CN117594868B - 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全固态锂二次电池技术领域，具体而言，涉及一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备。硫化物的化学式为Li7+i‑kP1‑iMiSjXk；硫化物的中值粒径为50~1000nm，硫化物的粒径分布宽度span满足0.8<span<2.5；且硫化物的离子电导率≥0.7mS/cm；硫化物主要由原料经第一研磨、第一热处理、第二研磨和第二热处理后制得。该硫化物不仅粒径小，而且离子电导率高，其作为固态电解质材料可以满足高能量密度全固态电池的使用需求。
Description
技术领域
本发明涉及全固态锂二次电池技术领域，具体而言，涉及一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备。
背景技术
锂离子二次电池在现代社会中发挥着极其重要的作用，尤其是新能源汽车和大规模储能的发展，将其推向了前所未有的高度。随着动力电池对能量密度和安全性要求的不断提升，现有液态锂离子电池体系已接近能量密度上限，而可燃性有机电解液使得高比能液态锂离子电池的安全隐患更为突出。使用不可燃无机固体材料作为电解质的全固态电池，不仅能排除使用过程中有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。锂金属负极的使用也将进一步提升全固态锂二次电池的能量密度。固态电解质是全固态电池中最为关键的材料，研发具有高稳定性和高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具高性能全固态电池的关键内容。
在诸多固态电解质材料中，目前研究较多以及应用潜力较大的为硫化物固体电解质。主要原因是硫化物电解质具有可媲美液态电解液的离子导电率。高能量密度全固态电池要求：1）电极中活性物质含量尽可能高；2）电解质层尽可能薄，这两者均要求电解质颗粒尽可能小。但是，电解质颗粒变小将导致界面接触阻抗的增加，降低其离子电导率。
因此，开发一种粒径小且离子电导率高的硫化物固态电解质材料，以满足高能量密度全固态电池的使用需求，具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种硫化物，该硫化物不仅粒径小，而且离子电导率高，其作为固态电解质材料可以满足高能量密度全固态电池的使用需求。解决了现有技术中电解质颗粒变小导致降低了其离子电导率的问题。
本发明的第二目的在于提供一种硫化物的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种固态电解质。
本发明的第四目的在于提供一种全固态电池。
本发明的第五目的在于提供一种用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种硫化物，所述硫化物的化学式为Li7+i-kP1-iMiSjXk；其中，M包括Al、Si、Ge和Sn元素中的至少一种，X包括F、Cl、Br和I中的至少一种，0≤i≤0.3，3.0<j≤6.5，1.0≤k<1.8；
所述硫化物的中值粒径为50~1000nm，所述硫化物的粒径分布宽度span满足0.8<span<2.5；且所述硫化物的离子电导率≥0.7mS/cm；
其中，所述硫化物主要由原料经第一研磨、第一热处理、第二研磨和第二热处理后制得。
优选地，所述硫化物的比表面积为2~15m2/g。
优选地，使用CuKα射线对所述硫化物进行X射线粉末衍射得到的X射线衍射图中，在2θ=25.7±1.0°、2θ=30.1±1.0°以及2θ=31.6±1.0°的位置处具有衍射峰。
优选地，所述第一研磨的线速度为10~16m/s。
优选地，所述第一研磨的时间为10~24h。
优选地，所述第二研磨的线速度为7.5~12m/s。
优选地，所述第二研磨的时间为10~24h。
优选地，所述第一热处理和所述第二热处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述第一热处理的温度为200~350℃。
优选地，所述第一热处理的时间为5~10h。
优选地，所述第二热处理的温度为400~600℃。
优选地，所述第二热处理的时间为20~48h。
本发明进一步提供了所述硫化物的制备方法，包括如下步骤：
将混合原料依次进行第一研磨、第一热处理、第二研磨和第二热处理，得到所述硫化物；
其中，所述混合原料中包括锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素。
优选地，所述混合原料中还含有M元素，其中M包括Al、Si、Ge和Sn中的至少一种。
本发明又提供了一种固态电解质，包括所述硫化物。
本发明另外提供了一种全固态电池，包括所述固态电解质。
本发明还提供了一种用电设备，包括所述全固态电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的硫化物粒径小且离子电导率高，将其作为固态电解质材料可以满足高能量密度全固态电池的使用需求，解决了现有技术中电解质颗粒小、离子电导率低，而两者无法同时兼顾的问题。
（2）本发明提供的硫化物颗粒粒径小，其作为固态电解质时可以提高电极中的活性物质含量，并降低电解质层的厚度，进而提高了全固态电池的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1制得的硫化物的SEM图；
图2为本发明提供的实施例1制得的硫化物的X射线衍射图；
图3为本发明提供的实施例1、对比例1和对比例2制得的硫化物的粒度分布对比图；
图4为本发明提供的采用实施例1的硫化物制得的固态电解质层的截面SEM图；
图5为本发明提供的采用对比例2的硫化物制得的固态电解质层的截面SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”或“至少一种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
第一方面，本发明提供了一种可作为固体电解质的纳米无机硫化物，所述硫化物的化学式为Li7+i-kP1-iMiSjXk。
其中，M包括Al、Si、Ge和Sn元素中的至少一种。
X为卤族元素，包括F、Cl、Br和I中的至少一种。
0≤i≤0.3，i包括但不限于0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
3.0<j≤6.5，j包括但不限于3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
1.0≤k<1.8，k包括但不限于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述硫化物的中值粒径为50~1000nm，包括但不限于50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述硫化物的粒径分布宽度span满足0.8<span<2.5；其中span包括但不限于0.8、1.0、1.3、1.5、1.8、2.0、2.3、2.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述硫化物的中值粒径及其粒径分布宽度使用激光粒度仪测得。
并且，所述硫化物的离子电导率≥0.7mS/cm；包括但不限于0.7mS/cm、0.73mS/cm、0.75mS/cm、0.78mS/cm、0.8mS/cm、0.82mS/cm、0.85mS/cm、0.88mS/cm、0.9mS/cm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
其中，所述硫化物主要由原料经第一研磨、第一热处理、第二研磨和第二热处理后制得。
本发明通过将原料进行第一研磨、第一热处理、第二研磨和第二热处理，所得硫化物的颗粒粒径较小，并且其离子电导率较高。采用该纳米硫化物作为固态电解质可提高电极中的活性物质含量，并降低电解质层的厚度，进而提升全固态电池的能量密度。
此外，本发明提供的硫化物为固溶相型硫化物。
一些具体的实施方式中，所述硫化物的比表面积为2~15m2/g，包括但不限于2m2/g、3m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述硫化物的比表面积使用气体吸附BET方法的测得。
一些具体的实施方式中，使用CuKα射线对所述硫化物进行X射线粉末衍射所得到的X射线衍射图中，在2θ=25.7±1.0°、2θ=30.1±1.0°以及2θ=31.6±1.0°的位置处具有衍射峰。
一些具体的实施方式中，所述第一研磨和/或所述第二研磨的线速度为7.5~16m/s，包括但不限于7.5m/s、8m/s、10m/s、12m/s、14m/s、16m/s中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第一研磨的线速度为10~16m/s；包括但不限于10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s、15m/s、16m/s中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第一研磨的时间为10~24h；包括但不限于10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二研磨的线速度为7.5~12m/s；包括但不限于7.5m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二研磨的时间为10~24h，包括但不限于10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中所述第一研磨和所述第二研磨在惰性气氛下进行。
一些具体的实施方式中，所述第一热处理和所述第二热处理在惰性气氛下进行。
一些具体的实施方式中，所述第一热处理的温度为200~350℃；包括但不限于200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、330℃、350℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第一热处理的时间为5~10h；包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二热处理的温度为400~600℃；包括但不限于400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃、600℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，所述第二热处理的时间为20~48h；包括但不限于20h、22h、24h、28h、32h、36h、40h、44h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
一些具体的实施方式中，第一研磨和/或第二研磨在球磨罐中进行。
一些具体的实施方式中，在第二热处理之后，该包括破碎的步骤。
第二方面，本发明提供了所述硫化物的制备方法，包括如下步骤：
将混合原料依次进行第一研磨、第一热处理、第二研磨和第二热处理，得到所述硫化物。其中，所述混合原料中包括锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素。
本发明提供的硫化物的制备方法，可以调控所得硫化物的颗粒粒径及其离子电导率，采用该方法制得的硫化物粒径小，且离子电导率高，可以满足高能量密度全固态电池的使用需求。
并且，该制备方法还具有原料易得、方法简单以及生产成本低等优点。
一些具体的实施方式中，上述锂元素由硫化锂或氯化锂提供，但不限于此。
一些具体的实施方式中，上述磷元素由三硫化四磷或五硫化二磷提供，但不限于此。
一些具体的实施方式中，上述硫元素由硫化锂、三硫化四磷或五硫化二磷提供，但不限于此。
一些具体的实施方式中，上述卤族元素由含有卤族元素的锂盐提供，但不限于此。
一些具体的实施方式中，所述混合原料中还含有M元素，其中M包括Al、Si、Ge和Sn中的至少一种。
一些具体的实施方式中，上述Al元素由三硫化二铝、磷化铝或氯化铝提供，但不限于此。
一些具体的实施方式中，上述Si元素由硅锂或硫化硅提供，但不限于此。
一些具体的实施方式中，上述Ge元素由硫化锗或氯化锗提供，但不限于此。
一些具体的实施方式中，上述Sn元素由硫化亚锡、磷化锡或四氯化锡提供，但不限于此。
第三方面，本发明提供了一种固态电解质，包括所述硫化物。
可以理解的是，固态电解质可以只含有上述硫化物，也可以采用上述硫化物与其他电解质材料的混合。
第四方面，本发明提供了一种全固态电池，包括所述固态电解质。
一些具体的实施方式中，全固态电池包括正极层、负极层及固态电解质层，其中，固态电解质层中含有上述硫化物。
第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括所述全固态电池。
可以理解的是，上述用电设备包括任意含有上述全固态电池的设备、装置或系统，例如电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动工具、储能系统、电子产品、办公设备等，但不限于此。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的硫化物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在手套箱中，按Li5.8P0.9Si0.1S4.6Cl1.3中的元素比例称取Li2S、P2S5、SiS2和LiCl，将上述各原料放置于50ml氧化锆球磨罐中，并加入50g直径为5mm的氧化锆小球。将密封好的球磨罐置于球磨机之上，进行第一研磨，其中研磨的线速度为14.0m/s，时间为16h。
（2）收集步骤（1）所得球磨后的物料，密封于石英管内并向石英管内充入氮气进行煅烧（即第一热处理），其中煅烧温度采用程序升温控制，以3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，保温8h。
（3）将步骤（3）所得煅烧完成后的物料降温至50℃，然后密封于球磨罐中进行第二研磨，其中研磨的线速度为10.0m/s，时间为12h。
（4）收集步骤（3）所得球磨后的样品，密封于石英管内并向石英管内充入氮气进行煅烧（即第二热处理），其中煅烧温度采用程序升温控制，以3℃/min的速度从室温升温至540℃，保温24h。烧结完成后降温至50℃，破碎后，得到硫化物。
如图1所示为本实施例1制得的硫化物的SEM图，从图1可以看出，实施例1制得的硫化物颗粒形貌规则，大小均一性较好。
如图2所示为本实施例1制得的硫化物的X射线衍射图，可以看出，2θ=25.5°，2θ=30.0°，2θ=31.4°的三强峰尖锐，证明实施例1制得的硫化物的结晶性较好。
实施例2
本实施例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，按Li5.8P0.9Sn0.1S4.6Cl1.3中的元素比例称取Li2S、P2S5、SnS2和LiCl。
实施例3
本实施例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，按Li5.85P0.85Al0.15S4.7Cl1.3中的元素比例称取Li2S、P2S5、Al2S3和LiCl。
实施例4
本实施例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，按Li5.8PS4.8Cl1.2中的元素比例称取Li2S、P2S5和LiCl。
实施例5
本实施例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤（1）中，将研磨的线速度替换为10.0m/s，时间替换为22h；并且步骤（3）中，将研磨的线速度替换为8.0m/s，时间替换为20h。
实施例6
本实施例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤（2）中，将第一热处理的温度替换为200℃，时间替换为10h；并且步骤（4）中，将第二热处理的温度替换为450℃，时间替换为40h。
对比例1
本对比例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，未进行步骤（2）和步骤（3），即未进行第一热处理和第二研磨，而是直接将步骤（1）所得球磨后的物料进行步骤（4）的第二热处理。
对比例2
本对比例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤（4）中，将第二热处理的温度替换为700℃。
对比例3
本对比例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤（1）中未进行第一研磨，而是直接进行第一热处理。
对比例4
本对比例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤（3）中未进行第二研磨，而是直接进行第二热处理。
对比例5
本对比例提供的硫化物的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤（4）中未进行第二热处理，即直接将步骤（3）所得球磨后的样品进行破碎，得到硫化物。
实验例一
将以上各实施例和各对比例制得的硫化物进行中值粒径D50测试、粒径分布宽度span测试、离子电导率测试和比表面积测试，结果如表1所示。
其中，中值粒径D50及其粒径分布宽度使用激光粒度仪测得。离子电导率使用电化学阻抗(EIS)法测得。比表面积使用气体吸附BET方法的测得。
表1 各实施例和各对比例制得的硫化物的测试结果
由表1可知，本发明制得的硫化物中值粒径D50小，粒径分布宽度span低，且离子电导率高，比表面积适宜。而各对比例制得的硫化物无法兼顾低粒径和高离子电导率。
因此，采用本发明提供的硫化物可有效提高固态电极中的活性物质含量，并降低电解质层厚度，适用于高能量密度全固态电池。
此外，如图3所示为实施例1、对比例1和对比例2制得的硫化物的粒度分布对比图，可以看出，采用本发明方法制备的硫化物粒径更小，粒径分布更窄。而对比例1和对比例2制得的硫化物粒径较大，且粒径分布宽度span更大。
实验例二
分别采用实施例1-2和对比例1-2制得的硫化物制成固态电解质层，并制得全固态电池，然后检测各固态电解质层的极限厚度，以及全固态电池的放电比容量，结果如表2所示。
其中，固态电解质层的制备方法为：在手套箱内，称取一定质量的硫化物作为固体电解质材料，装入模具中，施加350MPa压力保压2分钟，压片成圆片，直径为1.0cm，测试圆片厚度。
全固态电池的制备方法为：在手套箱中，按照质量比表2中的比例称取NCM622（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）、硫化物电解质，在玛瑙研钵中混合均匀；取10mg上述混合物置于模具中电解质片一侧，施加350MPa压力保压2分钟；在电解质片另一侧放入Li-In金属片；将上述磨具放置于电池外壳中，并将外壳紧固，得到用于电性能测试的全固态电池。
放电比容量的测试方法为：将组装好的模具电池与充放电测试仪连接，设定充放电电流（0.1C）、测试电压（3.0-4.3V），进行首次充放电测试。电池测试温度为25℃。
表2 固态电解质层及全固态电池的测试结果
其中，实施例1和对比例2形成的固态电解质层的截面SEM图分别如图4和图5所示。可以看出，实施例1形成的固态电解质层更加致密（参见图4）。
由表2可知，各实施例制得的硫化物作为电解质材料可以获得更薄的固态电解质层，而对比例的固态电解质层较厚。
并且，当正极活性物质含量相同时，使用各实施例的硫化物制得的全固态电池的放电比容量更高，而对比例较低。当正极活性物质含量达到90wt.%时，只有使用各实施例的硫化物制得的全固态电池电化学性能才能够正常发挥。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种硫化物，其特征在于，所述硫化物的化学式为Li7+i-kP1-iMiSjXk；其中，M包括Al、Si、Ge和Sn元素中的至少一种，X包括F、Cl、Br和I中的至少一种，0≤i≤0.3，3.0<j≤6.5，1.0≤k<1.8；
所述硫化物的中值粒径为370~410nm，所述硫化物的粒径分布宽度span满足0.8<span<2.5；且所述硫化物的离子电导率≥0.7mS/cm；所述硫化物的比表面积为11.2~15m2/g；其中，所述硫化物主要由原料经依次进行第一研磨、第一热处理、第二研磨和第二热处理后制得；
所述第一研磨的线速度为10~16m/s；所述第一研磨的时间为10~24h；
所述第二研磨的线速度为7.5~12m/s；所述第二研磨的时间为10~24h；
所述第一热处理的温度为200~300℃；
所述第二热处理的温度为540~600℃，所述第二热处理的时间为20~48h。
2.根据权利要求1所述硫化物，其特征在于，使用CuKα射线对所述硫化物进行X射线粉末衍射得到的X射线衍射图中，在2θ=25.7±1.0°、2θ=30.1±1.0°以及2θ=31.6±1.0°的位置处具有衍射峰。
3.根据权利要求1所述硫化物，其特征在于，所述第一热处理在惰性气氛下进行。
4.根据权利要求1所述硫化物，其特征在于，所述第二热处理在惰性气氛下进行。
5.根据权利要求1所述硫化物，其特征在于，所述第一热处理的时间为5~10h。
6.如权利要求1~5任一项所述硫化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将混合原料依次进行第一研磨、第一热处理、第二研磨和第二热处理，得到所述硫化物；
其中，所述混合原料中包括锂元素、磷元素、硫元素和卤族元素。
7.根据权利要求6所述硫化物的制备方法，其特征在于，所述混合原料中还含有M元素，其中M包括Al、Si、Ge和Sn中的至少一种。
8.一种固态电解质，其特征在于，包括如权利要求1~5任一项所述硫化物。
9.一种全固态电池，其特征在于，包括如权利要求8所述固态电解质。
10.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求9所述全固态电池。
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