KR102381363B1

KR102381363B1 - Li6P2S8I 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리

Info

Publication number: KR102381363B1
Application number: KR1020190118622A
Authority: KR
Inventors: 류광선; 라자고팔 라제스; 정수연
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2022-03-31
Also published as: KR20210036543A

Abstract

본 출원은 Li₆P₂S₈I 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온 전도도가 우수한 Li₆P₂S₈I 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.

Description

Li6P2S8I 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리{Li6P2S8I SOLID ELECTROLYTE AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지 저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차(electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 리튬 이차 전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분은 리튬 이차 전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.

따라서 최근에는 전고체 전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 고체 전해질을 이용하는 전지이다. 고체 전해질은 기계적 특성, 전기화학적 안정성 등 때문에, 불연성 전고체 리튬 배터리(all solid-state lithium ion batteries, ASSLIBs)의 가장 중요한 요소이다. 리튬 이온 배터리를 위해 산화물, 황화물, 인화물, 질화물 등으로 이루어진 고체 전해질이 제안되어 왔다.

이들 중 산화물계나 질화물게 고체 전해질은 높은 입계 저항성 때문에, 낮은 이온 전도도를 나타낸다. 반면에, 황화물계 슈퍼 이온 전도체가 높은 전도도(~ 10^-3 S cm-1) 때문에 주목을 받았다. 특히, Li₂S - P₂S₅ (LPS)계는 우수한 리튬 이온 전도도를 제공하기 때문에 보다 주목받았다. 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시키려는 다양한 연구들이 제안되었다. 특히, 유기물 전해질의 전도도와 유사한 정도의 이온 전도도(12 mS cm^- ¹)를 갖는 Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)가 개발된 후, 황화물계 전해질에 대한 연구가 크게 증가하였다.

그러나, GeS₂에 대한 높은 비용 때문에, 추가적인 발전이 제한적이었다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 제공할 뿐만 아니라, 최대 10 V의 우수한 전기화학적 안정성과 높은 전위의 캐소드 물질에도 적합하였다. 이러한 특징들로 인해, 전고체 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도 값을 증가시킨다.

또한, 합성 방법, 합성 조건, 소결 온도, 결정상태, 결정상과 비정질상의 비율, 도핑 물질, 도핑 농도 등이 이러한 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도와 안정성을 결정한다. 특히, P-S 시스템에서 원자 분포가 리튬 이온의 전도도와 관련하여 중요한 역할을 한다. 도핑은 새로운 특징을 갖는 새로운 물질을 도입하는 것이기 때문에, 황화물계 고체 전해질의 성능을 향상시킬 수 있는 효율적인 방법이다.

LPS 시스템에서, Cl, Br, I, N 등의 물질이 양이온으로서 사용되고, Sn, Si, Zn, Al, Ge 등의 물질이 양이온으로 사용되어, LPS에 도핑되어 이온 전도도를 향상시키고자 하였다. 도핑 공정 중, 도펀트 물질은 Li 또는 P의 격자점을 취환하거나, 존재하는 결정계에 인터칼레이션된다. 이러한 음이온과 양이온들 중에서, 할로겐 원소 예를 들어, Cl, Br 및 I가 저렴하면서도 처리가 용이하고 공정이 단순하여, 큰 주목을 받았다.

LiCl, LiBr 및 LiI와 같은 할로겐화 리튬이 도핑되거나 혼합된 LPS 고체 전해질이 보다 죽주목을 받았다. 할로겐화 리튬의 첨가로 인해, 이온 전도도가 향상될 뿐만 아니라, 전기 화학적 안정성 또한 증가되었다. 할로겐화 리튬이 첨가되는 중에 할로겐 이온은 LPS와 함께 새로운 상을 형성하거나, Li₅PS₄C_l2, Li₆PS₅X, Li₇P₂S₈I (Cl, Be 및 I)와 같은 LPS 결정계 사이에 인터칼레이트된다.

최종 물질의 단위 셀 부피는 할로겐화물의 이온 반경(RI^->RBr^->RCl^-)에 따라 증가한다. 이러한 형태는 할로겐화 리튬의 비율과 합성 조건 및 방법에 의존적으로 변경된다. 이러한 경우에 있어서, 다양한 합성 방법에 의하여, Li₂S-P₂S₅ 결정계에 혼합되는 할로겐화 리튬의 상이한 질량/몰 비율을 갖는다. 다양한 LiX - LPS계에서, 아기로다이트형 Li₆PS₅X의 고체 전해질은 ~ 1 mS cm^-1 단위의 높은 이온 전도도를 나타낸다. 다른 LPS와 달리 Li-아기로다이트는 PS₄ ^3-, S^2-, X^- 및 Li 양이온으로 구성되고, 구조는 황과 할로겐 음이온이 정사면체 구조내 충진되고, 인은 분리된 PS4 사면체를 형성한다. 랜덤하게 분산되어 잔류하는 리튬 이온이 이온 전도도에 대해 역할을 한다. 높은 리튬 이온 전도도를 제공하는 LiI의 첨가로 인해 낮은 온도에서 유리-결정질을 형성할 수 있다. LiCl 와 LiBr가 혼합되거나 도핑된 LPS도 높은 이온 전도도를 나타내며, LiI는 Li 금속 애노드와 적합성이 더 우수하여, 고에너지 리튬 이온 배터리에 보다 더 적합하다.

다만, 현재까지 제안된 기술에서는 LiX 잔류물이 큰 걸림돌이 된다. LiX 잔류물이 이온 전도도와 전기화학 안저성을 저하시키고, LiX가 초과하여 포함되는 경우에는 이온 전도도를 감소시키는 미지의 결정상을 형성하는 문제점이 있었다.

한국 공개 특허 10-2017-0012962호 (2017.02.06 공개)

본 출원의 일 실시예에 따르면, 리튬 애노드와 반응하지 않으면서도, 어떠한 잔류물도 제공하지 않는 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하고자 한다.

