JP6564443B2 - 単一元素に由来する固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単一元素に由来する固体電解質及びその製造方法に係り、より詳しくは、化合物の粉末を基盤とせず、単一元素に由来する固体電解質及びその製造方法に関する。

最近、二次電池は、自動車、電力貯蔵システムなどの大型機器から携帯電話、ビデオカメラ、ラップトップなどの小型機器まで広く用いられている。
二次電池の適用分野が広くなるにつれて電池の安全性の向上及び高性能化に関する要求が高まっている。
二次電池の１つのリチウム二次電池は、ニッケル−マンガン電池やニッケル−カドミウム電池に比べてエネルギの密度が高く、単位面積当たり容量が大きいという長所がある。
しかし、従来のリチウム二次電池に用いられる電解質は、有機溶媒などの液体電解質が大部分であった。したがって、電解質の涙液及びそれによる火災の危険性などの安全性の問題が絶えず提起された。
そのため、近年、安全性を高めるために、電解質として液体電解質ではなく、固体電解質を用いた全固体電池に対する関心が高まっている。

固体電解質は、不燃または難燃の性質を有するため、液体電解質に比べて安全性が高い。
このような固体電解質は、酸化物系と硫化物系に分かれる。硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べて高いリチウムイオン伝導度を持ち、広い電圧範囲で安定しているため、硫化物系固体電解質を主に使用する。
特許文献１はＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合した後、ガラス化して製造された硫化物系固体電解質を開示している。このように従来には化合物形態の出発物質を用いて硫化物系固体電解質を製造した。Ｌｉ_２Ｓのような化合物形態の出発物質は約５００万ウォン／ｋｇ程度で、その素材の原価が非常に高い。その上、最近、ＧｅＳ_２のような化合物をＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５と共に混合して硫化物系固体電解質を改良しようとする試みがたくさんあるため、その素材の原価がさらに高くなっている。高価な素材は、大容量のエネルギ貯蔵技術の要求による電池の大面積化の障害となっていた。

韓国公開特許第２０１２−９５９８７号

本発明は、上記問題点を解消するためのものであって、出発物質として化合物形態の粉末を使用しない新たな固体電解質の製造方法を提供することをその目的とする。
また、本発明は、電池の大面積化に合わせた固体電解質及びその製造方法を提供することをその目的とする。

本発明による単一元素に由来する固体電解質は、単体硫黄粉末に由来する硫黄（Ｓ）元素、単体リン粉末に由来するリン（Ｐ）元素、及び単体リチウム粉末に由来するリチウム（Ｌｉ）元素を含むことを特徴とする。

前記固体電解質は、Ｌｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＮｉ_ｄ（０．６５≦ｘ≦０．８５、０．１５≦ｙ≦０．３５）であることを特徴とする。

前記固体電解質は、単体ニッケル粉末に由来するニッケル（Ｎｉ）元素をさらに含み、Ｌｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＮｉ_ｄ（１２≦ａ≦１８、０．８≦ｂ≦６．４、１３．２≦ｃ≦２６、１．２≦ｄ≦９．６）であることを特徴とする。

前記固体電解質は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末に由来する塩素（Ｃｌ）元素をさらに含み、Ｌｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＮｉ_ｄＣｌ_ｅ（１２≦ａ≦２２、０．８≦ｂ≦６．４、１３．２≦ｃ≦２６、１．２≦ｄ≦９．６、１≦ｅ≦４）であることを特徴とする。

また、本発明は、（１）単体硫黄粉末、単体リン粉末、及び単体リチウム粉末を含む混合粉末を準備する段階と、（２）前記混合粉末をミリングして非晶質化（ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ）する段階と、（３）非晶質化された前記混合粉末を熱処理して結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）する段階と、を含むことを特徴とする。

前記（１）段階の混合粉末は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、及び単体リチウム粉末をＬｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＮｉ_ｄ（０．６５≦ｘ≦０．８５、０．１５≦ｙ≦０．３５）の組成に合わせてそれぞれ秤量して混合したことを特徴とする。

前記（１）段階の混合粉末は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、及び単体リチウム粉末だけ含むものであることを特徴とする。

