KR20210136595A - 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210136595A
KR20210136595A KR1020200055053A KR20200055053A KR20210136595A KR 20210136595 A KR20210136595 A KR 20210136595A KR 1020200055053 A KR1020200055053 A KR 1020200055053A KR 20200055053 A KR20200055053 A KR 20200055053A KR 20210136595 A KR20210136595 A KR 20210136595A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfide
solid electrolyte
based solid
effective peak
state battery
Prior art date
Application number
KR1020200055053A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102376178B1 (ko
Inventor
정훈기
정경윤
김형철
김형석
김상옥
류승호
임희대
이민아
김준태
신현지
정민기
박재호
정지원
김민곤
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020200055053A priority Critical patent/KR102376178B1/ko
Publication of KR20210136595A publication Critical patent/KR20210136595A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102376178B1 publication Critical patent/KR102376178B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매에 전구체들을 특정비율로 분산시킨 전구체 용액을 진공 건조하여 전구체 분말을 수득한 후 이를 열처리함으로써 기존의 고상공정 대비 높은 합성 수율 및 순도를 가지며, 황 원소의 증발을 억제하여 고체전해질의 결정성 및 이온전도도가 향상되고, 대량 생산이 가능하며, 전극 내 공극 생성을 억제하고 전극을 고밀도하여 전지의 전기화학적 성능이 향상된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지{SULFIDE BASED SOLID ELECTROLYTE FOR ALL SOLID BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 기기에 적용되어 왔으나, 최근에는 에너지 저장장치(energy storage system, ESS) 및 전기자동차(electric vehicle, EV)와 같은 중대형 기기로 확장되고 있는 추세이다. 리튬이차전지는 리튬염이 첨가된 유기 액체 전해질을 이용하므로 전해질의 누액뿐만 아니라 이에 따른 발화 및 폭발의 잠재적인 위험성을 안고 있다.
최근에는 이러한 리튬이차전지가 가진 한계들을 극복하고, 전지의 안정성 향상을 위해 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 전고체 전지는 고체 전해질을 이용함으로써 화재 및 폭발의 위험성이 없고, 높은 에너지 밀도를 가져 리튬이차전지와 마찬가지로 전기자동차 및 전력저장시스템과 같은 중대형 기기에 사용될 수 있다.
고체 전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 특히 황화물계 고체전해질은 산화물계 고체전해질과 비교하여 우수한 리튬 이온전도도를 가지며 넓은 전압 범위에서 안정적인 장점이 있다. 황화물계 고체전해질은 일반적으로 용융법 또는 고상법으로 제조된다. 특히 고상법의 경우 밀링 용기 내에 출발 원료 및 볼을 넣어 분쇄한 후 고에너지를 제공하여 열처리하는 공정으로 이루어진다.
종래 한국공개특허 제2019-0079135호는 출발물질들을 혼합 후 분쇄하고, 이를 열처리하여 황화물계 고체전해질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 고상법은 출발원료의 균일한 분산이 어렵고, 비정질화하는데 한계가 있으며, 밀링 용기를 대형화하기 어려워 대량 합성이 용이하지 않은 문제가 있다.
최근에는 이러한 문제를 해결하기 위하여 유기용매를 이용하여 황화물계 고체전해질을 합성하는 액상공정에 대한 연구가 진행되고 있으나, 액상 공정 시 황(S) 원소의 증발로 인하여 수득된 고체전해질의 결정성이 떨어지고 이온전도도가 저하되는 문제가 있다.
따라서 기존의 고상법이 가진 문제점들을 개선하는 동시에 액상 공정 시 황 원소의 증발을 억제하여 고체전해질의 결정성 및 이온전도도를 향상시키기 위한 연구개발이 필요하다.
한국공개특허 제2019-0079135호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 황 원소의 증발을 억제하여 고체전해질의 결정성 및 이온전도도가 향상된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 기존의 고상공정 대비 높은 합성 수율 및 순도를 가지며, 대량 생산이 가능한 상기 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전극 내 공극 생성을 억제하고 전극을 고밀도하여 전지의 전기화학적 성능이 향상된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:0.5 내지 1.8:2 몰비로 포함하는 전구체 용액을 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득한 후 열처리하여 결정화된 황화물계 고체전해질로서, 상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0<d≤20임)로 이루어진 것임)
상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 ① 13° 내지 15° 범위, ② 16° 내지 18° 범위, ③ 24° 내지 26° 범위, ④ 27° 내지 29° 범위, ⑤ 30° 내지 32° 범위, ⑥ 43° 내지 45° 범위, ⑦ 46° 내지 48° 범위, ⑧ 52° 내지 54° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크, 제7 유효 피크 및 제8 유효 피크를 보이고; 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 2.1 내지 2.5이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.4이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.6 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 2.1 내지 2.5, 상기 (제6 유효 피크)/(제7 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.3, 상기 (제7 유효 피크)/(제8 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다.