본 출원의 일 측면은 Li₂S, P₂S₅ 및 X₂(X는 I, Br 및 Cl 중 적어도 하나)를 각각 준비하는 단계; 상기 준비된 Li₂S, P₂S₅ 및 X₂를 몰비(molar ratio)로 3 : 1 : 0.25, 0.5, 0.75 또는 1로 용매에 혼합하여, 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 볼 밀링하여, 분말을 형성하는 단계; 상기 분말을 소정의 제 1 온도 범위에서 소정의 제 1 시간 동안 가열하여 상기 분말을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 분말을 소정의 제 2 온도 범위에서 소정의 제 2 시간 동안 가열하여, 상기 건조된 분말을 소결하여, Li₆P₂S₈X_n(X는 I, Br, 및 Cl 중 적어도 하나이며, n은 0.5 내지 2임)를 포함하는 분말을 형성하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질 조성물의 제조 방법이다.

본 출원의 다른 측면은 Li₆P₂S₈X_n(X는 I, Br, 및 Cl 중 적어도 하나이며, n은 0.5 내지 2임)을 포함하는 황화물계 고체 전해질이다.

본 출원의 또 다른 측면은 애노드(anode); 전술한 황화물계 고체 전해질; 및 캐소드(cathode)를 포함하는 리튬 이온 배터리이다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 이온 전도도가 우수한 고체 전해질을 제공할 수 있다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 전기화학 안정성 우수한 고체 전해질을 제공할 수 있다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 리튬 애노드와 반응하지 않으면서도, 어떠한 잔류물도 제공하지 않는 고체 전해질을 제공할 수 있다.

본 출원의 일 실시예에 따르면, 전술한 고체 전해질을 포함한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 도시하는 플로우 차트이다.
도 2는 합성 온도에 따른 각각의 이온 전도도를 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 In/Li₆P₂S₈I/In pressure cell의 Z' 대 Z''를 측정한 결과 그래프이다.
도 4는 In/Li₆P₂S₈I/In pressure cell의 Z' 대 Z''를 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 Logσ/S cm^-1 대 1000 T^-1/K^-1의 Arrhenius plot에 대한 결과 그래프이다.
도 6은 lnσ/S cm^-1 대 1000 T^-1/K^-1의 Arrhenius plot에 대한 결과 그래프이다.
도 7은 기준 프로파일 Li₃PS₄과 함께 Li₆P₂S₈I 전해질의 X-선 회절 패턴에 대한 결과 그래프이다.
도 8은 784nm의 여기 파장을 갖는 라만 스펙트럼의 측정 결과 그래프이다.
도 9는 Pt 스퍼터링에 의한 Li₆P₂S₈I 전해질 (1㎛)의 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 이미지이다.
도 10은 에너지 0 내지 700 eV 사이에서 Li₆P₂S₈I 전해질에 대한 X-선 광전자 분광법(XPS) 조사 스펙트럼에 대한 결과 그래프이다.
도 11은 Li₆P₂S₈I 전해질로부터 P2p 피크의 교정된(dconvoluted)XPS 스펙트럼에 대한 결과 그래프이다.
도 12는 Li₆P₂S₈I 전해질로부터 S2p 피크의 교정된 XPS 스펙트럼에 대한 결과 그래프이다.
도 13는 1 mV s^-1의 스캔 속도에서 -0.5 내지 5 V의 전기 화학 윈도우 사이의 2032 타입 코인 셀의 순환 전압도이다.
도 14는 1 mV s^-1의 스캔 속도에서 0 내지 10 V의 전기 화학 윈도우 사이의 2032 타입 코인 셀의 순환 전압도이다.
도 15는 Li/Li₆P₂S₈I/Li 2032 타입 코인 셀의 DC 편광 곡선이다.
도 16은 In/Li₆P₂S₈I/LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 2032 타입 코인 셀에 대하여 정전 용량 대 전압을 측정한 결과 그래프이다.
도 17은 In/Li₆P₂S₈I/LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 2032 코인 셀에 대하여, 다양한 C-rate에 대한 사이클 수에 대한 정전 용량을 측정한 결과 그래프이다.
도 18은 In/Li₆P₂S₈I/LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 2032 타입 코인 셀의 사이클 테스트 전 후의 Z' 대 Z''의 결과 그래프이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 황화물계 고체 전해질 조성물를 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 황화물계 고체 전해질 조성물를 제조하는 방법의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조 방법을 도시하는 플로우 차트이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 먼저, Li₂S, P₂S₅ 및 X₂(X는 I, Br 및 Cl 중 적어도 하나)를 각각 준비한다(S10).

여기서, Li₂S, P₂S₅ 및 X₂(X는 I, Br 및 Cl 중 적어도 하나) 각각은 분말 상태인 것이 바람직하다.

X는 할로겐 원소로서 본 출원에서는 I, Br 및 Cl 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 예를 들어, I₂ 분말을 사용할 수 도 있고, I₂ 분말 및 Br₂ 분말을 혼합하여 사용할 수 도 있다. I₂ 분말을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

종래에는 LiX(예를 들어, LiI, LiBr 등)를 많이 사용하였는데, 이 경우 고체전해질 형성 후 잔류물 때문에 이온 전도도가 감소되는 문제가 많았는데, 본 출원에서는 이를 해결하기 위하여, 순수 할로겐 원소 분말을 사용하여, 잔류물을 형성하지 않으며, 페시베이션층이 애노드 표면에 형성되지 않도록 하여, 이온 전도도를 크게 증가시킬 수 있다.

이하, X 중 I(요오드)를 중심으로 설명한다. 요오드 이외에 브롬 또는 염소 역시 할로겐 원소로서, 요오드와 유사한 특성을 갖기 때문에, 이하에서, 요오드를 중심으로 설명한다고 하여도 브롬 또는 염소에 대한 설명을 배제하는 것은 아니며, 동일한 내용이 적용가능한 것은 당업자에게 자명한 사항이다.

