodenaktiven Materialschicht 2 oder der Elektrolytschicht 3 enthalten ist, bevorzugt mit einem anodenaktiven Material in Kontakt. Der Grund dafür ist, dass das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ein so niedriges Reduktionspotential aufweist, dass es den Vorteil hat, dass der Bereich der Auswahlmöglichkeiten verwendbarer anodenaktiver Materialien sich ausweitet und die Verwendung eines anodenaktiven Materials mit niedrigem Aktionspotential über Drehspannung im Vergleich mit dem Fall des Verwendens des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das kein Si enthält, steigert.
Die Batterie der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend für jede Zusammensetzung beschrieben.
Anodenaktive Materialschicht
Die anodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein anodenaktives Material enthält und die wie benötigt mindestens eines von einem Festkörperelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten kann. Insbesondere enthält in der vorliegenden Erfindung die anodenaktive Materialschicht ein Festkörperelektrolytmaterial das bevorzugt das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist. Der Grund dafür ist, dass das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ein so niedriges Reduktionspotential aufweist, dass der Bereich der Auswahlmöglichkeiten verwendbarer anodenaktiver Materialien sich im Vergleich mit dem Fall des Verwendens des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das kein Si enthält, ausweitet. Der Anteil des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das in der anodenaktiven Materialschicht enthalten ist, verändert sich mit Typen einer Batterie und liegt zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 % nach Volumen bis 80 % nach Volumen, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1 % nach Volumen bis 60 % nach Volumen und insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 % nach Volumen bis 50 % nach Volumen. Außerdem umfassen Beispiele eines anodenaktiven Materials ein metallaktives Material und ein kohlenstoffaktives Material. Beispiele des metallaktiven Materials umfassen In, Al, Si und Sn. Andererseits umfassen Beispiele des kohlenstoffaktiven Materials Mesokohlenstoff-microbeads (MCMB), Graphit mit hochgradigen Orientierungseigenschaften (HOPG), harten Kohlenstoff und weichen Kohlenstoff. Insbesondere ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die anodenaktive Materialschicht das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial enthält und das Aktionspotential eines anodenaktiven Materials (elektrisches Potential bei dem eine Insertionsreaktion von Li Ionen auftritt) höher liegt als das Reduktionspotential des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials.
Die anodenaktive Materialschicht kann ferner ein leitfähiges Material enthalten. Die Hinzufügung des leitfähigen Materials ermöglicht es, die Leitfähigkeit der anodenaktiven Materialschicht zu verbessern. Beispiele des leitfähigen Materials umfassen Acetylenruß, Ketjen Black und Kohlenstofffasern. Außerdem kann die anodenaktive Materialschicht ein Bindemittel umfassen. Beispiele von Typen des Bindemittels umfassen ein fluorenthaltendes Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF). Außerdem liegt die Dicke der anodenaktiven Materialschicht zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm.
Elektrolytschicht
Die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist. Die Elektrolytschicht ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Schicht eine Schicht ist, die Ionenleitung ermöglicht, ist aber bevorzugt eine Festkörperelektrolytschicht, die von einem Festkörperelektrolytmaterial gebildet wird. Der Grund dafür ist, der Batterie eine hohe Sicherheit im Vergleich zu einer Batterie, die einen flüssigen Elektrolyt verwendet, zu ermöglichen. Außerdem enthält in der vorliegenden Erfindung eine Festkörperelektrolytschicht bevorzugt das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Der Anteil des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das in einer Festkörperelektrolytschicht enthalten ist, liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10 % nach Volumen bis 100 % nach Volumen, vor allem innerhalb eines Bereichs von 50 % nach Volumen bis 100 %nach Volumen. Die Dicke einer Festkörperelektrolytschicht liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 µm bis 1000 µm und vor allem innerhalb eines Bereichs von 0,1 µm bis 300 µm. Außerdem umfassen Beispiele eines Verfahrens zum Bilden einer Festkörperelektrolytschicht ein Verfahren zum Kompressionsformen eines Festkörperelektrolytmaterials.
Außerdem kann die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung eine Schicht sein, die von einem flüssigen Elektrolyt gebildet wird. Der Fall des Verwendens eines flüssigen Elektrolyts ermöglicht die Batterie mit höherer Leistungsabgabe, obgleich die Sicherheitserfordernisse im Vergleich mit dem Fall des Verwendens einer Festkörperelektrolytschicht mehr Bedacht werden müssen. Auch in diesem Fall enthält für gewöhnlich mindestens eine der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial. Ein flüssiger Elektrolyt enthält für gewöhnlich ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel (nicht wässriges Lösungsmittel). Beispiele des Lithiumsalzes umfassen anorganische Lithiumsalze wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ und LiAsF₆, und organische Lithiumsalze wie LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃. Beispiele des oben erwähnten organischen Lösungsmittels umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmetylcarbonat (EMC) und Butylencarbonat (BC).
Kathodenaktive Materialschicht
Die kathodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein kathodenaktives Material enthält und die wie benötigt mindestens eines von einem Festkörperelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten kann. Insbesondere enthält in der vorliegenden Erfindung die kathodenaktive Materialschicht ein Festkörperelektrolytmaterial, das bevorzugt das oben erwähnte Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ist. Der Anteil des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das in der kathodenaktiven Materialschicht enthalten ist, verändert sich entsprechend den Typen einer Batterie und liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 % nach Volumen bis 80 % nach Volumen, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1 % nach Volumen bis 60 % nach Volumen und insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10% nach Volumen bis 50 % nach Volumen. Außerdem umfassen Beispiele eines kathodenaktiven Materials LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂. Im Übrigen sind ein leitfähiges Material und ein Bindemittel, die für die kathodenaktive Materialschicht verwendet werden, die gleichen wie im Fall der oben erwähnten anodenaktiven Materialschicht. Außerdem liegt die Dicke der kathodenaktiven Materialschicht bevorzugt zum Beispiel innerhalb eines Bereichs von 0,1 µm bis 1000 µm.
Andere Bestandteile
Die Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst mindesten die oben erwähnte anodenaktive Materialschicht, Elektrolytschicht und kathodenaktive Materialschicht, wobei sie für gewöhnlich ferner einen Kathodenstromsammler zum Sammeln der kathodenaktiven Materialschicht und einen Anodenstromsammler zum Sammeln der anodenaktiven Materialschicht umfasst. Beispiele eines Materials für den Kathodenstromsammler umfassen rostfreien Stahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Andererseits umfassen Beispiele eines Materials für den Anodenstromsammler rostfreien Stahl, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Außerdem werden die Dicke und die Form des Kathodenstromsammlers und des Anodenstromsammlers bevorzugt auf geeignete Weise Faktoren, wie der Verwendung einer Batterie, entsprechend ausgewählt. Außerdem kann ein Batteriegehäuse einer herkömmlichen Batterie als ein Batteriegehäuse für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Beispiele des Batteriegehäuses umfassen ein Batteriegehäuse aus rostfreiem Stahl.
Batterie
Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein, von diesen bevorzugt eine Sekundärbatterie. Der Grund dafür ist, dass diese wiederholt geladen und entladen wird und zum Beispiel als eine in einem Kraftfahrzeug montierte Batterie nützlich ist. Beispiele der Form der Batterie der vorliegenden Erfindung umfassen eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine rechteckige Form. Außerdem ist ein Herstellungsverfahren für die Batterie der vorliegenden Erfindung nicht sonderlich beschränkt, solange das Verfahren ein Verfahren ist, das die oben erwähnte Batterie ermöglicht, es kann aber das gleiche Verfahren verwendet werden, wie ein Herstellungsverfahren für eine herkömmliche Batterie. Zum Beispiel umfassen, falls die Batterie der vorliegenden Erfindung eine Festkörperbatterie ist, Beispiele eines Herstellungsverfahrens dafür ein Verfahren, das die kathodenaktive Materialschicht bildet, ein Material, das eine Festkörperelektrolytschicht bildet und ein Material, das eine anodenaktive Materialschicht bildet, sequenziell gepresst werden, um dadurch ein stromerzeugendes Element zu erzeugen, und dieses stromerzeugende Element im Inneren eines Batteriegehäuses untergebracht wird, das verpresst wird.
Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial
Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen geteilt werden. Dann wird das Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben, während es in eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform geteilt ist.
Erste Ausführungsform
Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das in „A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform“ beschrieben ist, das die Schritte umfasst: eine Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen während einer Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das oben erwähnte M₁ Element, das oben erwähnte M₂ Element und das oben erwähnte S Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnens des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Nach der ersten Ausführungsform wird die Amorphisierung in dem Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials durchgeführt, um nachfolgend den Erhitzungsschritt durchzuführen, um das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so zu ermöglichen, dass der Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist. Dadurch kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht die Einbeziehung von Si ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedrigem Reduktionspotential.
4 ist eine erklärende Ansicht, die ein Beispiel des Herstellungsverfahrens für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform darstellt. In dem Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial in 4 wird zuerst eine Rohmaterialzusammensetzung durch Mischen von Li₂S, P₂S₅, GeS₂ und SiS₂ hergestellt. Bei dieser Gelegenheit wird die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre hergestellt, um zu verhindern, dass die Rohmaterialzusammensetzung aufgrund von Feuchtigkeit in der Luft verschlechtert wird. Als nächstes wird ein Kugelmühlenmahlen für die Rohmaterialzusammensetzung durchgeführt, um ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material zu erhalten. Als Nächstes wird das amorphisierte ionenleitfähige Material zum Verbessern der Kristallinität erhitzt, um dadurch ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial zu erhalten.
Die erste Ausführungsform betrifft ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, bei dem der Anteil einer Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist; unten wird der Grund dafür beschrieben. In der ersten Ausführungsform wird das amorphisierte ionenleitfähige Material anders in einem Festphasenverfahren, als einem herkömmlichen Syntheseverfahren, einmal synthetisiert. Somit wird wahrgenommen, dass eine Umgebung, in der die Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit (die Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58°) einfach ausgefällt werden kann, herbeigeführt wurde und die Kristallphase A so gut durch den nachfolgenden Erhitzungsschritt ausgefällt werden kann, dass ein Wert von I_B/I_A kleiner als 0,50 werden kann, was herkömmlicher Weise unmöglich war. Der Grund, aus dem durch das Amorphisieren eine Umgebung herbeigeführt wird, in der die Kristallphase A einfach ausgefällt werden kann, ist nicht vollständig klar, es wird aber angenommen, dass die Möglichkeit besteht, dass ein Lösungsbereich in dem ionenleitfähigen Material durch das mechanische Mahlen verändert wird und sich eine Umgebung, in der die Kristallphase A schwierig ausgefällt werden kann, sich zu einer Umgebung verändert, in der in die Kristallphase A einfach ausgefällt werden kann.
Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform wird nachfolgend für jeden Schritt beschrieben.
Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials
Als erstes wird ein Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials in der ersten Ausführungsform beschrieben. Der Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, welche das oben erwähnte M₁ Element, das oben erwähnte M₂ Element und das oben erwähnte S Element enthält.