한편, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층;을 포함하고, 상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나에 상기 황화물계 고체전해질을 포함하는 것인 전고체 전지을 제공한다.
또한, 본 발명은 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:0.5 내지 1.8:2 몰비로 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 건조시켜 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계; 및 상기 전구체 분말을 불활성 분위기에서 열처리하여 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)일 수 있다.
상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)일 수 있다.
상기 할로겐화 화합물은 플루오르화리튬(LiF), 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl) 및 요오드화리튬(LiI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 디부틸에테르(Dibutyl Ether), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온 내지 80 ℃에서 분당 회전수 100 내지 900 rpm으로 6 내지 24시간 동안 교반할 수 있다.
상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계는 상온 내지 160 ℃에서 1 내지 4시간 동안 진공 건조할 수 있다.
상기 불활성 분위기는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 250 내지 800 ℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0<d≤20임)로 이루어진 것임)
상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)이고, 상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)이고, 상기 할로겐화 화합물은 염화리튬(LiCl)이고, 상기 유기용매는 아세토니트릴이고, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:1 내지 1.2:2 몰비로 혼합하는 것이고, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14시간 동안 교반하는 것이고, 상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3 시간 동안 진공 건조하는 것이고, 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하는 것이고, 상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간 동안 수행하고, 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Br, Li6PS5Cl 및 Li6PS5I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.8 내지 2.5 ㎛이고, 이온전도도가 9 x 10-4 내지 1.8 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)이고, 상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)이고, 상기 할로겐화 화합물은 염화리튬(LiCl)이고, 상기 유기용매는 아세토니트릴이고, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:1:2 몰비로 혼합하는 것이고, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 700 rpm으로 12시간 동안 교반하는 것이고, 상기 전구체 분말을 수득하는 단계는 120 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하는 것이고, 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하는 것이고, 상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 550 ℃에서 3 시간 동안 수행하고, 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl이고, 상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 1.2 내지 1.6 ㎛이고, 이온전도도가 1.53 x 10-3 S/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 유기용매에 전구체들을 특정비율로 분산시킨 전구체 용액을 진공 건조하여 전구체 분말을 수득한 후 이를 열처리함으로써 기존의 고상공정 대비 높은 합성 수율 및 순도를 가지며, 액상 공정 시 황 원소의 증발을 억제하여 고체전해질의 결정성 및 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 유기용매를 이용한 액상 공정에 의해 출발원료들의 분산성 향상으로 입자크기를 조절함으로써 전극 내 공극 생성을 억제하고 전극을 고밀도하여 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있으며, 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질의 전기화학 임피던스 분석(EIS)결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "비정질"은 원자들이 규칙적인 배열을 하지 못하고 무질서한 배열을 보이는 것을 의미한다.
본 발명에서 "결정질"은 원자들이 규칙적인 배열을 가지며, 원자의 배열이 공간적으로 반복된 패턴을 가지는 것을 의미한다.
본 발명에서 "유효(significant or effective) 피크"란 XRD 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미한다.
본 발명은 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:0.5 내지 1.8:2 몰비로 포함하는 전구체 용액을 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득한 후 열처리하여 결정화된 황화물계 고체전해질로서, 상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질을 제공한다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0<d≤20임)로 이루어진 것임)
상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Br, Li6PS5Cl 및 Li6PS5I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li6PS5Cl일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있다. 바람직하게는 입자 크기가 0.8 내지 2.5 ㎛이고, 이온전도도가 9 x 10-4 내지 1.8 x 10-3 S/cm, 가장 바람직하게는 입자 크기가 1.2 내지 1.6 ㎛이고, 이온전도도가 1.53 x 10-3 S/cm일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 ① 13° 내지 15° 범위, ② 16° 내지 18° 범위, ③ 24° 내지 26° 범위, ④ 27° 내지 29° 범위, ⑤ 30° 내지 32° 범위, ⑥ 43° 내지 45° 범위, ⑦ 46° 내지 48° 범위, ⑧ 52° 내지 54° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크, 제7 유효 피크 및 제8 유효 피크를 보일 수 있다.