그리고, 준비된 Li₂S, P₂S₅ 및 X₂ 각각을 몰비(molar ratio)로 3 : 1 : 0.25, 0.5, 0.75 또는 1로 용매에 혼합하여, 혼합물을 형성한다(S20).

여기서, 용매는 n-heptane를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 혼합물을 볼 밀링하여, 분말을 형성한다(S30).

예를 들어, 45 ml의 볼 밀 용기 내에, 75 g의 지르코니아 볼을 이용하여, 볼 밀링 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 볼 밀링은 300 rpm 내지 500 rpm으로 속도로 수행하는 것이 바람직하며, 400 rpm으로 수행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 볼 밀링은 10 시간 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 12 시간 동안 수행하는 것이 보다 바람직하다.

더불어, 볼 밀링 공정은 45 ml의 볼 밀 용기 내에, 75 g의 지르코니아 볼을 이용하여, 400 rpm으로 12 시간 수행하는 것이 바람직하다.

이러한 볼밀링 공정을 통하여, 혼합물은 분말이 되며, 비정질화될 수 있다.

그리고, 분말을 소정의 제 1 온도 범위에서 소정의 제 1 시간 동안 가열하여 상기 분말을 건조한다(S40).

여기서, 소정의 제 1 온도 범위는 80 ℃내지 120 ℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한, 소정의 제 1 시간은 10 시간 내지 14 시간 동안인 것이 바람직하다.

그리고, 제조된 분말을 소정의 제 2 온도 범위에서 소정의 제 2 시간 동안 가열하여, 상기 건조된 분말을 소결하여, Li₆P₂S₈X_n(X는 I, Br, 및 Cl 중 적어도 하나이며, n은 0.5 내지 2임)를 포함하는 분말을 형성 한다(S50).

제 2 온도 범위는 140 ℃ 내지 180 ℃인 것이 바람직하다. 제 2 시간 범위는 3 시간 내지 5 시간 동안인 것이 바람직하다. 또한, 가열 속도는 1 ℃/분 내지 3 ℃/분인 것이 바람직하다.

상기 소결 온도는 160 ℃가 가장 바람직하며, 이를 통하여, 0.5 M의 요오드 도핑을 제공할 수 있다.

상기 소결 공정을 통하여, 상기 분말은 요오드가 도핑되거나 및/또는 삽입(intercalation)되어 존재한다. 즉, 일 예시에서, 요오드가 도핑되는 형태로만 존재하거나, 요오드가 삽입되는 형태로만 존재하거나, 요오드가 도핑되는 형태와 삽입되는 형태가 함께 존재할 수 있다.

또한, 상기 분말은 소결 공정을 통하여 결정화된다.

전술한 바와 같이, 제조된 분말을 160 ℃의 온도 범위에서 3 시간 동안 2 ℃/분의 속도로 가열하는 것이 바람직하다.

즉, 기계적 밀링을 통하여, 비정질화를 제공하고, 열처리를 통하여, 결정화를 제공할 수 있다.

본 출원의 다른 측면은 황화물계 고체 전해질이다. 구체적으로, 본 출원의 일 예시는 Li₆P₂S₈X_n(X는 I, Br, 및 Cl 중 적어도 하나이며, n은 0.5 내지 2임)을 포함하는 황화물계 고체 전해질이다.

Li₆P₂S₈X_n를 기본 주요 화합물으로 포함하지만, Li₃PS₄가 혼합된 상일 수 도 있다.

전술한 제조 방법에서 설명한 바와 같이, X로서, 요오드 이외에도 브롬 또는 염소가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질은 Li₂S, P₂S₅ 및 Br₂를 3:1:1로 혼합하는 방법으로 Li₆P₂S₈Br를 추가로 포함할 수 있다.

즉, Li₆P₂S₈I로 이루어진 고체 전해질이 가장 바람직하다. 그러나, 일 예시로서, Li₆P₂S₈I와 Li₃PS₄를 포함할 수 있다. 일 예시로서, Li₆P₂S₈I와 Li₆P₂S₈I₁ _.5를 포함할 수 있다. 일 예시로서, Li₆P₂S₈I와 Li₆P₂S₈Br을 포함할 수 있다. 일 예시로서, Li₆P₂S₈I와 Li₃PS₄ 및Li₆P₂S₈I₁ _.5를 포함할 수 있다. 여기서, 고체 전해질에 2종 이상의 화합물이 포함되는 경우에는 그 함량비는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Li₆P₂S₈I와 Li₃PS₄가 99 중량%와 1 중량%로 혼합될 수 있다.

여기서, 고체 전해질의 결정상은 Li₃PS₄ 에 X가 도핑되거나(doping) 삽입(intercalation)되는 것이며, Li₃PS₄ 에 I가 도핑되거나 삽입되는 것이 바람직하다.

이러한 고체 전해질은 상온에서 1 x 10^-4 S/cm, 바람직하게는 1 x 10^-3 S/cm의 이온 전도성을 갖는다.

상기 전해질은 Si (III) Kα radiation을 이용한 X-ray 회절분석법으로 측정시, Li₃PS₄에 대응하는 2θ=17.5±0.3°, 18.2±0.3°, 19.5±0.3°, 25.7±0.3°, 29.4±0.3°, 30.5±0.3°, 38.9±0.3° 및 42.5±0.3°에서의 피크와 Li₆P₂S₈I에 대응하는 2θ=16.6±0.3°, 21.5±0.3°, 23.4±0.3°, 29.2±0.3°, 31.5±0.3° 및 47.9±0.3°에서의 피크를 나타낼 수 있다.

바람직하게는 Li₃PS₄에 대응하는 2θ=17.5°, 18.2°, 19.5°, 25.7°, 29.4°, 30.5°, 38.9° 및 42.5°에서의 피크와 Li₆P₂S₈I에 대응하는 2θ=16.6°, 21.5°, 23.4°, 29.2°, 31.5° 및 47.9°에서의 피크를 나타낼 수 있다.