前記（２）段階の非晶質化は、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔｅｒｙ ｍｉｌｌ）を用いて３００ＲＰＭ〜１０００ＲＰＭ、４時間〜４０時間の条件で前記混合粉末をミリングして行うことを特徴とする。

前記（２）段階は、前記混合粉末１重量％〜５０重量％及び溶媒５０重量％〜９９重量％を混合して湿式ミリングする段階であることを特徴とする。

前記溶媒は、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、２−エチルヘキサン（２−ｅｈｔｙｌ ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、及びメチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｌｃｏｈｅｘａｎｅ）のうち何れか１つ以上の炭化水素系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、及びエチルベンゼン（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）のうち何れか１つ以上のＢＴＸ系溶媒と、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）のうち何れか１つ以上のエーテル系溶媒と、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、及びプロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）のうち何れか１つ以上のエステル系溶媒と、で構成された群から選択された何れか１つまたはこれらの混合物であることを特徴とする。

前記（３）段階の結晶化は、前記混合粉末を２００℃〜５００℃で１分〜１００時間熱処理して行うことを特徴とする。

前記（１）段階〜（３）段階は、乾燥室（Ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で行われることを特徴とする。

前記（１）段階で前記混合粉末に単体ニッケル粉末をさらに混合し、単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末、及び単体ニッケル粉末をＬｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＮｉ_ｄ（１２≦ａ≦１６、０．８≦ｂ≦６．４、１３．２≦ｃ≦２３．６、１．２≦ｄ≦９．６）の組成に合わせてそれぞれ秤量して混合することを特徴とする。

前記（１）段階で前記混合粉末に単体ニッケル粉末及び塩化リチウム粉末をさらに混合し、単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末、単体ニッケル粉末、及び塩化リチウム粉末をＬｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＮｉ_ｄＣｌ_ｅ（１２≦ａ≦２０、０．８≦ｂ≦６．４、１３．２≦ｃ≦２３．６、１．２≦ｄ≦９．６、１≦ｅ≦４）の組成に合わせてそれぞれ秤量して混合することを特徴とする。

また、本発明は、陽極、陰極、及び前記陽極と陰極との間に介在する固体電解質層を含み、前記陽極、陰極、及び固体電解質層のうち少なくとも何れか１つは前記単一元素に由来する固体電解質を含むことを特徴とする。

本発明によれば、従来に比べて約５％未満の費用でリチウムイオン伝導度及び電池適用時の放電容量が同等またはそれ以上の固体電解質を製造することができ全固体電池の大面積化に大きく寄与することができる。
また、本発明は、その組成を容易に変更でき、リチウム、リン、硫黄などの元素の比率がそれぞれ異なる多様な固体電解質の開発に対する端緒を提供することができる。
さらに、本発明は、グローブボックスのような装置を別に設置する必要がないため、安全で低費用の固体電解質を製造することができる。

本発明の固体電解質の製造方法を簡略に示す図面である。 実施例１から実施例３の固体電解質に対するＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定結果であって、（ａ）は実施例１に対する結果、（ｂ）は実施例２に対する結果、（ｃ）は実施例３に対する結果である。 実施例１から実施例３の固体電解質に対するＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）結果である。 実施例４の固体電解質に対するＳＥＭ測定結果である。 実施例５の固体電解質に対するＳＥＭ測定結果である。 実施例１及び実施例４の固体電解質に一定電圧を印加して電流を測定した結果である。 実施例１の固体電解質を適用した全固体電池の放電容量を測定した結果である。 実施例４の固体電解質を適用した全固体電池の放電容量を測定した結果である。 実施例５の固体電解質を適用した全固体電池の放電容量を測定した結果である。

以下、実施例について本発明を詳細に説明する。
本発明による単一元素に由来する固体電解質は、単体（ｓｉｍｐｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）硫黄粉末に由来する硫黄（Ｓ）元素、単体リン粉末に由来するリン（Ｐ）元素、及び単体リチウム粉末に由来するリチウム（Ｌｉ）元素を含む。
また、図１に示すように、前記単一元素に由来する固体電解質は（１）単体硫黄粉末、単体リン粉末、及び単体リチウム粉末を含む混合粉末を準備する段階（Ｓ１）、（２）前記混合粉末をミリングして非晶質化（ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ）する段階（Ｓ２）、及び（３）非晶質化された前記混合粉末を熱処理して結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）する段階（Ｓ３）により製造することができる。
本明細書で「単体」は、単一元素で構成され、固有の化学的性質を有する一元素物質を意味する。したがって、前記単体硫黄粉末は硫黄（Ｓ）元素だけで構成され、固有の化学的性質を有する単体硫黄の粉末状態を意味し、前記単体リン粉末はリン（Ｐ）元素だけで構成され、固有の化学的性質を有する単体リン粉末状態を意味し、前記単体リチウム粉末はリチウム（Ｌｉ）元素だけで構成され、固有の化学的性質を有する単体リチウムの粉末状態を意味する。

従来、Ｌｉ_３ＰＳ_４のような硫化物系固体電解質を製造するためにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を７５：２５のモル％比で混合した出発物質を使用した。従来のように化合物形態の出発物質を使用する場合は素材の原価が非常に高い。前記出発物質（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）は、素材の原価が約５００万ウォン／ｋｇに達する。また、Ｌｉ_２Ｓは、水分に脆弱で、Ｐ_２Ｓ_５は大気で爆発する危険性が大きい化合物であるため、別のグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）で取り扱わなければならない問題もあった。
本発明は、上述した問題点及び制約を解消するために案出されたもので、その目的とする固体電解質の組成に合わせて単体硫黄粉末、単体リン粉末、及び単体リチウム粉末を秤量して混合した出発物質から固体電解質を製造することを技術的特徴とする。

本発明は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末などを出発物質として使用するため、素材の原価が約１５万ウォン／ｋｇ程度で、化合物形態の粉末を使用した場合に比べて非常に低廉な費用で固体電解質を製造することができる。すなわち、本発明は、混合粉末を非晶質化及び結晶化して固体電解質を製造することで、少ない費用でリチウムイオン伝導度、電池適用時の放電容量などに優れた固体電解質を得ることができる。
また、本発明は、人体に有害で、水分に脆弱で、爆発の危険性のある化合物形態の出発物質を使用しないため、グローブボックスのような別途の装置を要することがなく、安全で容易に固体電解質を製造できるという長所もある。
具体的に（１）段階は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、及び単体リチウム粉末を含む混合粉末を準備する段階である。
前記単体リチウム粉末はリチウム金属を含む単一素材に取り替ってもよい。前記単一素材は化合物形態ではないもので、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）などで単体硫黄粉末、単体リン粉末などと混合及び非晶質化される素材であれば何れもよく、例えばリチウムホイル（ｆｏｉｌ）などである。

本発明の一実施例によれば、（１）段階は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、及び単体リチウム粉末を目的とする固体電解質のＬｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＮｉ_ｄ（０．６５≦ｘ≦０．８５、０．１５≦ｙ≦０．３５）の組成に合わせてそれぞれ秤量して混合することによって混合粉末を準備する段階である。
（２）段階は、前記混合粉末をミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）して非晶質化（ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ）する段階である。具体的に前記非晶質化は、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔｅｒｙ ｍｉｌｌ）を用いて３００ＲＰＭ〜１，０００ＲＰＭ、４時間〜４０時間の条件で前記混合粉末をミリングする。
非晶質化は、湿式ミリングまたは乾式ミリングで行うことができるが、熱処理により結晶化する時、結晶を均一に形成するために湿式ミリングすることが好ましい。
湿式ミリングは、混合粉末１重量％〜５０重量％及び溶媒５０重量％〜９９重量％、好ましくは混合粉末４重量％〜２０重量％及び溶媒８０重量％〜９６重量％、より好ましくは混合粉末５重量％〜１５重量％及び溶媒７５重量％〜９５重量％を混合して湿式ミリングすることである。混合粉末が１重量％未満であれば収率が低すぎて大量生産に不適合となり、混合粉末が５０重量％を超えると、乾式ミリングのように、均一に非晶質化された物質を得にくくなる。

前記溶媒は、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、２−エチルヘキサン（２−ｅｈｔｙｌ ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、及びメチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｌｃｏｈｅｘａｎｅ）のうち何れか１つ以上の炭化水素系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、及びエチルベンゼン（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）のうち何れか１つ以上のＢＴＸ系溶媒と、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）のうち何れか１つ以上のエーテル系溶媒と、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）及びプロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）のうち何れか１つ以上のエステル系溶媒と、で構成された群から選択された何れか１つまたはこれらを混合した溶媒を使用することができるが、本発明で前記溶媒はこれに限定されることはなく、遊星ミルによる湿式ミリングに主に用いられる溶媒であれば何れもよい。

（３）段階は、ミリングにより非晶質化された混合粉末を熱処理（ｈｅａｔ−ｔｒｅａｔｉｎｇ）して結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）する段階である。具体的に結晶化は、２００℃〜５００℃、１分〜１００時間の条件で前記混合粉末を熱処理することである。
（２）段階で湿式ミリングにより混合粉末を非晶質化した場合は、（３）段階を行う前に乾燥段階をさらに行うことができる。乾燥段階は、ミリングを終えた混合粉末に残留する溶媒を除去するためのもので、室温〜２００℃、１分〜１０時間の条件で真空乾燥、熱乾燥または真空と共に熱乾燥するものである。

本発明による単一元素に由来する固体電解質の製造方法は、前記混合粉末を出発物質として使用するため、グローブボックスで行う必要がない。したがって、（１）段階〜（３）段階は乾燥室（Ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で行うことができる。
本発明の他の実施例によれば、（１）段階で前記混合粉末に単体ニッケル粉末をさらに混合することによって、前記単体ニッケル粉末に由来するニッケル（Ｎｉ）元素をさらに含む固体電解質を得ることができる。
具体的に、（１）段階で単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末、及び単体ニッケル粉末を目的とする固体電解質のＬｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＮｉ_ｄ（１２≦ａ≦１８、０．８≦ｂ≦６．４、１３．２≦ｃ≦２６、１．２≦ｄ≦９．６）の組成に合わせてそれぞれ秤量して混合した混合粉末を出発物質として使用して（２）段階及び（３）段階を行うことで、ニッケル元素を含む固体電解質を製造することができる。

本発明のまた他の実施例によれば、（１）段階で前記混合粉末に単体ニッケル粉末及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末をさらに混合することによって、前記単体ニッケル粉末に由来するニッケル（Ｎｉ）元素及び前記塩化リチウム粉末に由来する塩素（Ｃｌ）元素を含む固体電解質を得ることができる。
具体的に（１）段階で単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末、単体ニッケル粉末、及び塩化リチウム粉末を目的とする固体電解質のＬｉ_ａＰ_ｂＳ_ｃＮｉ_ｄＣｌ_ｅ（１２≦ａ≦２２、０．８≦ｂ≦６．４、１３．２≦ｃ≦２６、１．２≦ｄ≦９．６、１≦ｅ≦４）の組成に合わせてそれぞれ称量して混合した混合粉末を出発物質として使用して（２）段階及び（３）段階を行うことで、ニッケル元素及び塩素元素を含む固体電解質を製造することができる。
上述したように本発明は、出発物質に化合物形態の物質ではなく、単体の物質を使用するため、固体電解質の組成の変更、除去、追加などが容易であるという長所がある。したがって、本発明は、多様な組成の固体電解質の開発に対する端緒を提供することもできる。

以下、本発明について具体的な実施例及び実験例を挙げて詳細に説明する。（実施例１）Ｌｉ_３ＰＳ_４（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）と表される固体電解質を製造するために次のような段階を行った。出発物質に単体硫黄粉末（シグマアルドリッチ社、ｓｕｌｆｕｒ）、単体リン粉末（シグマアルドリッチ社、ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、及び単体リチウム粉末（ＦＭＣ社、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｗｄｅｒ）を用いた。これらを７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５の組成比（モル比）となるように単体硫黄粉末７．１２ｇ、単体リン粉末１．７２ｇ、単体リチウム粉末１．１６ｇを称量及び混合して混合粉末を準備した。前記混合粉末と８２．５ｇのキシレンを混合した後、ジルコニアボール５７５ｇと共に遊星型ボールミルの容器に投入した。前記混合粉末を約３６０ＲＰＭでミリングして非晶質化した。その後、得られた混合粉末を約１６０℃で２時間真空乾燥して残留しているキシレンを除去した。次に、前記混合粉末を２３０℃で２時間熱処理して結晶化することによって固体電解質を得た。

（実施例２）出発物質に単体リチウム粉末の代りにリチウムホイル（ＨＯＮＪＯ ＭＥＴＡＬ社、純度９９．９％）を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ素材及び方法で固体電解質を製造した。
（実施例３）Ｌｉ_３ＰＳ_４（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）と表される固体電解質を製造するために、次のような段階を行った。出発物質に単体硫黄粉末（シグマアルドリッチ社、ｓｕｌｆｕｒ）、単体リン粉末（シグマアルドリッチ社、ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、及びリチウムホイル（ＨＯＮＪＯ ＭＥＴＡＬ社、純度９９．９％）を使用した。これらを７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５の組成比（モル比）となるように単体硫黄粉末７．１２ｇ、単体リン粉末１．７２ｇ、リチウムホイル１．１６ｇを称量及び混合して混合粉末を準備した。前記混合粉末をジルコニアボール３００ｇと共に遊星型ボールミルの容器に投入した。前記混合粉末を約３６０ＲＰＭでミリングして非晶質化した。次に、前記混合粉末を２３０℃で２時間熱処理して結晶化することによって固体電解質を得た。
図２は、実施例１〜実施例３の固体電解質に対するＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定結果である。図２の（ａ）は実施例１に対する結果、（ｂ）は実施例２に対する結果、（ｃ）は実施例３に対する結果である。

実施例１（単体リチウム粉末及び湿式ミリング）の固体電解質は、結晶が均一に形成されており、実施例２（リチウムホイル及び湿式ミリング）及び実施例３（リチウムホイル及び乾式ミリング）は結晶の形成が少し不均一であることを確認することができる。
これは図３の実施例１〜実施例３の固体電解質に対するＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）結果からも分かる。実施例１の固体電解質は、ＴＨＩＯ−ＬＩＳＩＣＯＮIIIと類似な相のＬｉ_３ＰＳ_４と実質的に同じピーク（ｐｅａｋ）を有する反面、実施例２及び実施例３の固体電解質は、ピークが明確に分離され、測定できないことから、結晶の成長及び均一性に劣ることを確認することができる。
したがって、本発明により固体電解質を製造することにあたって、実施例１のように出発物質に単体リチウム粉末を使用して混合粉末を準備し、これを湿式ミリングにより非晶質化してから結晶化することが好ましい。

（実施例４）Ｌｉ_１６Ｐ_４Ｓ_２０Ｎｉ_３（８Ｌｉ_２Ｓ−２Ｐ_２Ｓ_５−１Ｎｉ_３Ｓ_２）と表される固体電解質を製造するために、次のような段階を行った。出発物質に単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末、及び単体ニッケル粉末を使用した。これらを８Ｌｉ_２Ｓ−２Ｐ_２Ｓ_５−１Ｎｉ_３Ｓ_２の組成比（モル比）となるように単体硫黄粉末６．０９ｇ、単体リン粉末１．１８ｇ、単体リチウム粉末１．０６ｇ、単体ニッケル粉末１．６７ｇを秤量及び混合して混合粉末を準備した。前記混合粉末と８２．５ｇのキシレンを混合した後、ジルコニアボール５７５ｇと共に遊星型ボールミルの容器に投入した。前記混合粉末を約３６０ＲＰＭでミリングして非晶質化した。その後、得られた混合粉末を約１６０℃で２時間真空乾燥し、残留しているキシレンを除去した。次に、前記混合粉末を２６０℃で２時間熱処理して結晶化することによって固体電解質を得た。

（実施例５）Ｌｉ_２０Ｐ_４Ｓ_２０Ｎｉ_３Ｃｌ_４（８Ｌｉ_２Ｓ−２Ｐ_２Ｓ_５−１Ｎｉ_３Ｓ_２−４ＬｉＣｌ）と表される固体電解質を製造するために、次のような段階を行った。出発物質に単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末、単体ニッケル粉末、及び塩化リチウム粉末を使用した。これらを８Ｌｉ_２Ｓ−２Ｐ_２Ｓ_５−１Ｎｉ_３Ｓ_２−４ＬｉＣｌの組成比（モル比）となるように単体硫黄粉末５．２５ｇ、単体リン粉末１．０１ｇ、単体リチウム粉末０．９１ｇ、単体ニッケル粉末１．４４ｇ、塩化リチウム粉末１．３９ｇを称量及び混合して混合粉末を準備した。前記混合粉末と８２．５ｇのキシレンを混合した後、ジルコニアボール５７５ｇと共に遊星型ボールミルの容器に投入した。前記混合粉末を約３６０ＲＰＭでミリングして非晶質化した。その後、得られた混合粉末を約１６０℃で２時間真空乾燥し、残留しているキシレンを除去した。次に、前記混合粉末を２６０℃で２時間熱処理して結晶化することによって固体電解質を得た。
図４は、実施例４の固体電解質に対するＳＥＭ測定結果であり、図５は、実施例５の固体電解質に対するＳＥＭ測定結果である。実施例４及び実施例５は、実施例１のように出発物質に単体リチウム粉末を使用し、これを湿式ミリングにより非晶質化した後、結晶化したもので、結晶が均一に形成されたことが分かる。
以下、説明の便宜のために実施例１、実施例４、及び実施例５の固体電解質をそれぞれＬＳＰＳ、ＬＮＰＳ及びＬＮＰＳ−Ｃｌと指すが、これは各固体電解質を含む元素の種類によって命名したものである。

（実験例１）実施例１（ＬＳＰＳ）、実施例４（ＬＮＰＳ）、及び実施例５（ＬＮＰＳ−Ｃｌ）による固体電解質のリチウムイオン伝導度を測定した。ＬＳＰＳ、ＬＮＰＳ、及びＬＮＰＳ−Ｃｌのそれぞれを圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を製作した。前記成形体に１０ｍＶの交流電位を与えた後、１×１０^６〜１００Ｈｚの周波数スウィップを実施してインピーダンス値を測定することで、リチウムイオン伝導度が分かった。
その結果、実施例１のＬＳＰＳは１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ、実施例４のＬＮＰＳは１．４×１０^−４Ｓ／ｃｍ、実施例５のＬＮＰＳ−Ｃｌは１．４×１０^−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導度を示した。

（実験例２）実施例１（ＬＳＰＳ）及び実施例４（ＬＮＰＳ）による固体電解質のリチウムイオン輸率（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｎｕｍｂｅｒ）を測定した。それぞれのＬＳＰＳ及びＬＮＰＳを圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を製作した。また、１Ｖを印加して電流を測定した。その結果は図６に示す。
図６とオームの法則（Ｖ＝ＩＲ）によりＬＳＰＳ、ＬＮＰＳの抵抗値（Ｒ）を計算した。抵抗値（Ｒ）、測定用成形体の断面積（Ａ）、及び測定用成形体の厚さ（ｔ）から電子伝導度（１／Ｒ×ｔ／Ａ）を計算した。ＬＳＰＳの電子伝導度は１．９４×１０^−９Ｓ／ｃｍ、ＬＮＰＳの電子伝導度は１．８８×１０^−９Ｓ／ｃｍであると計算された。次に、電子伝導度からリチウムイオン輸率（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｎｕｍｂｅｒ、σ_ｉ／（σ_ｅ＋σ_ｉ）、σ_ｉはリチウムイオンの伝導度、σ_ｅは電子の伝導度）を計算した。
その結果、ＬＳＰＳのリチウムイオン輸率は０．９９９９９８１、ＬＮＰＳのリチウムイオン輸率は０．９９９９９６３で、１にとても近い値に計算された。
実験例１及び実験例２の結果を参照すると、本発明により製造した固体電解質は、リチウムイオン伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上で、リチウムイオン輸率がほとんど１に達するため、全固体電池の特性向上に寄与することができる。

（実験例３）実施例１（ＬＳＰＳ）、実施例４（ＬＮＰＳ）、及び実施例５（ＬＮＰＳ−Ｃｌ）による固体電解質を固体電解質層に適用して全固体電池を製造し、放電容量を測定した。前記全固体電池は、陽極、陰極、及び前記陽極と陰極との間に介在した固体電解質層で構成される。固体電解質層は、ＬＳＰＳ、ＬＮＰＳ、ＬＮＰＳ−Ｃｌを圧縮成形して５００μｍの厚さで形成し、陽極は活物質（ＮｂコーティングされたＮＣＭ６２２）、固体電解質（前記固体電解質層に使用された固体電解質）、導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ）を含む粉末を前記固体電解質層上に５．８ｍｇ／ｃｍ^２の活物質ロード量及び３０μｍの厚さで形成し、陰極として１００μｍ厚さの インジウムホイルを使用した。
各全固体電池に対して０．０２Ｃ ｒａｔｅの律速、２Ｖ〜３．５８Ｖの範囲のＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）条件で充電・放電を実施して放電容量を測定した。
図７は、実施例１の固体電解質（ＬＳＰＳ）を適用した全固体電池の放電容量を測定した結果である。ＬＳＰＳを固体電解質層に適用すると、約１４０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られる。
図８は、実施例４の固体電解質（ＬＮＰＳ）を適用した全固体電池の放電容量を測定した結果である。ＬＮＰＳを固体電解質層に適用すると、約１１０．３ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られる。
図９は、実施例５の固体電解質（ＬＮＰＳ−Ｃｌ）を適用した全固体電池の放電容量を測定した結果である。ＬＮＰＳ−Ｃｌを固体電解質層に適用すると、約１１１．７ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られる。
実験例１〜実験例３から、本発明の単一元素に由来する固体電解質及びその製造方法によれば、従来に比べて非常に少ない費用で同等またはそれ以上のリチウムイオン伝導度、放電容量が実現できる固体電解質が得られることが分かる。

以上、本発明に関する好ましい実施例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野を逸脱しない範囲での全ての変更が含まれる。

本発明は、既存の方式と異なる固体電解質及びその製造方法に対する新たなパラダイムを提示したものである。本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明から全固体電池の量産化、大面積化などの限界を克服できる端緒を得ることができる。

Claims (6)

1. （１）単体硫黄粉末、単体リン粉末、及び単体リチウム粉末を含む混合粉末を準備する段階と、
   （２）前記混合粉末をミリングして非晶質化（ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ）する段階と、
   （３）非晶質化された前記混合粉末を熱処理して結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）する段階と、を含み、
   前記（１）段階で前記混合粉末に単体ニッケル粉末をさらに混合し、
   単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末、及び単体ニッケル粉末をＬｉａＰｂＳｃＮｉｄ（１２≦ａ≦１８、０．８≦ｂ≦６．４、１３．２≦ｃ≦２６、１．２≦ｄ≦９．６）の組成に合わせてそれぞれ秤量して混合することを特徴とする単一元素に由来する固体電解質の製造方法。
2. 前記（２）段階の非晶質化は、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔｅｒｙ ｍｉｌｌ）を用いて３００ＲＰＭ〜１０００ＲＰＭ、４時間〜４０時間の条件で前記混合粉末をミリングして行うことを特徴とする請求項１に記載の単一元素に由来する固体電解質の製造方法。
3. 前記（２）段階は、前記混合粉末１重量％〜５０重量％及び溶媒５０重量％〜９９重量％を混合して湿式ミリングする段階であることを特徴とする請求項１に記載の単一元素に由来する固体電解質の製造方法。
4. 前記溶媒は、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、２−エチルヘキサン（２−ｅｈｔｙｌ ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、及びメチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙｌｃｏｈｅｘａｎｅ）のうち何れか１つ以上の炭化水素系溶媒と、
   ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、及びエチルベンゼン（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）のうち何れか１つ以上のＢＴＸ系溶媒と、
   ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）のうち何れか１つ以上のエーテル系溶媒と、
   プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）及びプロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）のうち何れか１つ以上のエステル系溶媒と、で構成された群から選択された何れか１つまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載の単一元素に由来する固体電解質の製造方法。
5. 前記（３）段階の結晶化は、前記混合粉末を２００℃〜５００℃で１分〜１００時間熱処理して行われることを特徴とする請求項１に記載の単一元素に由来する固体電解質の製造方法。
6. 前記（１）段階〜（３）段階は、乾燥室（Ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で行われることを特徴とする請求項１に記載の単一元素に由来する固体電解質の製造方法。
   

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