여기서, 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 2.1 내지 2.5이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.4이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.6 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 2.1 내지 2.5, 상기 (제6 유효 피크)/(제7 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.3, 상기 (제7 유효 피크)/(제8 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.2일 수 있다.
위와 같은 XRD 특성의 결정구조를 가지는 경우, 상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형의 Li6PS5Cl이면서 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만 수득된 황화물계 고체전해질의 순도 및 결정성이 매우 높고, 안정적인 전극과의 계면상을 형성하여 높은 에너지밀도를 가지면서 전위안정성 및 이온전도도가 크게 향상됨을 확인하였다.
한편, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층;을 포함하고, 상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나에 상기 황화물계 고체전해질을 포함하는 것인 전고체 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:0.5 내지 1.8:2 몰비로 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 전구체 용액을 건조시켜 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계(S2); 및 상기 전구체 분말을 불활성 분위기에서 열처리하여 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계(S3);를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계(S1)는 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:0.5 내지 1.8:2 몰비, 바람직하게는 5:0.8 내지 1.5:2 몰비, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1.2:2 몰비, 가장 바람직하게는 5:1:2 몰비로 혼합하여 전구체 용액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 인 황화물의 비율이 0.5 몰 미만이면 고체전해질의 이온전도도가 저하될 수 있고, 반대로 상기 인 황화물의 비율이 1.8 몰 초과이면 더 이상의 향상된 이온전도도를 기대할 수 없으며, 미반응된 인 황화물이 불순물로 작용하여 고체전해질의 결정성이 떨어지고, 계면 저항이 발생할 수 있다.
상기 유기용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 디부틸에테르(Dibutyl Ether), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매는 아세토니트릴, 에틸아세테이트 및 디부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 아세토니트릴일 수 있다. 상기 아세토니트릴은 우수한 분산 특성을 가지며, 황화물계 고체전해질의 합성 시 다른 유기용매에 비해 월등하게 우수한 입자 크기 및 분포도를 달성할 수 있다. 상기 유기용매는 상기 전구체 용액 전체 중량을 기준으로 30~90 중량%일 수 있다.
상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)일 수 있고, 상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)일 수 있다. 상기 할로겐화 화합물은 플루오르화리튬(LiF), 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl) 및 요오드화리튬(LiI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염화리튬(LiCl)일 수 있다.
상기 (S1) 단계는 상온 내지 80 ℃에서 분당 회전수 100 내지 900 rpm으로 6 내지 24시간 동안 교반할 수 있다. 바람직하게는 상온에서 분당 회전수 500 내지 800 rpm으로 8 내지 16 시간, 보다 바람직하게는 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14 시간, 가장 바람직하게는 분당 회전수 700 rpm으로 12시간 동안 혼합 교반할 수 있다.
이때, 상기 교반온도가 상온 미만이거나, 분당 회전수가 100 rpm 미만이거나, 교반시간이 6시간 미만인 경우 완전한 산화가 이루어지지 않아 공정시간이 장기화됨에 따라 경제성 저하문제가 발생할 수 있고 전구체들의 분산성이 저하되어 균일한 입자크기를 갖는 고체전해질을 합성할 수 없다. 반대로 상기 교반온도가 80 ℃ 초과이거나, 분당 회전수가 900 rpm 초과이거나, 교반시간이 24시간 초과인 경우 고체전해질의 입자 크기가 지나치게 성장할 수 있어 바람직하지 않다. 상기 (S1) 단계는 마그네틱 교반기 또는 초음파 분산기를 이용하여 혼합 교반할 수 있으며, 바람직하게는 마그네틱 교반기를 이용할 수 있다.
상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계(S2)는 상기 전구체 용액을 상온 내지 160 ℃에서 1 내지 4시간, 바람직하게는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3시간, 가장 바람직하게는 120 ℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 비정질의 전구체 분말을 형성하는 것이 중요하다. 이때, 상기 건조 온도가 상온 미만이거나, 건조 시간이 1 시간 미만인 경우 제대로 건조되지 않아 비정질의 전구체 분말을 형성할 수 없고, 반대로 상기 건조 온도가 160 ℃ 초과이거나, 건조 시간이 4 시간 초과인 경우 비정질상이 아닌 결정질의 전구체 분말이 형성되어 고체전해질의 입자 크기를 조절하는 것이 어렵고 이온전도도가 낮은 상으로의 전이가 발생할 수 있다.