이러한 피크를 통하여, 본 출원의 고체 전해질에 Li₃PS₄에와 Li₆P₂S₈I가 동시에 포함되어 있음을 확인할 수 있다.

전술한 바와 같이, Li₆P₂S₈I만 존재하는 경우에는 Li₆P₂S₈I에 대응하는 2θ=16.6±0.3°, 21.5±0.3°, 23.4±0.3°, 29.2±0.3°, 31.5±0.3° 및 47.9±0.3°에서의 피크를 나타낼 수 있다.

전해질은 784 nm의 여기 파장을 이용한 라만 스펙트럼 측정법에 의하여 측정된, PS₄ ^3-에 대응하는 421±3 cm^-1 및 435±3 cm^-1 에서 피크를 나타낼 수 있다. 바람직하게는 421 cm^-1 및 435 cm^-1 에서 피크를 나타낸다. 또한, X-선 광전자 스펙트럼 측정법에 의하여, Li-S 및 P-S 결합의 피크를 확인할 수 있다.

이러한 고체 전해질은 일 예시로서, 전술한 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 반드시 이러한 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 출원의 또 다른 측면은 리튬 이온 배터리이다. 상기 리튬 이론 배터리는 애노드(anode); 전술한 황화물계 고체 전해질; 및 캐소드(cathode)를 포함한다.

또한, 리튬 이온 배터리에 통상적으로 적용되는 구성이 본 출원의 리튬 이온 배터리에 적용될 수 있음은 자명하다.

상기 애노드는 인듐(In), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 및 주석(Sn)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어된 하나를 포함할 수 있다.

상기 캐소드는 S, LiCoO₂, LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂, 및 LiMn₂O₄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어된 하나를 포함할 수 있다. 상기 캐소드는 전술한 전해질 물질과, 활성 탄소, 도전재 및 ketjen black으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 전도성 물질을 추가로 포함할 수 있다.

리튬 이온 배터리는 인듐(In)을 포함하는 애노드; LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 형성되는 Li₆P₂S₈I를 포함하는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.

전술한 바와 같이, 소결 온도가 증가함에 따라, 이온 전도성은 점차 증가하여, 바람직하게는 160 ℃에서 최대에 도달한다. 소결 온도를 추가로 증가시키면, 상 변화로 인하여 이온 전도성을 감소될 수 있다. 이것은 160 ℃에서 3 시간 동안 소결 공정이 입자들 사이에 양호한 입자 경계 접촉을 생성하기 때문이다. 즉, 요오드가 도핑된 Li₃PS₄는 소결 온도에 매우 민감하다. 한편, 요오드 도핑의 농도는 또한 이온 전도성에 중요한 역할을 한다. 높은 요오드 농도(Li₆P₂S₈I₂(X))에서, 소결 온도와 관련하여 이온 전도도의 명백한 변화가 관찰되지 않으며, 이러한 동일한 거동은 낮은 요오드 로딩(Li₆P₂S₈I₀ _. ₅(X))에서 나타난다. 이는 결정계에 참여하는 요오드 이온이 과도하거나 부족하기 때문이다. 반대로, Li₆P₂S₈I₁ _.5(X) 및 Li₆P₂S₈I₁(X) 복합재의 이온 전도성은 소결 온도에 대해 우수한 반응을 보인다. 이는 소결 공정 동안 요구되는 양의 요오드가 결정계에 참여하여 이온 전도성을 변화시키기 때문이다. 이러한 경우에, 160 ℃에서 소결된 Li₆P₂S₈I₁ _.5(X) 및 Li₆P₂S₈I₁(X) 고체 전해질은 각각 0.71 및 1 mS cm^-1의 높은 이온 전도성을 나타낸다. 따라서, Li₆P₂S₈I₁(160) 고체 전해질이 다른 모든 조성물보다 높은 이온 전도도를 나타낸다.

이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.

[실험예 1]

Li₂S (99.98%, Sigma Aldrich), P₂S₅ (99%, Sigma Aldrich), I₂ (99.9%, Sigma Aldrich) 및 n-heptane (98%, Samchun)을 각각 준비하였다. Li₂S (0.6895 g), P₂S₅ (1.1113 g) 및 I₂ (1.269 g)을 몰비로 3:1:1로 막자 사발(mortar)에 혼합하고, 막자(pestle)를 이용하여, 분말로 분쇄하였다. 1차적으로 분쇄된 분말을 25 지르코니아 볼(10 mm 직경)이 포함된 볼 밀링 용기에 투입하고, n-heptan 5 ml를 투입하였다. 이 후, 용기를 밀봉하고 글로브 박스로부터 이를 꺼낸 후 볼 밀링 기구(Pulverisette, Fritsch)에 투입하였다. 볼 밀링 공정은 400 rpm으로 12 시간 동안 수행하였다. 볼 밀링 공정 후, 볼 밀링 용기를 글로브 박스에 투입한 후, 잔류 슬러리를 페트리 디쉬에 옮겼다. 이 후, 100 ℃에서 12 시간 동안 n-heptan을 완전히 건조시켰다. 건조된 분말은 Li₆P₂S₈I₂ (3Li₂S+P₂S₅+I₂→ Li₆P₂S₈I₂) (100)으로 명명하였다. 건조된 분말을 3종류로 배분한 후, 2 ℃/분의 가열속도로 140 ℃, 160 ℃, 및 180 ℃에서 각각 3시간 동안 소결하였다. 각각에 대하여, Li₆P₂S₈I₂ (140), Li₆P₂S₈I₂ (160), Li₆P₂S₈I₂ (180)로 명명하였다.