Die Rohmaterialzusammensetzung in der ersten Ausführungsform ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Rohmaterialzusammensetzung so beschaffen ist, dass sie ein M₁ Element, ein M₂ Element und ein S Element enthält. Im Übrigen sind das M₁ Element und das M₂ Element in der Rohmaterialzusammensetzung gleich wie die Gegenstände, die in dem oben erwähnten „A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial“ beschrieben sind. Eine Verbindung, die das M₁ Element enthält, ist nicht sonderlich beschränkt aber Beispiele davon umfassen eine einfache Substanz aus M₁ und ein Sulfid von M₁ . Beispiele des Sulfids von M₁ umfassen Li₂S, Na₂S, K₂S, MgS, CaS und ZnS. Eine Verbindung, die das M₂ Element enthält, ist nicht sonderlich beschränkt aber Beispiele davon umfassen eine einfache Substanz aus M₂ und ein Sulfid von M₂ . Beispiele des Sulfids von M₂ umfassen Me₂S₃ (Me ist ein trivalentes Element wie Al, B, Ga, In und Sb), MeS₂ (Me ist ein tetravalentes Element wie Ge, Si, Sn, Zr, Ti und Nb) und Me₂S₅ (Me ist ein pentavaltenes Element wie P und V).
Eine Verbindung, die das S Element enthält, ist nicht sonderlich beschränkt, kann aber eine einfache Substanz oder ein Sulfid sein. Beispiele des Sulfids umfassen Sulfid, welches das oben erwähnte M₁ Element oder M₂ Element enthält. Außerdem kann die Rohmaterialzusammensetzung ein O Element enthalten. Eine Verbindung, die ein O Element enthält ist für gewöhnlich ein Oxid. Typen des Oxids sind nicht sonderlich beschränkt, sind aber bevorzugt ein Oxid, welches das oben erwähnte M₁ Element oder M2 Element enthält. Der Grund dafür ist, dass keine unnötige Nebenreaktion erzeugt wird. Beispiele des oben erwähnten Oxids umfassen Me₂O₃ (Me ist ein trivalentes Element wie Al, B, Ga, In und Sb), MeO₂ (Me ist ein tetravalentes Element wie Ge, Si, Sn, Zr, Ti und Nb), Me₂O₅ (Me ist ein pentavalentes Element wie P und V), Li₅MeO₄ (Me ist ein trivalentes Element wie Al, B, Ga, In und Sb), Li₄MeO₄ (Me ist ein tetravalentes Element wie Ge, Si, Sn, Zr, Ti und Nb) und Li₃MeO₄ (Me ist ein pentavalentes Element wie P und V).
Mechanisches Mahlen ist ein Verfahren zum Mahlen einer Testprobe, während dieser mechanische Energie zugeführt wird. In der ersten Ausführungsform wird durch Zuführen mechanischer Energie zu der Rohmaterialzusammensetzung ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material synthetisiert. Beispiele solchen mechanischen Mahlens umfassen eine vibrierende Mühle, eine Kugelmühle, eine Turbomühle, eine Mechanofusion und Scheibenmühle; unter diesen sind die vibrierende Mühle und die Kugelmühle bevorzugt.
Die Betriebsbedingungen der vibrierenden Mühle sind nicht sonderlich beschränkt, solange die Betriebsbedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Die Vibrationsamplitude der vibrierenden Mühle liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 5 mm bis 15 mm, vor allem innerhalb eines Bereichs von 6 mm bis 10 mm. Vibrationsfrequenz der vibrierenden Mühle liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 500 UpM bis 2000 UpM, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1000 UpM bis 1800 UpM Der Füllfaktor einer Testprobe der vibrierenden Mühle liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 % nach Volumen bis 80 % nach Volumen, vor allem innerhalb eines Bereichs von 5 % nach Volumen bis 60 % nach Volumen, insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10% nach Volumen bis 50 % nach Volumen. Außerdem wird ein Rüttler (so wie ein aus Aluminiumoxid hergestellter Rüttler) bevorzugt für die vibrierende Mühle verwendet.
Die Betriebsbedingungen der Kugelmühle sind nicht sonderlich beschränkt, solange die Bedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Im Allgemeinen führt eine höhere Anzahl von Umdrehungen zu einer höheren Herstellungsrate des ionenleitfähigen Materials und eine längere Behandlungszeit führt zu einer höheren Umwandlungsrate der Rohmaterialzusammensetzung zu dem ionenleitfähigen Material. Die Anzahl der Wiegetischumdrehungen beim Ausführen des Planetarkugelmahlens liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 200 UpM bis 500 UpM und vor allem innerhalb eines Bereichs von 250 UpM bis 400 UpM Außerdem liegt die Behandlungszeit beim Planetarkugelmahlen zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 100 Stunden und vor allem innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 70 Stunden. Im Übrigen wird in der ersten Ausführungsform das amorphisierte ionenleitfähige Material bevorzugt so synthetisiert, dass eine Umgebung hervorgebracht wird, in welcher die Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58°einfach ausgefällt wird.
Erhitzungsschritt
Ein Erhitzungsschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Gewinnens des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
In der ersten Ausführungsform wird die Verbesserung der Kristallinität durch Erhitzen des amorphisierten ionenleitenden Materials beabsichtigt. Dieses Erhitzen ermöglicht der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit (der Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58°) so gut ausgefällt zu werden, dass ein Wert von I_B/I_A kleiner als 0,50 wird, was herkömmlicherweise unmöglich war.
Die Erhitzungstemperatur in der ersten Ausführungsform ist nicht sonderlich beschränkt, solange die Erhitzungstemperatur eine Temperatur ist, die ein erwünschtes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht, ist aber bevorzugt eine Temperatur der Kristallisationstemperatur der Kristallphase A (der Kristallphase mit einem Maximum in der Nähe von 2θ = 29,58°) oder höher. Insbesondere beträgt die oben erwähnte Erhitzungstemperatur bevorzugt 300°C oder höher, stärker bevorzugt 350°C oder höher, noch stärker bevorzugt 400°C oder höher und insbesondere bevorzugt 450°C oder höher. Andererseits ist die oben erwähnte Erhitzungstemperatur bevorzugt 1000°C oder geringer, stärker bevorzugt 700°C oder geringer, noch stärker bevorzugt 650°C oder geringer und insbesondere bevorzugt 600°C oder geringer. Außerdem wird die Erhitzungszeit bevorzugt gut eingestellt, so dass ein erwünschtes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht wird. Außerdem wird das Erhitzen in der ersten Ausführungsform von dem Gesichtspunkt des Verhinderns von Oxidation bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum durchgeführt. Außerdem ist das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das durch die erste Ausführungsform erhalten wird, gleich, wie die Inhalte, die in dem oben erwähnten „A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform“ beschrieben sind; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
Zweite Ausführungsform
Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial das in „A. Sulfidfestkörperelektrolytmaterial 2. Zweite Ausführungsform“ beschrieben ist, das die Schritte umfasst: einen Synthetisierungsschritt eines ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das oben erwähnte M₁ Element, das oben erwähnte M_2a Element, das oben erwähnte M_2b Element und das oben erwähnte S Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnens des oben erwähnten Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des oben erwähnten amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Nach der zweiten Ausführungsform wird die Amorphisierung im Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials durchgeführt, um nachfolgend den Erhitzungsschritt durchzuführen, so dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so ermöglicht wird, und dass der Oktaeder O, der Tetraeder T₁ und der Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) aufweisen. Dadurch kann das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht die Einbeziehung von Si ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit niedrigem Reduktionspotential.
Der Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials und der Erhitzungsschritt in der zweiten Ausführungsform sind im Wesentlichen gleich wie die Inhalte, die in dem oben erwähnten „C. Herstellungsverfahren für das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform“ beschrieben sind; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen. Verschiedene Arten von Bedingungen werden bevorzugt so bestimmt, dass ein erwünschtes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ermöglicht wird.
Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben erwähnten Ausführungsformen beschränkt. Die oben erwähnten Ausführungsformen dienen der Erläuterung.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer beschrieben während Beispiele dargestellt werden.
[Beispiel 1]
Lithiumsulfid (Li₂S, hergestellt durch die Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Lithiumoxid (Li₂O, hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.), Phosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt durch die Sigma-Aldrich Co. LLC.) und Siliciumsulfid (SiS₂, hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Diese Pulver wurden in einer Handschuhbox unter einer Argonatmosphäre in einem Verhältnis von 0,34083 g Li₂S; 0,06819 g Li₂O; 0,38049 g P₂S₅ und 0,21047 g SiS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Als Nächstes wurde 1 g der Rohmaterialzusammensetzung in ein Gefäß aus Zirkondioxid (45 ml) gegeben, zusammen mit Zirkondioxidkugeln (10 mm ϕ, 10 Stück), um das Gefäß vollständig hermetisch zu versiegeln (eine Argonatmosphäre). Dieses Gefäß wurde an einer Planetarkugelmahlmaschine (P7™ hergesellt durch die Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt, um ein mechanisches Mahlen für 40 Stunden bei der Wiegetischumdrehungszahl von 370 UpM durchzuführen. Dadurch wurde ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten.
Als nächstes wurde das Pulver des erhaltenen ionenleitfähigen Materials in ein kohlenstoffbeschichtetes Quarzrohr gegeben und vakuumversiegelt. Der Druck des Quarzrohres für das Vakuumversiegeln betrug ungefähr 30 Pa. Als Nächstes wurde das Quarzrohr in einem Brennofen platziert, von Raumtemperatur über 6 Stunden auf 550°C aufgeheizt, für 8 Stunden bei 550°C gehalten und nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch wurde ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit einer Zusammensetzung von Li_3,4Si_0,4P_0,6(S_0,9O_0,1)₄ erhalten. Im Übrigen entspricht die oben erwähnte Zusammensetzung einer Zusammensetzung von x = 0,6; y = 0,1 und δ = 1 in Li_(4-x)((M_2x )_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄.
[Beispiel 2]
Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurde anstelle von Lithiumoxid (Li₂O) als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,42166 g Li₂S; 0,35997 g P₂S₅; 0,05906 g GeS₂ und 0,15929 g SiS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,4(Ge_0,2Si_0,8)_0,4P_0,6S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,6; y = 0 und δ = 0,8 in Li_(4-x)(Ge_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ entspricht.
[Beispiel 3]
Zinnsulfid (SnS₂, hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurde als ein Ausgangsmaterial anstelle von Lithiumoxid (Li₂O) verwendet und in einem Verhältnis von 0,411972 g Li₂S; 0,365571 g P₂S₅; 0,14873 g SiS₂ und 0,073724 g SnS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,38(Sn_0,2Si_0,8)_0,38P_0,62S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,62; y = 0 und δ = 0,8 in Li_(4-x)(Sn_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ entspricht.
[Beispiel 4]
Zinnsulfid (SnS₂, hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurde als ein Ausgangsmaterial anstelle von Lithiumoxid (Li₂O) verwendet und in einem Verhältnis von 0,37861 g Li₂S; 0,39526 g P₂S₅; 0,0401 g SiS₂ und 0,185927 g SnS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,29(Sn_0,7Si_0,3)_0,29P_0,71S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,71; y = 0 und δ = 0,3 in Li_(4-x)(Sn_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ entspricht.
[Beispiel 5]
Zinnsulfid (SnS₂, hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurde als ein Ausgangsmaterial anstelle von Lithiumoxid (Li₂O) verwendet und in einem Verhältnis von 0,383807 g Li₂S; 0,366893 g P₂S₅; 0,0627309 g SiS₂ und 0,186569 g SnS2 vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,34(Sn_0,7Si_0,3)_0,34P_0,66S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,66; y = 0 und δ = 0,3 in Li_(4-x)(Sn_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ entspricht.
[Beispiel 6]
Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurde als ein Ausgangsmaterial anstelle von Lithiumoxid (Li₂O) verwendet und in einem Verhältnis von 0,415120 g Li₂S; 0,375416 g P₂S₅; 0,128062 g SiS₂ und 0,0814011 g GeS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,38(Ge_0,3Si_0,7)_0,38P_0,62S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,62; y = 0 und δ = 0,7 in Li_(4-x)(Ge_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ entspricht.
[Beispiel 7]
Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt durch die Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurde als ein Ausgangsmaterial anstelle von Lithiumoxid (Li₂O) verwendet und in einem Verhältnis von 0,407909 g Li₂S; 0,368895 g P₂S₅; 0,0898839 g SiS₂ und 0,1333119 g GeS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,37(Ge_0,5Si_0,5)_0,37P_0,63S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,63; y = 0 und δ = 0,5 in Li_(4-x)(Ge_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ entspricht.
[Vergleichsbeispiel 1]
Li₂S, P₂S₅ und GeS₂ wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,39019 g Li₂S, 0,377515 g P₂S₅ und 0,232295 g GeS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,33Ge_0,33P_0,67S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,67; y = 0 und δ = 0 in Li_(4-x)(Ge_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ entspricht.
[Vergleichsbeispiel 2]
Li₂S, P₂S₅ und SnS₂ wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,365069 g Li₂S, 0,390958 g P₂S₅ und 0,243972 g SnS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden dieser Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten, wie in Beispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,275Sn_0,275P_0,725S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,725; y = 0 und δ = 0 in Li_(4-x)(Sn_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ entspricht.
[Bewertungen]
(Röntgenbeugungsmessung)
Eine Röntgenbeugungs-(XRD)-Messung wurde durchgeführt, während die Sulfidfestkörperelektrolytmaterialien verwendet wurden, die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden. Die XRD-Messung wurde für eine Pulverprobe unter einer Inertgasatmosphäre unter den Bedingungen der Verwendung einer CuKα-Linie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 5 bis 7 dargestellt. Wie es in 7A dargestellt ist, trat in dem Vergleichsbeispiel 1 ein Maximum an einer Position von 2θ = 27,38°; 20,18°; 20,44°; 23,56°; 23,96°; 24,93°; 26,96°; 29,07°; 29,58°; 31,71°; 32,66° und 33,39°. Diese Maxima werden als die Maxima der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit wahrgenommen. Im Übrigen wurde das Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als das Maximum der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit nicht bestätigt. Außerdem wurde bestätigt, dass Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 1 bis 7 das gleiche Beugungsmuster aufwiesen wie das Vergleichsbeispiel 1.
(Röntgenstrukturanalyse)
Die Kristallstruktur des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse identifiziert. Das Kristallsystem und die kristallographische Gruppe wurden durch ein direktes Verfahren auf der Basis eines Beugungsmusters ermittelt, das in der XRD erhalten wurde, um nachfolgend die Kristallstruktur durch ein real space Verfahren zu identifizieren. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial die oben erwähnte Kristallstruktur aufwies, wie in 2 dargestellt. Das heißt, die Kristallstruktur war derart, dass der Tetraeder T₁ (GeS₄ Tetraeder und PS₄ Tetraeder) und der Oktaeder O (LiS₆ Oktaeder) eine Kante teilten und der Tetraeder T₂ (PS₄ Tetraeder) und der Oktaeder O (LiS₆ Oktaeder) eine Ecke teilten. Außerdem wiesen die Beispiele 1 bis 7, wie oben beschrieben, das gleiche Beugungsmuster auf wie das Vergleichsbeispiel 1, so dass bestätigt wurde, dass die gleiche Kristallstruktur in den Beispielen 1 bis 7 gebildet wurde.
(Reduktionspotentialmessung)
Eine Bewertungsbatterie wurde durch Verwenden von Pulver des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde hergestellt. Zuerst wurden 100 mg des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials in einen hergestellten Zylinder hinzugefügt und mit einer Tonne/cm² gepresst, um eine Festkörperelektrolytschicht zu bilden. Als Nächstes wurden Edelstahlpulver und das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial so abgewogen, dass sie im Gewichtsverhältnis Edelstahlpulver : Festkörperelektrolytmaterial = 80 : 20 erfüllten und durch einen Agate Mörser vermischt. Dadurch wurde ein Arbeitselektrodengemisch erhalten. 12 mg dieses Arbeitselektrodengemisches wurden an einer Oberfläche der Festkörperelektrolytschicht hinzugefügt und mit 4 Tonnen/cm² gepresst, um eine Arbeitselektrode auf der Festkörperelektrolytschicht zu bilden. Als Nächstes wurde eine Liln Folie auf der anderen Oberfläche der Festkörperelektrolytschicht angeordnet und mit 1 Tonne/cm² gepresst, um eine Referenzelektrode zu bilden. Dadurch wurde ein Stromerzeugungselement erhalten. Das Stromerzeugungselement wurde mit 6 Ncm gebondet, um eine Bewertungsbatterie zu erhalten.
Eine Konstantstromladung wurde bis -0,62 V bei einer Stromdichte von 0,15 mA/cm² durchgeführt, während die Bewertungsbatterie verwendet wurde. Dadurch wurde eine Ladekurve so erhalten, dass eine laterale Achse als Kapazität und eine vertikale Achse als elektrisches Potential der Arbeitselektrode (gegenüber Liln) aufzufassen sind. 0,62 V wurden zu dem elektrischen Potential der erhaltenen Ladekurve addiert, um die Potentialreferenz von LiIn zu Li/Li⁺ zu verlagern (8 bis 10). In der verlagerten Ladekurve wurde das elektrische Potential im Bezug auf die Kapazität differenziert, um einen Graph zu erzeugen, bei dem eine laterale Achse als elektrisches Potential und eine vertikale Achse als dV/dQ aufzufassen sind (11 bis 13). Ein Schnittpunkt eines geraden Linienanteils A, in dem der Wert von dV/dQ innerhalb eines Bereichs von -0,01 bis 0,01 liegt, mit einem geraden Linienanteil B, der eine Schräge aufweist, wird als das Reduktionspotential wahrgenommen und das Maximumpotential in dem geraden Linienteil A, der dV/dQ = 0 bietet, wurde als Reduktionspotential definiert. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in 14A und 14B dargestellt. In 14A wurde durch Vergleichen des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel 1, als LiGePS-basiert, bestätigt, dass das Reduktionspotential durch Ersetzen eines Teils von Ge durch Si sank. In 14B wurde durch Vergleichen der Beispiele 3 und 4 mit dem Vergleichsbeispiel 2 als LiSnPS-basiert bestätigt, dass das Reduktionspotential durch Ersetzen eines Teils von Sn durch Si sank. Im Übrigen wurde bestätigt, dass Beispiel 1 LiSiPSO-basiert war, aber das gleiche Reduktionspotential aufwies wie die Beispiele 2 bis 4.
(Li Ionenleitungsmessung)
Die Li Ionenleitung bei einer Temperatur von 25°C wurde gemessen, während das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial verwendet wurde, das in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde. Zuerst wurde eine geeignete Menge einer Testprobe in einer Handschuhbox unter Argonatmosphäre abgewogen, in eine Polyethylenterephthalatröhre gegeben (eine PET Röhre, Innendurchmesser 10 mm, Außendurchmesser 30 mm, Höhe 20 mm) und von oben nach unten zwischen Pulverformvorrichtungen, die aus Kohlenstoffwerkzeugstahl S45C Amboss hergestellt wurden, gehalten. Als nächstes wurde die Testprobe mit einem Anzeigedruck von 6 MPa (einem Formdruck von ungefähr 110 MPa) durch Verwenden einer einaxialen Pressmaschine (P-6™, hergestellt durch die Rikenseiki Co., Ltd.) gepresst und zu Presslingen mit einem Durchmesser von 10 mm und einer optionalen Dicke gepresst. Als nächstes wurden 13 mg bis 15 mg Goldpulver (hergestellt durch die The Nilaco Corporation, baumartig, Partikeldurchmesser von ungefähr 10 µm) an beiden Seiten der Presslinge angebracht und gleichmäßig an der Oberfläche der Presslinge verteilt, die bei einem Anzeigedruck von 30 MPa (einem Formdruck von ungefähr 560 MPa) geformt wurden. Danach wurden die erhaltenen Presslinge in eine geschlossene elektrochemische Zelle gegeben, die eine Argonatmosphäre aufrecht erhalten kann.
Ein Impedanzverstärkungsphasenanalysegerät, hergestellt durch Solartron Inc. (solartron 1260™), wurde für die Messung als FRA (Frequenzantwortanalysegerät) verwendet und ein kleinmaßiger Umgebungstester (Espec corp, SU-241™, -40°C bis 150°C) wurde als eine Konstanttemperatureinheit verwendet. Die Messung wurde von einem Hochfrequenzbereich unter den Bedingungen einer wechselnden Spannung von 10 mV bis 1000 mV, einem Frequenzbereich von 1 Hz bis 10MHz, einer Integrationszeit von 0,2 Sekunden von 23°C gemessen. Zplot™ wurde als Messsoftware und Zview™ als Analysesoftware verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 15A und 15B dargestellt. Wie in 15A und 15B dargestellt, zeigte jedes Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhalten wurde, eine hohe Lithiumionenleitung. Durch Erfassen des ersetzten Anteils δ wurde bestätigt, dass der Fall von δ < 1 höhere Lithiumionenleitung zeigte als der Fall von δ = 1.
(Einfluss der Gitterkonstanten auf das Reduktionspotential)

Ein Zusammenhang zwischen einer Gitterkonstanten und dem Reduktionspotential des Sulfidfestkpörperelektrolytmaterials, das in den Beispielen 1 bis 3 und 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde, wurde untersucht. Die Gitterkonstante wurde auf folgende Weise gemessen. Zuerst wurde das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial in eine ϕ = 0,5-mm-Kapilare aus Quarz gefüllt, um die Daten des XRD Musters bei einer Wellenlänge von 5·10^-11 m (0,5 Å) in einer Hochintensitätssynchrotronstrahlungeinrichtung (Spring-8) zu erhalten. Die Gitterkonstante wurde durch eine Rietveldanalyse auf der Basis der erhaltenen Daten berechnet. Bei dieser Gelegenheit wurde eine Raumgruppe als P4₂/nmc(137) ermittelt. Die Ergebnisse sind in 16 in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

	Zusammensetzung	a-axiale Länge (10^-10 m (Å))	c-axiale Länge (10^-10 m (Å))	Reduktionspotential (V ggü. Li/Li⁺)
Beispiel 1	Li_3,4Si_0,4P_0,6(S_0,9O_0,1)₄	8,65660	12,5278	0,1766
Beispiel 2	Li_3,4(Ge_0,2Si_0,8)_0,4P_0,6S₄	8,67336	12,5501	0,1756
Beispiel 3	Li_3,38(Sn_0,2Si_0,8)_0,38P_0,62S₄	8,69077	12,5940	0,1768
Beispiel 5	Li_3,33(Sn_0,7Si_0,3)_0,33P_0,67S₄	8,71861	12,6855	0,2700
Vergleichsbeispiel 1	Li_3,33Ge_0,33P_0,67S₄	8,69407	12,5994	0,2558
Vergleichsbeispiel 2	Li_3,275Sn_0,275P_0,725S₄	8,74385	12,7257	0,3374

Wie in 16 und Tabelle 1 dargestellt, wurde im Fall, dass die a-axiale Länge 8,69·10^-10 m (8,69 Å) oder weniger betrug bestätigt, dass das Reduktionspotential weiter sank.
(Einfluss des Li Anteils auf das Reduktionspotential)

Ein Zusammenhang zwischen den Li Anteil und dem Reduktionspotential des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das in den Beispielen 1 und 5 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde, wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in 17 und Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 2]

	Zusammensetzung	Li Anteil	ReduktionsPotential (V ggü. Li/Li⁺)
Beispiel 1	Li_3,4Si_0,4P_0,6(S_0,9O_0,1)₄	3,4	0,1766
Beispiel 5	Li_3,33(Sn_0,7Si_0,3)_0,33P_0,67S₄	3,33	0,2700
Beispiel 6	Li_3,38(Ge_0,3Si_0,7)_0,38P_0,62S₄	3,38	0,1756
Beispiel 7	Li_3,38(Ge_0,3Si_0,7)_0,38P_0,62S₄	3,38	0,1956
Vergleichsbeispiel 1	Li_3,33Ge_0,33P_0,67S₄	3,33	0,2558
Vergleichsbeispiel 2	Li_3,275Sn_0,275P_0,725S₄	3,275	0,3374

Wie in 17 und Tabelle 2 dargestellt wurde bestätigt, dass das Reduktionspotential weiter sank, wenn der Li Anteil 3,35 oder mehr betrug. Wie in 18 dargestellt wird diese Tatsache so verstanden, dass der Neueintritt von Li in die interstitiellen Stellen (leeren Stellen) bewirkt, dass sich der Platz des Li zum Eindringen in das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial verringert und bewirkt, dass sich das Reduktionspotential senkt.
[Referenzbeispiel 1]
Lithiumsulfid (Li₂S), Lithiumoxid (Li₂O), Phosphorpentasulfid (P₂S₅) und Germaniumsulfid (GeS₂) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Diese Pulver wurden in einer Handschuhbox unter einer Argonatmosphäre in einem Verhältnis von 0,349 g Li₂S, 0,03082 g Li₂O; 0,372641 g P₂S₅ und 0,2469 g GeS₂ vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Rohmaterialzusammensetzung wurde unter Verwendung einer vibrierenden Mühle zermahlen. Als vibrierende Mühle wurde eine TI-100™, hergestellt durch die Cosmic Mechanical Technology Co., Ltd. verwendet. Insbesondere wurden 1 g der Rohmaterialzusammensetzung und ein Rüttler aus Aluminumoxid (ϕ 36,3 mm, Höhe 48,9 mm) in einl0-mL Gefäß gegeben und bei der Umdrehungszahl von 1440 UpM für 30 Minuten behandelt. Dadurch wurde ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten.
Als Nächstes wurde das erhaltene ionenleitfähige Material zu Presslingen geformt und die erhaltenen Presslinge wurden in eine kohlenstoffbeschichtete Quarzröhre gegeben und vakuumversiegelt. Der Druck der Quarzröhre für das Vakuumversiegeln betrug ungefähr 30 Pa. Als Nächstes wurde die Quarzröhre in einen Brennofen gegeben, von Raumtemperatur über 6 Stunden auf 550°C erhitzt, für 8 Stunden auf 550°C gehalten und danach langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch wurde ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial mit der Zusammensetzung Li_3,35Ge_0,35P_0,65S_3,8O_0,2 erhalten. Im Übrigen entspricht die oben erwähnte Zusammensetzung einer Zusammensetzung von x = 0,65 und y = 0,2 in Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS_4-yO_y. Der substituierte Sauerstoffanteil beträgt 5 %.
[Referenzbeispiel 2]
Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden eines Gemisches mit einem Verhältnis von 0,30728 g Li₂S; 0,06269 g Li₂O; 0,378922 g P₂S₅ und 0,251096 g GeS₂ als eine Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten wie in Referenzbeispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,35Ge_0,35P_0,65S_3,6O_0,4 auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,65 und y = 0,4 in Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS_4-yO_y entspricht. Der substituierte Sauerstoffanteil beträgt 10 %.
[Referenzbeispiel 3]
Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden eines Gemisches mit einem Verhältnis von 0,190304 g Li₂S; 0,150803 g Li₂O; 0,3962890 g P₂S₅ und 0,262604 g GeS₂ als eine Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten wie in Referenzbeispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,35Ge_0,35P_0,65S_3,08O_0,92 auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,65 und y = 0,92 in Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS_4-yO_y entspricht. Der substituierte Sauerstoffanteil beträgt 23 %.
[Referenzbeispiel 4]
Ein kristallines Sulfidfestkörperelektrolytmaterial wurde abgesehen vom Verwenden eines Gemisches mit einem Verhältnis von 0,390529 g Li₂S; 0,366564 g Li₂O; 0,244907 g GeS₂ als eine Rohmaterialzusammensetzung auf die gleiche Weise erhalten wie in Referenzbeispiel 1. Das erhaltene Sulfidfestkörperelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li_3,35Ge_0,35P_0,65S₄ auf, die einer Zusammensetzung von x = 0,65 und y = 0 in Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS_4-yO_y entspricht. Der substituierte Sauerstoffanteil beträgt 0%.
[Bewertungen]
(Messung der Li Ionenleitung)
Die Li Ionenleitung bei einer Temperatur von 25°C wurde gemessen, während das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial verwendet wurde, das in Referenzbeispielen 1 bis 4 erhalten wurde. Die Messungsbedingungen sind gleich wie die oben erwähnten Inhalte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 19 dargestellt. Wie in 19 dargestellt wurde bestätigt, dass die Lithiumionenleitung in den Referenzbeispielen 1 bis 3, bei denen Schwefel durch Sauerstoff ersetzt war, hoch war, im Vergleich mit Referenzbeispiel 4 bei dem Schwefel nicht durch Sauerstoff ersetzt war. Es wird angenommen, dass der Grund, aus dem die Lithiumionenleitung des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials, das in den Referenzbeispielen 1 bis 3 erhalten wurde, hoch ist, dafür der ist, dass die Einbringung des O Elements bewirkt, dass sich die Größe eines Tunnels, durch den ein Li Ion passiert (eines Tunnels der in einem Kristall existiert) zu einer anderen Größe verändert, um einfachere Leitung zu ermöglichen.
Bezugszeichenliste

1: kathodenaktive Materialschicht
2: anodenaktive Materialschicht
3: Elektrolytschicht
4: Kathodenstromsammler
5: Anodenstromsammler
6: Batteriegehäuse
10: Batterie

Claims

Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das ein M₁ Element, ein M₂ Element und ein S Element umfasst, wobei das M₁ Element mindestens Li umfasst; das M₂ Element P, Si und ein anderes Element als P und Si ist; das andere Element mindestens ein Typ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb; das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ein Maximum in einer Position von 2θ = 20,18° ± 0,50°; 20,44° ± 0,50°; 26,96° ± 0,50° und 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet; und das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial kein Maximum in einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet; oder wenn eine Beugungsintensität an dem Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und eine Beugungsintensität an dem Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird, ist im Fall des Vorliegens eines Maximums an der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° ein Wert von I_B/I_A kleiner als 0,50.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil von Si an dem M₂ unter Nichtberücksichtigung von P 30 % oder mehr beträgt.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine a-axiale Länge einer Gitterkonstante in einer Kristallphase mit einem Maximum in der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° innerhalb eines Bereichs von 8,66·10^-10 bis 8,69·10^-10 m (8,66 Å bis 8,69 Å) liegt.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil des M₁ innerhalb eines Bereichs von 3,35 bis 3,4 liegt wenn der gesamte molare Anteil des M₂ als 1 angesehen wird.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial durch Li_(4-x)(M_2x(1-δ)Si_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄ _2x 1, M ist mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Zr, Ti und Nb; 0 < x < 1; 0 ≤ y ≤ 0,25; 0 < δ < 1, wiedergegeben wird.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, das einen Oktaeder O, der von einem M₁ Element und einem S Element gebildet wird, einen Tetraeder T₁, der von einem M_2a Element und einem S Element gebildet wird, und einen Tetraeder T₂ aufweist, der von einem M_2b Element und einem S Element gebildet wird, wobei der Tetraeder T₁ und der Oktaeder O eine Kante teilen, der Tetraeder T₂ und der Oktaeder O eine Kristallstruktur als einen Hauptteil enthalten, die eine Ecke teilt; das M₁ mindestens Li umfasst; mindestens eines von dem M_2a und dem M_2b P umfasst; mindestens eines von dem M_2a und dem M_2b Si umfasst; mindestens eines von dem M_2a und dem M_2b ein anderes Element als P und Si umfasst; und das andere Element mindestens ein Typ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil des Si an dem M_2a und dem M_2b jeweils unter Nichtberücksichtigung von P 30 % oder mehr beträgt.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine a-axiale Länge einer Gitterkonstanten in der Kristallstruktur innerhalb eines Bereichs von 8,66·10^-10 bis 8,69·10^-10 m (8,66 Å bis 8,69 Å) liegt.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil des M₁ innerhalb eines Bereichs von 3,35 bis 3,4 liegt, wenn der gesamte molare Anteil des M_2a und des M_2b als 1 angesehen wird.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial durch Li_(4-x)(M_2x(1-δ)Si_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄, M ist mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Zr, Ti und Nb; 0 < x < 1; 0 ≤ y ≤ 0,25; 0 < δ < 1, wiedergegeben wird.
Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial durch Li_(4-x)(Ge_1-δSi_δ)_(1-x)P_x(S_1-yO_y)₄, 0 < x <1; 0 ≤ y ≤ 0,25; 0,7 ≤ δ <1, wiedergegeben wird; das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial ein Maximum in einer Position von 2θ = 20,18° ± 0,50°; 20,44° ± 0,50°; 26,96° ± 0,50° und 29,58° ± 0,50° in einer Röntgenbeugungsmessung aufweist, die eine CuKα-Linie verwendet; und wenn eine Beugungsintensität an dem Maximum von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A angesehen wird und eine Beugungsintensität an einem Maximum von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B angesehen wird, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50.
Lithiumbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, die ein kathodenaktives Material enthält, eine anodenaktive Materialschicht, die ein anodenaktives Material enthält und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine von der kathodenaktiven Materialschicht, der anodenaktiven Materialschicht und der Elektrolytschicht das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, wobei das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 1 ist, umfassend die Schritte: einen Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das M₁ Element, das M₂ Element und das S Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnens des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.
Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestkörperelektrolytmaterial, wobei das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial das Sulfidfestkörperelektrolytmaterial nach Anspruch 6 ist, umfassend die Schritte: einen Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das M₁ Element, das M_2a Element, das M_2b Element und das S Element enthält, und einen Erhitzungsschritt des Gewinnens des Sulfidfestkörperelektrolytmaterials durch Erhitzen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.