상기 진공 건조는 진공 건조기, 미량 증발 장치 또는 회전 증발 농축기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 미량 증발 장치를 사용하여 진공 건조할 수 있다.
상기 (S1) 단계 및 상기 (S2)를 필수로 수행함으로써 유기용매에 출발원료인 전구체들을 혼합하여 분산성을 향상시킴으로써 고상공정의 분말 혼합에 비해 전구체들의 분산성을 향상시켜 결과적으로 상기 황화물계 고체전해질이 균일하며 미세한 크기를 갖도록 입자 크기를 조절하면서 동시에 이온전도도를 증대시킬 수 있다.
상기 결정화된 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계(S3)에서 불활성 분위기는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 아르곤, 수소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 아르곤 가스에서 수행할 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 열처리는 250 내지 800 ℃에서 10분 내지 5시간, 바람직하게는 400~700 ℃에서 1 내지 4시간, 보다 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간, 가장 바람직하게는 550 ℃에서 3시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 250 ℃ 미만이거나, 열처리 시간이 10분 미만이면 결정화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 반대로 상기 열처리 온도가 800 ℃ 초과이거나, 열처리 시간이 5시간 초과이면 황화물계 고체전해질의 입자가 지나치게 커져 균일한 크기의 입자 제조가 어려울 수 있다. 또한 불균일한 입자크기로 인해 이온전도도가 저하될 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LaPbScXd
(상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0<d≤20임)로 이루어진 것임)
상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 Li6PS5Br, Li6PS5Cl 및 Li6PS5I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li6PS5Cl일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 3 x 10-3 S/cm일 수 있다. 바람직하게는 입자 크기가 0.8 내지 2.5 ㎛이고, 이온전도도가 9 x 10-4 내지 1.8 x 10-3 S/cm, 가장 바람직하게는 입자 크기가 1.2 내지 1.6 ㎛이고, 이온전도도가 1.53 x 10-3 S/cm일 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 리튬 황화물, 인 황화물, 할로겐화 화합물 및 유기용매의 종류, 이들의 몰비율, 교반 조건, 진공 건조, 열처리 조건 및 황화물계 고체전해질의 특정 화합물 조건을 달리하여 제조된 황화물계 고체전해질을 전고체 전지에 적용한 후 300℃의 온도에서 200회 충방전을 실시하여 캐소드 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 전극과의 계면 안정성이 우수하였으며, 이온전도도를 높게 유지하면서 활성화 에너지를 낮추어 전지의 안정성 및 수명특성이 향상되었음을 확인하였다.
① 상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)이고, 상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)이고, 상기 할로겐화 화합물은 염화리튬(LiCl)이고, 상기 유기용매는 아세토니트릴이고, ② 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:1 내지 1.2:2 몰비로 혼합하는 것이고, ③ 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14시간 동안 교반하는 것이고, ④ 상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3 시간 동안 진공 건조하는 것이고, ⑤ 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하는 것이고, ⑥ 상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간 동안 수행하고, ⑦ 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Br, Li6PS5Cl 및 Li6PS5I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, ⑧ 상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.8 내지 2.5 ㎛이고, 이온전도도가 9 x 10-4 내지 1.8 x 10-3 S/cm일 수 있다.
다만, 상기 8가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 황화물계 고체전해질의 이온전도도는 어느 정도 높게 유지되었으나, 활성화 에너지도 함께 높아져 전지의 안정성 및 수명특성이 저하되었다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법에 있어서, 보다 바람직한 아래 조건들을 모두 만족하는 황화물계 고체전해질을 전고체 전지에 적용한 후 800 ℃의 온도에서 500 시간 동안 충방전을 실시하여 캐소드 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 고온에서 작동한 후에도 전극 표면에 황화물계 고체전해질이 유실되지 않고 고밀도 상태로 유지되어 열적 안정성과 전지의 수명 특성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
① 상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)이고, 상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)이고, 상기 할로겐화 화합물은 염화리튬(LiCl)이고, 상기 유기용매는 아세토니트릴이고, ② 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:1:2 몰비로 혼합하는 것이고, ③ 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 700 rpm으로 12시간 동안 교반하는 것이고, ④ 상기 전구체 분말을 수득하는 단계는 120 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하는 것이고, ⑤ 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하는 것이고, ⑥ 상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 550 ℃에서 3 시간 동안 수행하고, ⑦ 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl이고, ⑧ 상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 1.2 내지 1.6 ㎛이고, 이온전도도가 1.53 x 10-3 S/cm일 수 있다.