I₂의 몰비를 0.75, 0.5 및 0.25 M로 제어하는 것을 제외하고, 전술한 실험과 동일한 조건의 실험을 반복하였으며, 각각에 대하여, Li₆P₂S₈I₁ _.5 (3Li₂S+P₂S₅+I_1.5→ Li₆P₂S₈I_1.5)(X), Li₆P₂S₈I₁(3Li₂S+P₂S₅+I₁→ Li₆P₂S₈I₁)(X), 및 Li₆P₂S₈I₀ _.5(3Li₂S+P₂S₅+I_0.5 → Li₆P₂S₈I₀ _.5) (X)로 명명하였다. 여기서, X는 각각 100 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃으로 소결전 및 소결온도에 따라 명명된다.

합성 온도에 따른 각각의 이온 전도도를 측정하여, 도 2에 도시하였다.

구체적으로 각각의 샘플(120 mg)을 유압(hydraulic pressure)을 이용하여(300 바, 3분), 14 mm 직경과 ~0.5 mm 두께의 펠렛으로 제작하였다. 가압시, 50 ㎛의 인듐 포일을 양측에 부착하여, 접촉력을 증가시킨 pressure cell로 제작하였다. 이온 전도도는 Biologic SP 300를 이용하여, 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 측정하였다. EIS 분석은 3 MHz 내지 1 Hz의 주파수 범위에서 상온에서 수행하였다.

도 2에 도시한 바와 같이, Li₃PS₄ 고체 전해질에 요오드를 도핑하면, 이온 전도도가 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 Li₃PS₄ 결정계 내에 요오드 원자가 인터칼레이션되어, 본래의 격자 파라미터를 변경하였기 때문이다. 격자 파라미터가 변경되면, 높은 프리 볼륨 경로가 생성되어, 이온 전도성에 유리한 형태를 취하게 되기 때문이다. 다만, 180 ℃에서 소결하는 경우에는 요오드가 도핑된 LPS 계에서 새로운 상이 생성되고, 오히려 이온 전도도를 감소시켰다. 여기서는 Li₆P₂S₈I₁(160)가 가장 우수한 이온 전도성을 보였다.

[실험예 2]

실험예 1에서 가장 우수한 이온 전도성을 나타낸 Li₆P₂S₈I₁(160)를 이용하여, 하기 실험을 수행하였다. 여기서, Li₆P₂S₈I₁(160)는 Li₆P₂S₈I₁로 명명한다.

In/Li₆P₂S₈I/In pressure cell을 형성한 후 주변 온도를 상온부터 100 ℃까지 변경하면서, Z'대 Z''를 측정하여, 도 3에 결과 그래프를 도시하였다. 또한, 100 ℃부터 상온까지 변경하면서, Z'/ 대 Z''를 측정하여, 도 4에 결과 그래프를 도시하였다. 또한, 온도에 대하여, 이온 전도도를 측정하여, Logσ/S cm^-1 대 1000 T^-1/K^- ¹ 의 Arrhenius plot를 도 5에 결과 그래프로 도시하였다.

도 5에 도시한 바와 같이, 상온에서 100 ℃로 증가함에 따라, 이온 전도도 역시 선형으로 증가함을 확인할 수 있었다. Li₆P₂S₈I 고체 전해질이 주변 온도가 100 ℃일 때, 이온 전도도가 5.8 mS/cm가 됨을 확인할 수 있었다. 또한, 온도가 감소함에 따라, 이온 전도도가 선형으로 감소함을 확인할 수 있었다. Li₆P₂S₈I 고체 전해질이 주변 온도가 상온일 때, 이온 전도도가 ~1 mS/cm가 됨을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통하여, 합성된 고체 전해질이 주변 온도에 매우 민감함을 확인할 수 있다.

lnσ/S cm^-1 대 1000 T^-1/K^- ¹ 의 Arrhenius plot를 도 6에 결과 그래프로 도시하였다. 도 6에 도시한 바와 같이, 온도가 100 ℃에서 상온으로 감소함에 따라 이온 전도도가 크게 변화되지 않았음을 확인할 수 있었다. Li₆P₂S₈I 고체 전해질의 계산된 활성화 에너지는 주변 온도가 상승시와 감소시 각각 22.94 및 22.61 kJ mol^-1였다. 여기서, 활성화에너지와 이온전도도는 비례한다.

[실험예 3]

실험예 2에서 사용된 샘플과 기준 프로파일로 사용된 Li₃PS₄에 대하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

샘플(0.2g)을 유압(hydraulic pressure)을 이용하여, 16 mm 직경과 ~1 mm 두께의 펠렛으로 제작하고, Kapton 테이프로 밀봉하여, 공기와 수분에 노출되는 것을 방지하였다. 재료의 결정구조 및 상을 고전압 X-선 회절분석기(beamline 9B HRPD at PAL)를 이용하여 측정하였다. X-선 회절 분석(XRD)은 0.01 s^-1의 스텝 사이즈로 2θ의 10 내지 50°사이의 1.522 Å(double split Si (III) monochromator)의 파장에서 수행하였다. 정확한 분석을 위하여, 기준 패턴을 이 파장으로 전환하였다. 도 7에 기준 프로파일 Li₃PS₄과 함께 Li₆P₂S₈I 전해질의 X-선 회절 패턴을 도시하였다.

도 7에 도시한 바와 같이, 낮은 소결 온도에서도 결정상을 충분히 수득할 수 있었으며, 소결 온도(160℃)가 조성물에서 중요한 역할을 하는 것을 다시 한번 확인할 수 있었다. 특히 XRD 피크는 (210), (001), (201), (220), (221), (401), (231) 및 (610)의 밀러 지수에 대응하는 2θ=17.5°, 18.2° 19.5°, 25.7°, 29.4°, 30.5°, 38.9° 및 42.5°에서 나타났다. 이러한 회절 피크 세트는 Pnma 스페이스 그룹을 갖는 기준 프로파일 Li₃PS₄ orthorhombic (ICSD No. 01-076-0973)의 결정계에 정확하게 매칭되는 것이 었으며, 2θ= 16.6°, 21.5°, 23.4°, 29.2°, 31.5° 및 47.9°에 정확하게 매칭되는 기준 패턴은 없었으며, 이는 Li₆P₂S₈I에 대응되는 것임을 확인할 수 있었다. 이들 Li₆P₂S₈I 전해질 피크의 일부는 Li₆PS₅I 및 Li₇P₂S₈I에 매칭이 되었으나, Li₆P₂S₈I의 피크는 Li₆PS₅I 및 Li₇P₂S₈I와 달랐다.

Li₆P₂S₈I 상의 가능한 형태는 밀링 공정시 발생하는 Li₂S와 P₂S₅의 반응이며, PS₄ ^3-를 통한 Li₃PS₄를 형성하며, 이 후 요오드 원자가 Li₃PS₄ 결정 격자 내로 인터칼레이트되며, 본 구조내로 분산되며, 새로운 상을 형성한다. Li₂S, P₂S₅ 및 요오드에 대응되는 다른 피크는 관측되지 않았으며, 이는 완전한 전-고체 반응이며, 본 소재의 순도를 확인할 수 있었다. 특히, LiI은 관측되지 않았으며, 요오드 원자는 다른 화합물이 아니 새로운 상의 형성에만 참여하였다. 볼 밀링 공정 전, 요오드가 n-heptan 용매에 완전히 용해되어, 밀링 공정시 인터칼레이션 또는 도핑이 용이하였다. 이는 이온 전도도와 전기화학 안정성을 감소시키는 잔류 LiX를 제공하는 LiX 도핑 공정에 비하여 상당히 큰 이점이 있다.

[실험예 4]

실험예 2에서 사용된 샘플에 대해서, 라만 분광학 분석을 수행하여 여기 파장이 784 nm인 공초점 라만 분광기를 사용하여 전해질의 구조 단위를 확인하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다.

도 8에 도시한 바와 같이, 421 및 435 cm^-1 에서 특징적인 피크가 관측되었다. 각 피크는 PS₄ ^3- ortho-thiophosphate의 P-S 신축 진동에 대응하는 피크이며, 이를 통하여, 고체 전해질이 PS₄ ^3- ortho-thiophosphate 구조로 이루어지며, 요오드가 첨가된 이후에도 이러한 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. P₂S₇ ⁴ ^- 및 P₂S₆ ⁴ ^-은 관측되지 않았으며, 이를 통해 Li₇P₃S₁₁ 및 Li₄P₂S₆이 각각 존재하지 않음을 확인할 수 있었다. 더욱이, Li₂S, P₂S₅ 및 요오드와 같이 출발물질(전구체)에 대한 어떠한 피크 또한 관측되지 않았으며, 어떠한 부산물에 대한 피크가 관측되지 않았음을 확인할 수 있었다. 이를 통해서, 본 소재의 순도를 확인할 수 있었다.

[실험예 5]

소재의 표면 형태 및 원소 분포는 EDS 기기와 결합된 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JSM-7610F, 일본)을 이용하여 관측하였다. 구체적으로, 실험예 2에서 사용된 샘플에 대해서, Pt 스퍼터링에 의한 Li6P2S8I 전해질 (1㎛)의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 촬영을 하였으며, 그 이미지를 도 9에 도시하였다.

도 9에 도시한 바와 같이, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 직경 범위의 불특정한 형태의 입자를 확인할 수 있었다. Li₆P₂S₈I 고체 전해질 내에는 크랙이 거의 없었으며, 표면은 러프하였다. 이는 볼 밀링 공정에 의하여 수득된 특징임을 확인할 수 있었다.

[실험예 6]

소재의 활성 표면 작용기를 아르곤 분위기에서 포커싱된 Al Kα(1.487 keV) 모노크로메이터를 갖는 X-선 광전자 분광법에 의해 관측하였다. 분석된 영역의 스팟 크기는 500 ㎛였다. 구체적으로, 실험예 2에서 사용된 샘플에 대해서, 0 내지 700 eV 사이에서 X-선 광전자 분광법(XPS) 조사 스펙트럼을 분석하여 그 결과 그래프를 도 10에 도시하였다.

도 10에 도시한 바와 같이, Li 1s, P 2p, S 2p 및 I 3d5이 존재함을 확인할 수 있었다.

도 11은 Li₆P₂S₈I 전해질로부터 P 2p 피크의 교정된(deconvoluted) XPS 스펙트럼에 대한 결과 그래프이며, 도 12는 Li₆P₂S₈I 전해질로부터 S 2p 피크의 교정된 XPS 스펙트럼에 대한 결과 그래프이다. 도 11에 도시한 바와 같이, 130 eV 근처의 피크는 Li_xP의 감소된 인 화합물 때문이며, 교정된 P2p의 XPS 스펙트럼은 132.1 eV에서 피크를 보여 주었고, 132.9 eV는 P 2p₃ _/2에 해당함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 12에 도시한 바와 같이, 교정된 2p의 XPS 스펙트럼은 161.9eV에서 피크를 보였으며, 162.9eV는 S2p₃ _/2에 해당함을 확인할 수 있었다. 또한, 132.1 eV 및 161.9 eV에서의 피크는 PS₄ ^3- 시스템의 P 및 S에 기인함을 확인할 수 있었다. P와 S의 교정된 스펙트럼을 통해 P-S 결합의 존재를 확인할 수 있었다.

[실험예 7]

전해질의 안정성을 분석하기 위하여, Li/Li₆P₂S₈I/stainless steel 2032 타입 코인 셀에 대하여, 1 mV s^-1의 스캔 속도로 -0.5 내지 5 V의 전기 화학 윈도우(electrochemical window)를 평가하였다. 구체적으로, 전해질 펠릿(0.2g, 16mm 직경 및 1mm) 두께)를 리튬 금속 애노드와 스테인레스 스틸(SS) 캐소드 사이에 놓고 코인 셀로서 조립하였으며, 2032 타입 코인 셀을 아르곤 충전 글로브 박스에서 제조하였다. Biologic SP 300을 사용하여 스캔 속도 1 에서 5mV s-1로 0V 내지 10V의 전위 윈도우 사이에서 순환 전압 전류 분석을 수행하였다. 제작한 코인 셀의 순환 전압 전류 분석을 수행하여 그 결과를 도 13에 도시하였다.

도 13에 도시한 바와 같이, CV 그래프를 통해서, 리튬 양극 및 음극 피크를 제외하고, 다른 피크는 확인되지 않았으며, 본 출원의 소재의 안정성을 확인할 수 있었다.

전기 화학적 전위 윈도우를 10V로 증가시키면 순환 전압 전류 분석을 추가로 수행하여 그 결과를 도 14에 도시하였다. 도 14에 도시한 바와 같이, 전기화학 전위 윈도우가 10 V까지 증감함에도, 어떠한 산화-환원 피크가 관측되지 않았으며, 제조된 고체 전해질이 어떠한 계면층의 형성 없이 10 V 까지 안정적임을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여, 제조된 고체 전해질이 리튬 금속 애노드에 대해 안정적인 것을 확인할 수 있었다.

[실험예 8]

MACCOR 배터리 분석 시스템을 사용하여 Li/Li₆P₂S₈I/Li 2032 타입 코인셀을 제작한 후 30분의 duty cycle로 1 mA의 전류 인가하면서, Galvano static long-time cycle test를 수행하였다. 도 15에 Li/Li₆P₂S₈I/Li 2032 타입 코인 셀의 DC 분극 곡선을 도시하였다.

도 15에 도시한 바와 같이, 100 사이클 후에도 분해가 발생하지 않았음을 확인할 수 있었으며, 리튬에 대해 장시간 매우 안정적임을 확인할 수 있었다. 생성된 분극은 보고된 Li₆PS₅I 및 Li₇P₂S₈I 고체 전해질과 매우 유사하였다. DC 분극 곡선으로부터 계산된 DC 셀 전도도는 0.7 mS cm^-1이다. 셀의 전도도는 사이클 수에 대해 점차 증가하고, 100 번째 사이클의 끝에서 1.96 mS cm^-1에 도달함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 제조된 고체 전해질이 리튬에 대해 매우 안정적이며, 사이클이 증가함에 따라 전기 화학적 활성화가 발생함을 시사하였다

[실험예 9]

충 방전 분석을 위해 먼저 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂, 고체 전해질 및 super-P를 70 : 28 : 2의 중량비로 혼합하고, 막자사발과 막자를 이용하여 분쇄하여 캐소드 복합재를 준비하였다. 생성된 분말을 유압으로 펠렛 화하고 막자사발과 막자를 사용하여 미세한 분말로 분쇄하였다. 상기 공정을 3 회 반복하여, 물질들을 완벽하게 혼합하였다. 펠릿형 코인 셀을 조립하기 위해, 먼저 고체 전해질 0.2g을 직경 16mm 및 두께 ~ 1mm의 펠릿으로 압축하였다. 이어서, 제조된 캐소드 복합체를 전해질의 한면에 펼치고 200 bar로 가압하였다. 마지막으로, 펠릿의 양쪽 표면은 인듐 포일로 커버하고, 각각 전류 콜렉터 및 애노드로서 작용시켰다. 이러한 In/Li₆P₂S₈I/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂2032 타입 코인 셀에 대하여 정전 용량 대 전압에 대한 결과 그래프를 도 16에 도시하였다.

도 16에 도시한 바와 같이, 제작된 전 고체 셀은 3.68V까지 충전되었고 2.38V의 차단 전압으로 방전되었다. 상온에서 제작된 비대칭 장치의 충전 용량은 221 mAh g^-1이고, 방전 용량은 135.1mAh g^-1였다. 셀의 초기 방전 용량은 이론 용량 NMC622 (175 mAh g^-1, @ 4.2V)의 77 %를 활용하였다. 이러한 높은 이용률은 제조된 고체 전해질이 캐소드 복합체에서 우수한 이온성 경로를 제공하였음을 시사한다. 첫 번째 사이클 후, 충전 용량은 방전 용량과 거의 동일함을 확인할 수 있었다.

또한, 충방전 사이클 안정성을 25회 사이클 동안 분석하였고, 장치의 정전 용량이 점차 감소하여, 77.4 mAh g^-1에 도달하였다. 따라서, 이 장치는 25회 사이클 후 57 %의 정전 용량을 유지하는 것으로 확인할 수 있었다. Galvanostatic 충전-방전 분석시, 가역적 용량 특성으로 인해 거의 균일한 용량 페이딩이 관찰되었다. 또한, In/Li₆P₂S₈I/NCM 복합 비대칭 셀도 우수한 속도 성능을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.

[실험예 10]

In/Li₆P₂S₈I/ LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 2032 코인 셀에 대해, 다양한 C-rate에 대한 사이클 수에 대한 정전 용량을 측정하여, 도 17에 도시하였다. 도 17에 도시한 바와 같이, C rate을 0.2C, 0.5C 및 1C로 증가시키면서 정전 용량이 점차적으로 감소하였고, 다시 스캔 속도를 0.1C로 낮추자, 정전 용량은 원래 값으로 회복되었다.

[실험예 11]

In/Li₆P₂S₈I/LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 2032 타입 코인 셀의 사이클 테스트 전 후의 Z' 대 Z''의 그래프를 도 18에 도시하였다.

도 18에 도시한 바와 같이, 고주파 영역에서 작은 반원이 형성됨을 확인할 수 있었다. 사이클 테스트 전에, In/Li₆P₂S₈I/NCM 복합 비대칭 셀의 측정된 전해질 임피던스(R1) 및 고체 셀 임피던스(R2) 값은 각각 70.6 및 79.7Ω였다. 사이클 테스트 후, 3 개의 반원이 형성됨을 확인할 수 있었고, 이는 제작된 장치가 전기 화학적 반응에 크게 참여하였음을 나타낸다. 사이클 테스트 후 측정 값 R1 및 R2 값은 각각 75.5 및 91.5Ω였다. 사이클 테스트 및 C-rate 분석 후의 저항 증가는 고체 전해질과 캐소드 물질 사이의 접촉 손실을 나타낸다. 전기 화학적 반응 동안, 전극 영역에서의 부피 변화는 이러한 접촉 손실의 이유이다.

이러한 실험예를 통하여, 본 출원의 고체 전해질은 Li₆P₂S₈I를 포함하는 새로운 황화물계 고체 전해질이며, Li₂S, P₂S₅ 및 요오드 사이의 고체 반응에 의해서 수득이 가능하며, 10^-3 S cm^-1이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 본 출원의 Li- 슈퍼 이온 전도체 Li₆P₂S₈I는 Li+/Li에 대해 최대 10V의 높은 전기 화학적 안정성을 나타내었으며, 리튬에 대한 높은 DC 분극 안정성을 나타내었다. XRD 및 레이저 라만 분석을 통해 출발 물질의 잔류가 없음을 확인할 수 있었다. 따라서, 요오드를 사용하여, Li₂S-P₂S₅ 시스템 내에서, 출발 물질 잔류물이 존재하거나 삽입되는 것을 완전히 방지하여, 금속성 리튬 애노드에 대한 이온 전도도 및 안정성을 증가시킬 수 있다. 제조된 장치는 또한 유사한 사이클 안정성 및 C-rate 성능을 나타낸다. 따라서, 본 출원의 메커니즘은 제조 비용을 감소시키고 모든 고체 리튬 이온 배터리의 성능을 향상시킬 수 있다.

상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

Li₂S, P₂S₅ 및 I₂를 각각 준비하는 단계;
상기 준비된 Li₂S, P₂S₅ 및 I₂를 몰비(molar ratio)로 3 : 1 : 0.25, 0.5, 0.75 또는 1로 n-heptane에 혼합하여, 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 300 rpm 내지 500 rpm으로 10 시간 내지 24 시간 동안 볼 밀링하여, 비정질화 분말을 형성하는 단계;
상기 분말을 80 ℃ 내지 100 ℃ 온도 범위에서 12 시간 내지 24 시간 동안 가열하여 상기 분말을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 분말을 140 ℃ 내지 180 ℃ 온도 범위에서 3 시간 내지 5 시간 동안 1 ℃/분 내지 3 ℃/분의 가열 속도로 가열하여, 상기 건조된 분말을 소결하여, Li₆P₂S₈In(n은 0.5 내지 2임)를 포함하는 분말을 형성하는 단계를 포함하며,
Si (III) Kα radiation을 이용한 X-ray 회절분석법으로 측정시, Li₆P₂S₈I에 대응하는 2θ=16.6±0.3°, 21.5±0.3°, 23.4±0.3°, 29.2±0.3°, 31.5±0.3° 및 47.9±0.3°에서의 피크를 나타내는 황화물계 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 소결에 의하여, Li₃PS₄은 결정화되고, 상기 Li₃PS₄에 할로겐 원소가 도핑되거나 삽입(intercalation)되는 황화물계 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
제 1 항의 제조 방법에 의해 제조되며, Li₆P₂S₈In(n은 0.5 내지 2임)을 포함하는 황화물계 고체 전해질.
제 7 항에 있어서,
상기 고체 전해질은 Li₆P₂S₈I를 포함하는 황화물계 고체 전해질.
제 7 항에 있어서,
상기 고체 전해질의 결정상은 Li₃PS₄에 I가 도핑되거나(doping) 및/또는 삽입(intercalation)되는 황화물계 고체 전해질.
제 7 항에 있어서,
상기 전해질은 상온에서 1 x 10^-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 황화물계 고체 전해질.
제 7 항에 있어서,
상기 전해질은 Si (III) Kα radiation을 이용한 X-ray 회절분석법으로 측정시, Li₃PS₄에 대응하는 2θ=17.5±0.3°, 18.2±0.3°, 19.5±0.3°, 25.7±0.3°, 29.4±0.3°, 30.5±0.3°, 38.9±0.3° 및 42.5±0.3°에서의 피크와 Li₆P₂S₈I에 대응하는 2θ=16.6±0.3°, 21.5±0.3°, 23.4±0.3°, 29.2±0.3°, 31.5±0.3° 및 47.9±0.3°에서의 피크를 나타내는 황화물계 고체 전해질.
제 7 항에 있어서,
상기 전해질은 784 nm의 여기 파장을 이용한 라만 스펙트럼 측정법에 의하여 측정된, PS₄ ^3-에 대응하는 421±3 cm^-1 및 435±3 cm^-1 에서 피크를 나타내는 황화물계 고체 전해질.
애노드(anode);
청구항 7 항 내지 12 항 중 어느 한 항의 황화물계 고체 전해질; 및
캐소드(cathode)를 포함하는 리튬 이온 배터리.
제 13 항에 있어서,
상기 애노드는 인듐(In), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 및 주석(Sn)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어된 하나를 포함하는 리튬 이온 배터리.
제 13 항에 있어서,
상기 캐소드는 S, LiCoO₂, LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂, 및 LiMn₂O₄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어된 하나를 포함하는 리튬 이온 배터리.
제 13 항에 있어서,
상기 캐소드는 청구항 7 항 내지 12 항 중 어느 하나의 황화물계 고체 전해질 물질 및
활성 탄소, 도전재 및 ketjen black으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 전도성 물질을 추가로 포함하는 리튬 이온 배터리.
제 13 항에 있어서,
인듐(In)을 포함하는 애노드;
LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂ 캐소드; 및
상기 애노드와 캐소드 사이에 형성되는 Li₆P₂S₈I를 포함하는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리.