다만, 상기 8가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 황화물계 고체전해질이 열에 의해 일부 유실되어 전극 표면에 다수의 공극이 생성되었고, 에너지밀도가 저하되어 전지의 수명이 급격하게 저하되었다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 유기용매에 전구체들을 특정비율로 분산시킨 전구체 용액을 진공 건조하여 전구체 분말을 수득한 후 이를 열처리함으로써 기존의 고상공정 대비 높은 합성 수율 및 순도를 가지며, 액상 공정 시 황 원소의 증발을 억제하여 고체전해질의 결정성 및 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 유기용매를 이용한 액상 공정에 의해 출발원료들의 분산성 향상으로 입자크기를 조절함으로써 전극 내 공극 생성을 억제하고 전극을 고밀도하여 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있으며, 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 황화물계 고체전해질 제조
모든 실험은 수분 및 산소에 노출되지 않는 글러브박스에서 수행하였다. 황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 몰 비율 기준으로 5:1:2로 정량하여 아세토니트릴(Acetonitrile)에 넣은 후 상온에서 700rpm 으로 12시간 동안 혼합 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 상기 아세토니트릴은 전구체 용액 전체 중량을 기준으로 40 중량%가 되도록 하였다. 그 다음 상기 전구체 용액을 미량 증발 장치에 넣고 120℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 비정질의 전구체 분말(흰색 분말)을 제조하였다. 그런 다음 상기 비정질의 전구체 분말을 아르곤 분위기에서 550℃에서 3시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질(Li6PS5Cl)을 제조하였다.
실시예 2: 황화물계 고체전해질 제조
황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 몰 비율 기준으로 5:1.1:2로 정량한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질(Li6PS5Cl)을 제조하였다.
실시예 3: 황화물계 고체전해질 제조
황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 몰 비율 기준으로 5:1.2:2로 정량한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 황화물계 고체전해질(Li6PS5Cl)을 제조하였다.
실험예 1: X선 회절(XRD) 및 전기화학 임피던스(EIS) 분석
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질의 합성성분, 저항 및 이온전도도를 확인하기 위해 XRD(X-ray diffraction) 및 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 실시하였으며, 그 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1(5:1:2), 2(5:1.1:2) 및 3(5:1.2:2)는 모두 동일한 위치에서 피크가 확인되어 합성된 고체전해질의 성분이 동일한 것을 알 수 있었다. 특히 상기 실시예 1(5:1:2)의 경우 각 피크의 세기가 상기 실시예 2(5:1.1:2) 및 3(5:1.2:2)에 비해 더 높은 것으로 보아 합성된 고체전해질의 수율 및 순도가 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
도 2는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 황화물계 고체전해질의 전기화학 임피던스 분석(EIS)결과를 나타낸 것이다. 상기 EIS 분석 결과에 대하여 이온전도도는 다음의 계산식에 의해 산출하였다.
[이온전도도 = 두께(mm)/{저항(Ω) x 면적(mm2)}]
상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1(5:1:2)은 임피던스 저항값이 207.73 Ω였고, 이온전도도는 1.53 x 10-3 S/cm였다. 또한 상기 실시예 2(5:1.1:2)는 임피던스 저항값이 175.4 Ω였고, 이온전도도는 1.81 x 10-3 S/cm였다. 또한 상기 실시예 3(5:1.2:2)은 임피던스 저항값이 237.47 Ω였고, 이온전도도는 1.34 x 10-3 S/cm였다. 이를 통해, 상기 실시예 1 내지 3은 모두 유사범위에서 임피던스 저항값을 갖는 것을 알 수 있었다. 이 중에서 상기 실시예 1의 경우 기울기가 상기 실시예 2 및 3에 비해 상대적으로 높은 것으로 보아 임피던스 저항값의 감소폭이 가장 큰 것을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:0.5 내지 1.8:2 몰비로 포함하는 전구체 용액을 건조하여 비정질의 전구체 분말을 수득한 후 열처리하여 결정화된 황화물계 고체전해질로서,
    상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 가지며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
    [화학식 1]
    LaPbScXd
    (상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0<d≤20임)로 이루어진 것임)
  2. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  3. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 3 x 10-3 S/cm인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  4. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체전해질은 X선 회절 분석 결과, 2θ가 ① 13° 내지 15° 범위, ② 16° 내지 18° 범위, ③ 24° 내지 26° 범위, ④ 27° 내지 29° 범위, ⑤ 30° 내지 32° 범위, ⑥ 43° 내지 45° 범위, ⑦ 46° 내지 48° 범위, ⑧ 52° 내지 54° 범위에서 제1 유효 피크, 제2 유효 피크, 제3 유효 피크, 제4 유효 피크, 제5 유효 피크, 제6 유효 피크, 제7 유효 피크 및 제8 유효 피크를 보이고;
    상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 2.1 내지 2.5이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.4이며, 상기 (제3 유효 피크)/(제4 유효 피크)의 세기 비율은 0.6 내지 1.1, 상기 (제4 유효 피크)/(제5 유효 피크)의 세기 비율은 1.2 내지 1.5, 상기 (제5 유효 피크)/(제6 유효 피크)의 세기 비율은 2.1 내지 2.5, 상기 (제6 유효 피크)/(제7 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.3, 상기 (제7 유효 피크)/(제8 유효 피크)의 세기 비율은 0.8 내지 1.2인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
  5. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층;을 포함하고,
    상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나에 제1항에 따른 황화물계 고체전해질을 포함하는 것인 전고체 전지.
  6. 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:0.5 내지 1.8:2 몰비로 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액을 건조시켜 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계; 및
    상기 전구체 분말을 불활성 분위기에서 열처리하여 아지로다이트(Argyrodite)형 결정구조를 갖는 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계;
    를 포함하는 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐화 화합물은 플루오르화리튬(LiF), 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl) 및 요오드화리튬(LiI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 디부틸에테르(Dibutyl Ether), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온 내지 80 ℃에서 분당 회전수 100 내지 900 rpm으로 6 내지 24시간 동안 교반하는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계는 상온 내지 160 ℃에서 1 내지 4시간 동안 진공 건조하는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  13. 제6항에서,
    상기 불활성 분위기는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스에서 수행하는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 250 내지 800 ℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LaPbScXd
    (상기 화학식 1에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, 0<a≤10이고, 0<b≤10이고, 0<c≤15이고, 0<d≤20임)로 이루어진 것임)
  16. 제15항에서,
    상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li6PS5I 및 Li7P2S8I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  17. 제6항에서,
    상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.1 내지 5 ㎛이고, 이온 전도도가 25 ℃에서 1 x 10-5 내지 3 x 10-3 S/cm인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  18. 제6항에서,
    상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)이고,
    상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)이고,
    상기 할로겐화 화합물은 염화리튬(LiCl)이고,
    상기 유기용매는 아세토니트릴이고,
    상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:1 내지 1.2:2 몰비로 혼합하는 것이고,
    상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 650 내지 850 rpm으로 10 내지 14시간 동안 교반하는 것이고,
    상기 비정질의 전구체 분말을 수득하는 단계는 95 내지 140 ℃에서 1.5 내지 3 시간 동안 진공 건조하는 것이고,
    상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하는 것이고,
    상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 500 내지 600 ℃에서 2.5 내지 3.5시간 동안 수행하고,
    상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Br, Li6PS5Cl 및 Li6PS5I로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고,
    상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 0.8 내지 2.5 ㎛이고, 이온전도도가 9 x 10-4 내지 1.8 x 10-3 S/cm인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  19. 제18항에서,
    상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)이고,
    상기 인 황화물은 오황화인(P2S5)이고,
    상기 할로겐화 화합물은 염화리튬(LiCl)이고,
    상기 유기용매는 아세토니트릴이고,
    상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 유기용매에 리튬 황화물, 인 황화물 및 할로겐화 화합물을 5:1:2 몰비로 혼합하는 것이고,
    상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 상온에서 분당 회전수 700 rpm으로 12시간 동안 교반하는 것이고,
    상기 전구체 분말을 수득하는 단계는 120 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조하는 것이고,
    상기 불활성 분위기는 아르곤 가스에서 수행하는 것이고,
    상기 황화물계 고체전해질을 제조하는 단계에서 열처리는 550 ℃에서 3 시간 동안 수행하고,
    상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl이고,
    상기 황화물계 고체전해질은 입자 크기가 1.2 내지 1.6 ㎛이고, 이온전도도가 1.53 x 10-3 S/cm인 것인 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.

KR1020200055053A 2020-05-08 2020-05-08 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 KR102376178B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200055053A KR102376178B1 (ko) 2020-05-08 2020-05-08 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200055053A KR102376178B1 (ko) 2020-05-08 2020-05-08 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210136595A true KR20210136595A (ko) 2021-11-17
KR102376178B1 KR102376178B1 (ko) 2022-03-21

Family

ID=78702958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200055053A KR102376178B1 (ko) 2020-05-08 2020-05-08 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102376178B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114267833A (zh) * 2021-12-23 2022-04-01 中南大学 一种硫化物固态电解质包覆三元正极材料的方法
WO2023229416A1 (ko) * 2022-05-27 2023-11-30 인켐스주식회사 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지
CN117594868A (zh) * 2024-01-17 2024-02-23 中国第一汽车股份有限公司 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190066792A (ko) * 2017-12-06 2019-06-14 현대자동차주식회사 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
KR20190079135A (ko) 2017-12-27 2019-07-05 현대자동차주식회사 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질
KR20190082794A (ko) * 2016-11-16 2019-07-10 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190082794A (ko) * 2016-11-16 2019-07-10 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질
KR20190066792A (ko) * 2017-12-06 2019-06-14 현대자동차주식회사 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
KR20190079135A (ko) 2017-12-27 2019-07-05 현대자동차주식회사 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. Choi et al., "Application of Rod-Like Li6PS5Cl Directly Synthesized by a Liquid Phase Process to Sheet-Type Electrodes for All-Solid-State Lithium Batteries", Journal of The Electrochemical Society *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114267833A (zh) * 2021-12-23 2022-04-01 中南大学 一种硫化物固态电解质包覆三元正极材料的方法
CN114267833B (zh) * 2021-12-23 2024-05-17 湖南恩捷前沿新材料科技有限公司 一种硫化物固态电解质包覆三元正极材料的方法
WO2023229416A1 (ko) * 2022-05-27 2023-11-30 인켐스주식회사 황화물계 고체전해질의 제조방법, 황화물계 고체전해질, 고체 전해질막 및 전고체 전지
CN117594868A (zh) * 2024-01-17 2024-02-23 中国第一汽车股份有限公司 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备
CN117594868B (zh) * 2024-01-17 2024-05-14 中国第一汽车股份有限公司 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备

Also Published As

Publication number Publication date
KR102376178B1 (ko) 2022-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200373570A1 (en) Li4Ti5O12, Li(4-a)ZaTi5O12 OR Li4ZßTi(5-ß)O12, PARTICLES, PROCESSES FOR OBTAINING SAME AND USE AS ELECTROCHEMICAL GENERATORS
JP3164583B2 (ja) 高容量Ｌｉ▲下ｘ▼Ｍｎ▲下２▼Ｏ▲下４▼二次電池電極化合物の合成法
KR102376178B1 (ko) 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP5091517B2 (ja) フッ化物正極作製法
JP6564443B2 (ja) 単一元素に由来する固体電解質及びその製造方法
KR102449815B1 (ko) 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP5478693B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2020105063A (ja) ドープニオブ酸チタンおよび電池
KR20130004241A (ko) Ｌｉｆｅｐｏ４ 분말 제조를 위한 수열 방법
JP2017033770A (ja) α−リチウム固体電解質
KR20030032220A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR101919524B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101146669B1 (ko) 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR20190074587A (ko) 고체 전해질 제조 방법, 이를 이용해서 제조되는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
US20210043963A1 (en) Method of manufacturing sulfide solid electrolyte and sulfide solid electrolyte manufactured thereby
KR20180092150A (ko) 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이의 제조방법
JP2010238603A (ja) フッ化リン酸鉄リチウム固溶体正極活物質粉末、及び製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
KR102210761B1 (ko) 이차전지 용 복합 전해질 및 그의 제조방법
KR20180029866A (ko) 나트륨 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 전지
KR20040096279A (ko) 리튬 2차 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 리튬 2차전지
KR102396159B1 (ko) 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN114804210A (zh) 一种层型锰系氧化物及其制备方法与应用
KR101437886B1 (ko) 리튬이차전지용 캐쏘드 활물질 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JPH10245230A (ja) リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物
Huang et al. Composites of sodium manganese oxides with enhanced electrochemical performance for sodium-ion batteries: Tailoring properties via controlling microstructure

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant