-
TECHNISCHES GEBIET
-
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Festelektrolyt, der von einem Einzelelementpulver abgeleitet ist, das nicht auf einem Verbindungspulver basiert, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
-
HINTERGRUND
-
Heute werden Sekundärbatterien mit zunehmender Verbreitung eingesetzt, angefangen mit großen Vorrichtungen, wie einem Fahrzeug und einem Energiespeichersystem, bis hin zu kleinen Vorrichtungen, wie einem Mobiltelefon, einem Camcorder und einem Laptop.
-
Mit dem weiter verbreiteten Einsatz der Sekundärbatterie stieg die Nachfrage nach verbesserter Sicherheit und hoher Leistung der Batterie.
-
Eine Lithium-Sekundärbatterie ist eine Sekundärbatterie mit dem Vorteil, dass die Energiedichte höher und die Kapazität pro Einheitsfläche größer ist als bei einer Nickel-Mangan-Batterie oder eine Nickel-Kadmium-Batterie.
-
Allerdings sind die meisten Elektrolyte, die in Lithium-Sekundärbatterien im Stand der Technik eingesetzt werden, Flüssigelektrolyte, wie organische Lösungsmittel. Dementsprechend bestehen Sicherheitsprobleme, wie ein Auslaufen des Elektrolyts, und die daraus resultierende Feuergefahr ist kontinuierlich angestiegen.
-
Infolgedessen ist seit kurzem das Interesse an Festkörperbatterien (All-Solid-State-Batterien), die Festkörperelektrolyte anstelle von Flüssigelektrolyten als Elektrolyt einsetzten, angestiegen.
-
Der Festkörperelektrolyt weist eine höhere Sicherheit als der Flüssigelektrolyt auf, da er nicht brennbar ist oder flammhemmende Eigenschaft aufweist.
-
Festkörperelektrolyte werden in Elektrolyte auf Oxidbasis und Elektrolyte auf Sulfidbasis eingesetzt. Der Elektrolyt auf Sulfidbasis hat eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit im Vergleich zum Elektrolyten auf Oxidbasis und ist in einem breiten Spannungsbereich stabil, und daher wird ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis weit verbreitet eingesetzt.
-
In der
koreanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 10-2012-0095987 wird ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis offenbart, der durch Mischen und anschließend Glasbildung von Li
2S und P
2S
5 hergestellt wird. Somit wird im Stand der Technik ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis durch Einsatz von Ausgangsmaterial vom Verbindungstyp eingesetzt. Die Kosten des Ausgangsmaterials vom Verbindungstyp wie Li
2S sind sehr hoch, wie etwa 5 Millionen Won/kg. Weiterhin haben seit kurzem Versuche zum Verbessern des Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis durch Zumischen einer Verbindung wie GeS
2 mit Li
2S und P
2S
5 zugenommen, und daher sind die Kosten des Materials weiter angestiegen. Die hohen Materialkosten sind ein großes Hindernis für eine große Fläche der Batterie gemäß der Anforderung von Energiespeichertechnologie mit hoher Kapazität.
-
Die obigen Informationen, die in diesem Abschnitt zum Hintergrund offenbart wurden, dienen lediglich der Verbesserung des Verständnisses des Hintergrunds der Erfindung können daher Informationen enthalten, die nicht zum Stand der Technik gehören, der dem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
-
ZUSAMMENFASSUNG
-
Die vorliegende Erfindung wurde in dem Bestreben gemacht, die oben beschriebenen Probleme in Verbindung mit dem Stand der Technik zu lösen.
-
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen Festkörperelektrolyten, ohne ein Pulver vom Verbindungstyp als Startmaterial einzusetzen.
-
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Festkörperelektrolyten bereitzustellen, der für eine große Fläche einer Batterie geeignet ist, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
-
Die Ziele der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die oben beschriebenen Ziele beschränkt. Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung stärker deutlich und werden durch die Mittel verwirklicht, die in den Ansprüchen und Kombinationen davon beschrieben sind.
-
Die vorliegende Erfindung enthält die folgenden Konfigurationen, um die obigen Aufgaben zu erfüllen.
-
Unter einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen Festkörperelektrolyten bereit, der von einem einzelnen Element abgeleitet ist, einschließlich: einem Schwefel (S)-Element, abgeleitet von einfachem Schwefel-Substanzpulver, einem Phosphor (P)-Element, abgeleitet von einfachem Phosphor-Substanzpulver und einem Lithium (Li)-Element, abgeleitet von einem einfachen Lithium-Substanzpulver.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Festkörperelektrolyt, der vom einzelnen Element abgeleitet ist, ausgedrückt werden als Li2xP2ySx+5y (0,65≤x≤0,85, 0,15≤y≤0,35) .
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der von einem einzelnen Element abgeleitete Festkörperelektrolyt weiterhin ein Nickel (Ni)-Element, abgeleitet von einfachem Nickel-Substanzpulver, enthalten, worin der Festkörperelektrolyt ausgedrückt werden kann durch LiaPbScNid (12≤a≤18, 0,8≤b≤6,4, 13,2≤c≤26, 1,2≤d≤9,6).
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der von einem einzelnen Element abgeleitete Festkörperelektrolyt weiterhin ein Chlor (C1)-Element, abgeleitet von Lithiumchlorid (LiCl)-Pulver enthalten, worin der Festkörperelektrolyt ausgedrückt werden kann durch LiaPbScNidCle (12≤a≤22, 0,8≤b≤6,4, 13,2≤c≤26, 1,2≤d≤9,6, 1≤e≤4) .
-
Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten bereit, der von einem einzelnen Element abgeleitet ist, wobei das Verfahren einschließt: (1) Herstellung eines gemischten Pulvers, das ein einfaches Schwefel-Substanzpulver, ein einfaches Phosphor-Substanzpulver und ein einfaches Lithium-Substanzpulver enthält; (2) Vermahlen des gemischten Pulvers, um ein amorphes Pulver zu erhalten; und (3) Hitzebehandlung des amorphen Pulvers zum Kristallisieren.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das gemischte Pulver in Schritt (1) durch Abmessen des einfachen Schwefel-Substanzpulvers, des einfachen Phosphor-Substanzpulvers und des einfachen Lithium-Substanzpulvers gemäß einer Zusammensetzung von Li2xP2ySx+5y (065≤x≤0,85, 0,15≤y≤0,35) gemischt werden.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das gemischte Pulver aus dem einfachen Schwefel-Substanzpulver, dem einfachen Phosphor-Substanzpulver und dem einfachen Lithium-Substanzpulver bestehen.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das amorphe Pulver durch Mahlen des gemischten Pulvers unter Bedingungen von 300 UPM bis 1.000 UPM und 4 Stunden bis 40 Stunden unter Einsatz einer Planetenmühle erhalten werden.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann Schritt (2) ein Schritt sein, in dem 1 Gew.% bis 50 Gew.% gemischten Pulvers und 50 Gew.% bis 99 Gew.% eines Lösungsmittels gemischt werden, und dann die Mischung nass vermahlten wird.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Lösungsmittel ein beliebiges sein, das aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Kohlenwasserstoff-basierten Lösungsmittel aus Pentan, Hexan, 2-Ethylhexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; mindestens einem BTXbasierten Lösungsmittel aus Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; mindestens einem Ether-basierten Lösungsmittel aus Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; und mindestens einem Ester-basierten Lösungsmittel aus Ethylpropionat und Propylpropionat oder einem gemischten Lösungsmittel davon ausgewählt ist.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Kristallisation in Schritt (3) durch Wärmebehandeln des amorphen Pulvers bei 200°C bis 500°C und 1 Minute bis 100 Stunden durchgeführt werden.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Schritte (1) bis (3) in einem Trockenraum durchgeführt werden.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann in Schritt (1) weiterhin einfaches Nickel-Substanzpulver mit dem gemischten Pulver gemischt werden, und das einfache Schwefel-Substanzpulver, das einfache Phosphor-Substanzpulver, das einfache Lithium-Substanzpulver und das einfache Nickel-Substanzpulver können entsprechend einer Zusammensetzung LiaPbScNid (12≤a≤16, 0,8≤b≤6,4, 13,2≤c≤23,6, 1,2≤d≤9,6) abgemessen und gemischt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann in Schritt (1) ein einfaches Nickel-Substanzpulver und ein Lithiumchloridpulver weiterhin mit dem gemischten Pulver gemischt werden, und das einfache Schwefel-Substanzpulver, das einfache Phosphor-Substanzpulver, das einfache Lithium-Substanzpulver, das einfache Nickel-Substanzpulver und das Lithiumchloridpulver können entsprechend einer Zusammensetzung von LiaPbScNidCle (12≤a≤20, 0,8≤b≤6,4, 13,2≤c≤23,6, 1,2≤d≤9,6, 1≤e≤4) abgemessen und gemischt werden.
-
Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine All-Solid-State-Batterie bereit, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode eingebrachte Festkörperelektrolytschicht einschließt, worin mindestens eines aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festkörperelektrolytschicht den Festkörperelektrolyten enthält, der von einem einzelnen Element abgeleitet ist.
-
Erfindungsgemäß kann ein Festkörperelektrolyt mit einer Lithiumionenleitfähigkeit und einer Entladungskapazität beim Einsatz in einer Batterie, die gleich oder höher sind als im verwandten Stand der Technik, zu Kosten hergestellt werden, die geringer sind als etwa 5 % im Vergleich zum verwandten Stand der Technik. Dementsprechend kann der Festkörperelektrolyt gemäß der Erfindung weitgehend zu einer großen Fläche einer All-Solid-State-Batterie beitragen.
-
Als Festkörperelektrolyt, der von einem einzelnen Element abgeleitet ist, kann die Zusammensetzung einfach geändert werden, und eine Anregung für die Entwicklung verschiedener Festkörperelektrolyte mit unterschiedlichen Verhältnissen von Elemente von Lithium, Phosphor, Schwefel und ähnlichen, kann bereitgestellt werden.
-
Der Festkörperelektrolyt kann sicher und preisgünstig hergestellt werden, da eine separate Vorrichtung, wie eine Glove-Box, nicht erforderlich ist.
-
Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorgenannten Wirkungen beschränkt. Es versteht sich, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung alle Wirkungen einschließen, die aus der nachfolgenden Beschreibung gefolgert werden können.
-
Weitere Gesichtspunkte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend erörtert.
-
Es versteht sich, dass der Ausdruck „Fahrzeug“ oder „Fahrzeug-“ oder ähnliche Ausdrücke, wie hier verwendet, Motorfahrzeuge im Allgemeinen einschließt, wie Personenwagen, einschließlich Sport-Utility-Vehicles (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene gewerbliche Fahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich verschiedener Boote und Schiffe, Flugzeuge und ähnliches, und Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, plug-in-hybridelektrische Fahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und andere mit alternativem Treibstoff (beispielsweise Treibstoff, die von Ressourcen außer Erdöl abgeleitet sind) einschließt. Wie hier verwendet, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Energiequellen aufweist, beispielsweise sowohl Benzin als auch elektrisch betriebene Fahrzeuge.
-
Die obigen und weiteren Merkmale der Erfindung werden nachfolgend erörtert.
-
Figurenliste
-
Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf gewisse beispielshafte Ausführungsformen davon beschrieben, die in den nachfolgenden Zeichnungen illustriert sind, die hier nur im Wege der Illustration angegeben sind und daher die vorliegende Erfindung nicht beschränken:
- 1 illustriert schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung;
- 2 ist ein Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Messergebnis für einen Festkörperelektrolyten in Beispielen 1 bis 3. 2A ist ein Ergebnis für Beispiel 1, 2B ist ein Ergebnis für Beispiel 2 und 2C ist ein Ergebnis für Beispiel 3;
- 3 ist ein Röntgenbeugungsspektroskopie-(XRD)-Ergebnis für den Festkörperelektrolyten aus den Beispielen 1 bis 3;
- 4 ist ein REM-Messergebnis für den Festkörperelektrolyten aus Beispiel 4;
- 5 ist ein REM-Messergebnis für den Festkörperelektrolyten aus Beispiel 5;
- 6 ist ein Ergebnis der Messung des Stroms, wenn eine vorbestimmte Spannung an den Festkörperelektrolyten aus Beispiel 1 und 4 angelegt wird;
- 7 ist ein Messergebnis der Entladungskapazität einer All-Solid-State-Batterie, in der der Festkörperelektrolyt aus Beispiel 1 eingesetzt wird;
- 8 ist ein Messergebnis der Entladungskapazität einer All-Solid-State-Batterie, in der der Festkörperelektrolyt aus Beispiel 4 eingesetzt wird; und
- 9 ist ein Messergebnis der der Entladungskapazität einer All-Solid-State-Batterie, in der der Festkörperelektrolyt aus Beispiel 5 eingesetzt wird.
-
Es versteht sich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfache Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale liefern, die für die Grundprinzipien der Erfindung illustrativ sind. Die speziellen Designmerkmale der vorliegenden Erfindung wie hier offenbart, einschließlich beispielsweise spezieller Dimensionen, Orientierungen, Orte und Formen werden teilweise durch die spezielle beabsichtigte Verwendung und die Umgebung des Einsatzes bestimmt.
-
In den Figuren beziehen sich Bezugsziffern auf die gleichen oder äquivalenten Teile der vorliegenden Erfindung über mehrere Figuren der Zeichnungen hinweg.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ILLUSTRATIVEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Nachfolgend wird im Detail auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, deren Beispiele in den beigefügten Zeichnungen illustriert sind, und die nachfolgend beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, versteht es sich, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränken soll. Im Gegenteil soll die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abdecken, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen, die im Geist und Bereich der Erfindung enthalten sind, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert.
-
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail durch beispielhafte Ausführungsformen beschrieben. Die beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung können auf verschiedene Weise modifiziert werden, so lange das Wesen der Erfindung nicht geändert wird. Allerdings ist der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden beispielhaften Ausführungsformen beschränkt.
-
Falls festgestellt wird, dass die Beschreibung bekannter Konfigurationen und Funktionen das Wesen der Erfindung verbergen kann, so wird die Beschreibung der bekannten Konfigurationen und Funktionen weggelassen. In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck „umfassen“, dass weitere Bestandteile zusätzlich enthalten sein können, soweit nicht anders angegeben.
-
Ein erfindungsgemäßer Festkörperelektrolyt, der von einem einzelnen Element abgeleitet ist, kann ein Element Schwefel (S), abgeleitet von einfachem Schwefel-Substanzpulver, ein Element Phosphor (P), abgeleitet von einfachem Phosphor-Substanzpulver und ein Element Lithium (Li), abgeleitet von einfachem Lithium-Substanzpulver, enthalten.
-
Wie in 1 illustriert, kann der von einem einzelnen Element abgeleitete Festkörperelektrolyt durch (1) Herstellen eines gemischten Pulvers, das ein einfaches Schwefel-Substanzpulver, ein einfaches Phosphor-Substanzpulver und ein einfaches Lithium-Substanzpulver enthält (S1), (2) Mahlen und Amorphisieren des gemischten Pulvers (S2) und (3) Wärmebehandlung und Kristallisation des amorphisierten gemischten Pulvers (S3) hergestellt werden.
-
In dieser Beschreibung meint „einfache Substanz“ ein Einzelelement-Material, das aus einem einzelnen Element aufgebaut ist und eine eindeutige chemische Eigenschaft hat. Dementsprechend bezeichnet das einfache Schwefel-Substanzpulver einen Pulverzustand der einfachen Substanz Schwefel, die nur aus dem Element Schwefel (S) aufgebaut ist und eine eindeutige chemische Eigenschaft aufweist, das einfache Phosphor-Substanzpulver bezeichnet einen Pulverzustand der einfachen Substanz Phosphor, die nur aus dem Element Phosphor (P) aufgebaut ist und eine eindeutige chemische Eigenschaft aufweist, und das einfache Lithium-Substanzpulver bezeichnet einen Pulverzustand der einfachen Substanz Lithium, die nur aus dem Element Lithium (Li) aufgebaut ist und eine eindeutige chemische Eigenschaft aufweist.
-
Im verwandten Stand der Technik wurde zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis, wie Li3PS4, ein Ausgangsmaterial eingesetzt, in dem Li2S und P2S5 in einem Mol%-Verhältnis von 75:25 gemischt sind. Im verwandten Stand der Technik sind für den Fall, dass ein Ausgangsmaterial vom Verbindungstyp eingesetzt wird, die Materialkosten sehr hoch. Im Fall des Ausgangsmaterials (75Li2S-25P2S5) erreichen die Materialkosten etwa 5 Millionen Won/kg (etwa 4.500 $/kg). Da außerdem Li2S empfindlich gegenüber Feuchtigkeit ist und P2S5 eine Verbindung mit großem Explosionsrisiko in Luft ist, müssen die Materialien in einer separaten Glove-Box gehandhabt werden.
-
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind darauf gerichtet, die obigen Probleme und Einschränkungen zu lösen, und haben das technische Merkmal, dass der Festkörperelektrolyt aus einem Ausgangsmaterial hergestellt wird, das durch Abmessen des einfachen Schwefel-Substanzpulvers, des einfachen Phosphor-Substanzpulvers und den einfachen Lithium-Substanzpulvers gemäß der Zusammensetzung des gewünschten Festkörperelektrolyten gemischt wird.
-
Da in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung das einfache Schwefel-Substanzpulver, das einfache Phosphor-Substanzpulver, das einfache Lithium-Substanzpulver und ähnliches als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, betragen die Materialkosten etwa 150.000 Won/kg (etwa 135 $/kg) und daher kann der Festkörperelektrolyt zu deutlich niedrigeren Kosten im Vergleich des Falls des Einsatzes eines Pulvers von Verbindungstyp hergestellt werden. D.h., die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung haben eine technische Bedeutung dahingehend, dass bestätigt ist, dass dann, wenn der Festkörperelektrolyt durch Amorphisierung und Kristallisierung des gemischten Pulvers hergestellt wird, der Festkörperelektrolyt mit einer hervorragenden Lithiumionenleitfähigkeit, Entladungskapazität beim Einsatz in der Batterie und ähnlichem zu niedrigen Kosten erhalten werden kann.
-
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung haben die Vorteile, dass der Festkörperelektrolyt sicher und einfach hergestellt werden kann, ohne dass eine separate Vorrichtung, wie eine Glove-Box, erforderlich ist, da ein Ausgangsmaterial vom Verbindungstyp, das schädlich für den menschlichen Körper oder anfällig gegenüber Feuchtigkeit ist, oder ein Explosionsrisiko aufweist, nicht eingesetzt wird.
-
Insbesondere handelt es sich bei Schritt (1) um einen Schritt der Herstellung des gemischten Pulvers, das das einfache Schwefel-Substanzpulver, das einfache Phosphor-Substanzpulver und das einfache Lithium-Substanzpulver enthält.
-
Das einfache Lithium-Substanzpulver kann durch ein einzelnes Material ersetzt werden, das Lithiummetall enthält. Das einzelne Material kann einem beliebigen Material entsprechen, das mit dem einfachen Schwefel-Substanzpulver, dem einfachen Phosphor-Substanzpulver und ähnlichem durch Vermahlen und ähnliches gemischt und amorphisiert werden kann, nicht mit dem Verbindungtyp, und kann beispielsweise Lithiumfolie und ähnliches sein.
-
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Schritt (1) ein Schritt sein, in dem ein gemischtes Pulver durch Abmessen und Mischen des einfachen Schwefel-Substanzpulvers, des einfachen Phosphor-Substanzpulvers und des einfachen Lithium-Substanzpulvers gemäß einer Zusammensetzung von Li2xP2ySx+5y (0,65≤x≤0,85, 0,15≤y≤0,35), was ein gewünschter Festkörperelektrolyt ist, hergestellt wird.
-
Schritt (2) kann ein Schritt sein, in dem das gemischte Pulver vermahlen und amorphisiert wird. Insbesondere kann das Amorphisieren durch Vermahlen des gemischten Pulvers unter Bedingungen von 300 UPM bis 1.000 UPM und 4 Stunden bis 40 Stunden unter Verwendung einer Planetenmühle durchgeführt werden.
-
Das Amorphisieren kann durch Nassvermahlen oder Trockenvermahlen durchgeführt werden, und wird im Hinblick auf gleichförmige Kristallbildung, wenn die Kristallisation durch Hitzebehandlung durchgeführt wird, vorzugsweise durch Nassvermahlen durchgeführt.
-
Das Nassvermahlen kann durch Nassvermahlen mittels Mischen von 1 Gew.% bis 50 Gew.% des gemischten Pulvers und 50 Gew.% bis 99 Gew.% des Lösungsmittels, vorzugweise 4 Gew.% bis 20 Gew.% des gemischten Pulvers und 80 Gew.% bis 96 Gew.% des Lösungsmittels und stärker bevorzugt 5 Gew.% bis 15 Gew.% des gemischten Pulvers und 75 Gew.% bis 95 Gew.% des Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn das gemischte Pulver weniger als 1 Gew.% beträgt, so ist die Ausbeute zu niedrig, so dass keine Eignung zur Massenproduktion bestehen könnte, und wenn das gemischte Pulver mehr als 50 Gew.% beträgt, kann es schwierig sein, ein gleichförmig amorphisiertes Material zu erhalten, wie beim Trockenvermahlen.
-
Das Lösungsmittel kann ein beliebiges sein, das aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis aus Pentan, Hexan, 2-Ethylhexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; mindestens einem Lösungsmittel auf BTX-Basis aus Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aus mindestens einem Lösungsmittel auf Etherbasis aus Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; und mindestens einem Lösungsmittel auf Esterbasis aus Ethylpropionat und Propylpropionat oder einem gemischten Lösungsmittel davon besteht. Allerdings ist in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen das Lösungsmittel nicht darauf beschränkt, und es versteht sich, dass das Lösungsmittel alle Lösungsmittel einschließt, die im Wesentlichen zum Nassvermahlen mit einer Platenmühle verwendet werden.
-
Schritt (3) kann ein Schritt sein, in dem das durch Vermahlen amorphisierte gemischte Pulver hitzebehandelt und kristallisiert wird. Im Detail kann die Kristallisierung eine Hitzebehandlung des gemischten Pulvers unter Bedingungen von 200°C bis 500°C und 1 Minute bis 100 Stunden sein.
-
Im Fall der Amorphisierung des gemischten Pulvers in Schritt (2) durch Nassvermahlen kann vor Schritt (3) weiterhin ein Trocknungsschritt durchgeführt werden. Der Trocknungsschritt dient zum Entfernen des verbleibenden Lösungsmittels aus dem vermahlenen gemischten Pulver und kann bei Vakuumtrocknen, Hitzetrocknen oder Vakuum- und Hitzetrocknen unter Bedingungen von Raumtemperatur bis 200°C und 1 Minute bis 10 Stunden sein.
-
Das Herstellungsverfahren des von einem Einzelelement abgeleiteten Festkörperelektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung braucht nicht in einer Glove-Box durchgeführt werden, da das gemischte Pulver als Ausgangsmaterial leingesetzt wird. Dementsprechend können die Schritte (1) bis (3) in einem Trockenraum durchgeführt werden.
-
Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in Schritt (1) weiterhin ein einfaches Nickel-Substanzpulver mit dem gemischten Pulver vermischt werden, um einen Festkörperelektrolyten zu erhalten, der weiterhin ein Nickel (Ni)-Element enthält, das von dem einfachen Nickel-Substanzpulver abgeleitet ist.
-
Insbesondere werden die Schritt (2) und (3) durch Verwendung des gemischten Pulvers als Ausgangsmaterial durchgeführt, das in Schritt (1) durch Abmessen des einfachen Schwefel-Substanzpulvers, des einfachen Phosphor-Substanzpulvers, des einfachen Lithium-Substanzpulvers und des einfachen Nickel-Substanzpulvers gemäß einer Zusammensetzung LiaPbScNid (12≤a≤18, 0,8≤b≤6,4, 13,2≤c≤2 6, 1,2≤d≤9,6) als gewünschter Festkörperelektrolyt gemischt wurde, um den Festkörperelektrolyten, der das Nickelelement enthält, herzustellen.
-
Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden weiterhin das einfache Nickel-Substanzpulver und ein Lithiumchlorid (LiCl)-Pulver zu dem gemischten Pulver im Schritt (1) zugemischt, um einen Festkörperelektrolyten zu erhalten, der ein Nickel (Ni)-Element, abgeleitet vom einfachen Nickel-Substanzpulver, und ein Chlor (C1)-Element, abgeleitet vom Lithiumchloridpulver, enthält.
-
Insbesondere werden die Schritte (2) und (3) durch Einsatz eines gemischten Pulvers als Ausgangsmaterial durchgeführt, das durch Abmessen des einfachen Schwefel-Substanzpulvers, des einfachen Phosphor-Substanzpulvers, des einfachen Lithium-Substanzpulvers, des einfachen Nickel-Substanzpulvers und des Lithiumchloridpulvers in Schritt (1) gemäß einer Zusammensetzung LiaPbScNidCle (12≤a≤22, 0,8≤b≤6,4, 13,2≤c≤26, 1,2≤d≤9,6, 1≤e≤4) als gewünschter Festkörperelektrolyt gemischt wurde, um den Festkörperelektrolyten herzustellen, der das Nickelelement und das Chlorelement enthält.
-
So hat die Erfindung den Vorteil, dass die Zusammensetzung des Festkörperelektrolyten einfach geändert, entfernt und ergänzt werden kann durch Einsatz des einfachen Phosphor-Substanzpulvers als Ausgangsmaterial, nicht des Materials vom Verbindungstyp. Dementsprechend kann die vorliegende Erfindung auch Anlass zur Entwicklung von Festkörperelektrolyten mit verschiedenen Zusammensetzungen bereitstellen.
-
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail durch detaillierte Beispiele und Testbeispiele beschrieben. Allerdings dienen diese Beispiele und Testbeispiele zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, und der Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
-
BEISPIELE
-
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, und sollen diese nicht beschränken.
-
(Beispiel 1) zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten, dargestellt durch Li3PS4 (75Li2S-25P2S5) wurden die folgenden Schritte durchgeführt. Ein einfaches Schwefel-Substanzpulver (Sigma Aldrich Corporation, Schwefel), ein einfaches Phosphor-Substanzpulver (Sigma Aldrich Corporation, Phosphor) und ein einfaches Lithium-Substanzpulver (FMC Corporation, Lithiumpulver) wurden als Ausgangsmaterial eingesetzt. Es wurden 7,12 g des einfachen Schwefel-Substanzpulvers, 1,72 g des einfachen Phosphor-Substanzpulvers und 1,16 g des einfachen Lithium-Substanzpulvers abgemessen und gemischt, so dass ein Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 75Li2S-25P2S5 vorliegt, um ein gemischtes Pulver herzustellen. 82,5 g Xylol wurden mit dem gemischten Pulver vermischt und zusammen mit 575 g Zirkoniumoxidkugeln in den Behälter einer Planeten-Kugelmühle gegeben. Das gemischte Pulver wurde bei etwa 360 UPM vermahlen und amorphisiert. Danach wurde das erhaltene gemischte Pulver 2 Stunden bei etwa 160°C vakuumgetrocknet, um das verbleibende Xylol zu entfernen. Als nächstes wurde das gemischte Pulver 2 Stunden bei 230°C wärmebehandelt und kristallisiert, um den Festkörperelektrolyten zu erhalten.
-
(Beispiel 2) Abgesehen davon, dass Lithiumfolie (HONJO METAL Corporation, Reinheit 99,9 %) anstelle des einfachen Lithium-Substanzpulvers als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, wurde ein Festkörperelektrolyt mit den gleichen Materialien und Methoden wie in Beispiel 1 hergestellt.
-
(Beispiel 3) Um einen Festkörperelektrolyten, dargestellt durch Li3PS4 (75Li2S-25P2S5) herzustellen, wurden die folgenden Schritte durchgeführt. Ein einfaches Schwefel-Substanzpulver (Sigma Aldrich Corporation, Schwefel), ein einfaches Phosphor-Substanzpulver (Sigma Aldrich Corporation, Phosphor) und Lithiumfolie (HONJO METAL Corporation, Reinheit 99,9 %) wurden als Ausgangsmaterial eingesetzt. Es wurden 7,12 g des einfachen Schwefel-Substanzpulvers, 1,72 g des einfachen Phosphor-Substanzpulvers und 1,16 g der Lithiumfolie abgemessen und gemischt, so dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) 75Li2S-25P2S5 beträgt, um ein gemischtes Pulver herzustellen. Das gemischte Pulver wurde zusammen mit 300 g Zirkoniumoxidkugeln in den Behälter einer Planeten-Kugelmühle gegeben. Das gemischte Pulver wurde bei etwa 360 UPM vermahlen und amorphisiert. Als nächstens wurde das gemischte Pulver 2 Stunden bei 230°C wärmebehandelt und kristallisiert, um den Festkörperelektrolyten zu erhalten.
-
2 ist ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Messergebnis für einen Festkörperelektrolyten gemäß Beispielen 1 bis 3. 2A ist das Ergebnis für Beispiel 1, 2B ist das Ergebnis für Beispiel 2 und 2C ist das Ergebnis für Beispiel 3.
-
Es ist ersichtlich, dass der Kristall des Festkörperelektrolyten in Beispiel 1 (einfaches Lithium-Substanzpulver und Nassvermahlen) gleichmäßig geformt ist, und es kann bestätigt werden, dass in Beispiel 2 (Lithiumfolie und Nassvermahlen) und Beispiel 3 (Lithiumfolie und Trockenvermahlen) die Bildung der Kristalle geringfügig ungleichmäßig ist.
-
Dies ist aus dem Röntgenbeugungsspektroskopie- (XRD)-Ergebnis des Festkörperelektrolyten in Beispielen 1 bis 3 aus 3 ersichtlich. Es kann bestätigt werden, dass der Festkörperelektrolyt aus Beispiel 1 im Wesentlichen den gleichen Peak wie Li3PS4 aufweist, das eine ähnliche Phase wie THIO-LISICON III ist, während in den Festkörperelektrolyten aus Beispiel 2 und 3 die Peaks klar getrennt sind und nicht gemessen sind, und daher das Wachstum und die Gleichförmigkeit der Kristalle geringfügig abnehmen.
-
Dementsprechend kann bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyten, wie in Beispiel 1, das gemischte Pulver durch Einsatz von einfachem Lithium-Substanzpulver als Ausgangsmaterial hergestellt werden, und durch Nassvermahlen amorphisiert und dann kristallisiert werden.
-
(Beispiel 4) Um einen Festkörperelektrolyten, dargestellt durch Li16P4S20Ni3 (8Li2S-2P2S5-1Ni3S2) herzustellen, wurden die folgenden Schritte durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurde ein einfaches Schwefel-Substanzpulver, ein einfaches Phosphor-Substanzpulver, ein einfaches Lithium-Substanzpulver und ein einfaches Nickel-Substanzpulver eingesetzt. 6,09 g des einfachen Schwefel-Substanzpulvers, 1,18 g des einfachen Phosphor-Substanzpulvers, 1,06 g des einfachen Lithium-Substanzpulvers und 1,67 g des einfachen Nickel-Substanzpulvers wurden abgemessen und gemischt, so dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) 8Li2S-2P2SS-1Ni3S2 beträgt, um ein gemischtes Pulver herzustellen. 82,5 g Xylol wurden mit dem gemischten Pulver vermischt und dann zusammen mit 575 g Zirkoniumoxidkugeln in den Behälter einer Planeten-Kugelmühle gegeben. Das vermischte Pulver wurde bei etwa 360 UPM vermahlen und amorphisiert. Danach wurde das erhaltene gemischte Pulver 2 Stunden bei etwa 160°C vakuumgetrocknet, um das verbleibende Xylol zu entfernen. Als nächstes wurde das gemischte Pulver 2 Stunden bei 260°C wärmebehandelt und kristallisiert, um den Festkörperelektrolyten zu erhalten.
-
(Beispiel 5) Um einen Festkörperelektrolyten, dargestellt durch Li20P4S20Ni3Cl4 (8Li2S-2P2S5-1Ni3S2-4LiCl) herzustellen, wurden die folgenden Schritte durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurden ein einfaches Schwefel-Substanzpulver, ein einfaches Phosphor-Substanzpulver, ein einfaches Lithium-Substanzpulver und ein einfaches Nickel-Substanzpulver und ein einfaches Lithiumchloridpulver eingesetzt. Es wurden 5,25 g des einfachen Schwefel-Substanzpulvers, 1,01 g des einfachen Phosphor-Substanzpulvers, 0,91 g des einfachen Lithium-Substanzpulvers, 1,44 g des einfachen Nickel-Substanzpulvers und 1,39 g des Lithiumchloridpulvers abgemessen und gemischt, so dass das Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) 8Li2S-2P2Sg-1Ni3S2-4LiCl beträgt, um ein gemischtes Pulver herzustellen. 82,5 g Xylol wurden mit dem gemischten Pulver vermischt und zusammen mit 575 g Zirkoniumoxidkugeln in den Behälter einer Planeten-Kugelmühle gegeben. Das gemischte Pulver wurde bei etwa 360 UPM vermahlen und amorphisiert.
-
Danach wurde das erhaltene gemischte Pulver 2 Stunden bei etwa 160°C vakuumgetrocknet, um das verbleibende Xylol zu entfernen. Als nächstes wurde das gemischte Pulver 2 Stunden bei 260°C wärmebehandelt und kristallisiert, um den Festkörperelektrolyten zu erhalten.
-
4 ist ein REM-Messergebnis für den Festkörperelektrolyten aus Beispiel 4 und 5 ist ein REM-Messergebnis für den Festkörperelektrolyten aus Beispiel 5. Aus den Beispielen 4 und 5 ist, wie auch aus Beispiel 1 ersichtlich, dass das einfache Lithium-Substanzpulver als Ausgangsmaterial benutzt wurde und durch Nassvermahlen amorphisiert und dann kristallisiert wurde, so dass die Kristalle gleichförmig gebildet sind.
-
Nachfolgend werden zur Vereinfachung der Beschreibung die Festkörperelektrolyte aus den Beispielen 1, 4 und 5 als LSPS, LNPS bzw. LNPS-Cl bezeichnet, und gemäß der Sorte von Element, die in jedem Festkörperelektrolyten enthalten ist, benannt.
-
TESTBEISPIELE
-
(Testbeispiel 1) Die Lithiumionenleitfähigkeiten der Festkörperelektrolyte aus Beispiel 1 (LSPS), Beispiel 4 (LNPS) und Beispiel 5 (LNPS-Cl) wurden gemessen. LSPS, LNPS und LNPS-Cl wurden kompressionsgeformt, um einen Formkörper für die Messung zu bilden (mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 0,6 mm). Ein Wechselstrom (AC-Potential) von 10 mV wurde an den Formkörper angelegt, und dann wurde der Impedanzwert mittels Durchführung eines Frequenz-Durchlaufs von 1×106 bis 100 Hz gemessen, um die Lithiumionenleitfähigkeit zu erhalten.
-
Als Ergebnis wurden Lithiumionenleitfähigkeiten von 1,0×10-4 S/cm für LSPS aus Beispiel 1, 1,4×10-4 S/cm für LNPS aus Beispiel 4 und 1,4×10-3 S/cm für LNPS-Cl aus Beispiel 5 erhalten.
-
(Testbeispiel 2) Die Lithiumionen-Transportzahl der Festkörperelektrolyten aus Beispiel 1 (LSPS) und Beispiel 4 (LNPS) wurden gemessen. LSPS und LNPS wurden kompressionsgeformt, um einen Formkörper für die Messung zu bilden (mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 0,6 mm). Dann wurde der Strom bei Anlegen von 1 V gemessen. Das Ergebnis ist in 6 illustriert.
-
Die Widerstandswerte R von LSPS und LNPS wurden anhand von 6 und dem Ohm‘ schen Gesetz (U=IR) gemessen. Die Elektronenleitfähigkeit (1/R × t/A) wurde aus dem Widerstandswert R, der Querschnittsfläche A des Formkörpers für die Messung und der Dicke t des Formkörpers für die Messung gemessen. Die Elektronenleitfähigkeit des LSPS wurde zu 1,94 × 10-9 S/cm und die Elektronenleitfähigkeit des LNPS wurde zu 1,88 × 10-9 S/cm berechnet. Als nächstens wurde die Lithiumionen-Transportzahl (σ1/(σe+σi), (σi ist die Leitfähigkeit für Lithiumionen und σe ist die Leitfähigkeit für Elektronen) aus der Elektronenleitfähigkeit berechnet.
-
Als Ergebnis wurde die Lithiumionen-Transportzahl von LSPS als 0,9999981 berechnet, und die Lithiumionen-Transportzahl des LNPS wurde als 0,9999963 berechnet, was sehr nah an 1 liegt.
-
In Bezug auf die Ergebnisse der Testbeispiele 1 und 2 ist ersichtlich, dass der erfindungsgemäß hergestellte Festkörperelektrolyt zur Verbesserung der Charakteristika der Festkörperbatterie beiträgt, da die Lithiumionenleitfähigkeit 10-4 S/cm oder mehr beträgt und die Lithiumionen-Transportzahl ungefähr 1 beträgt.
-
(Testbeispiel 3) Eine All-Solid-State-Batterie wurde unter Einsatz der Festkörperelektrolyte aus Beispiel 1 (LSPS), Beispiel 3 (LNPS) und Beispiel 5 (LNPS-Cl) als Festkörperelektrolytschicht hergestellt, und die Entladungskapazität wurde gemessen. Die All-Solid-State-Batterie war aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode eingebrachten Festkörperelektrolytschicht aufgebaut. Die Festkörperelektrolytschicht wurde in einer Dicke von 500 µm durch Kompressionsformen des LSPS, des LNPS und des LNPS-Cl gebildet, und als positive Elektrode wurde ein Pulver, das ein Aktivmaterial (Nb-beschichtetes NCM622), einen Festkörperelektrolyten (der Festkörperelektrolyt, der in der Festkörperelektrolytschicht eingesetzt wurde) und ein leitfähiges Material (Super C) enthält, auf der Festkörperelektrolytschicht mit einer Aktivmaterialbeladung von etwa 5,8 mg/cm2 und einer Dicke von 30 µm gebildet, und als negative Elektrode wurde Indiumfolie in einer Dicke von 100 µm eingesetzt.
-
In Bezug auf die All-Solid-State-Batterie wurde die Entladungskapazität durch Durchführung von Ladung und Entladung unter der Bedingung von konstantem Strom (CC) im Bereich von 2 V bis 3,58 V bei einer Ratenbegrenzung mit einer Rate von 0,02 C durchgeführt.
-
7 ist das Ergebnis der Messung der Entladungskapazität einer All-Solid-State-Batterie, in der der Festkörperelektrolyt (LSPS) von Beispiel 1 eingesetzt wurde. Es ist ersichtlich, dass beim Einsatz des LSPS als Festkörperelektrolytschicht eine Entladungskapazität von etwa 140 mAh/g verwirklicht werden kann.
-
8 ist das Ergebnis der Messung der Entladungskapazität einer All-Solid-State-Batterie, in der der Festkörperelektrolyt (LNPS) von Beispiel 4 eingesetzt wurde. Es ist ersichtlich, dass beim Einsatz des LNPS als Festkörperelektrolytschicht eine Entladungskapazität von etwa 110,3 mAh/g verwirklicht werden kann.
-
9 ist das Ergebnis der Messung der Entladungskapazität einer All-Solid-State-Batterie, in der der Festkörperelektrolyt (LNPS-Cl) aus Beispiel 5 eingesetzt wurde. Es ist ersichtlich, dass beim Einsatz des LNPS-Cl als Festkörperelektrolytschicht eine Entladungskapazität von etwa 111,7 mAh/g verwirklicht werden kann.
-
In Bezug auf den aus einem einzelnen Element abgeleiteten Festkörperelektrolyten und dem zugehörigen Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist anhand von Testbeispiel 1 bis 3 ersichtlich, dass ein Festkörperelektrolyt, der in der Lage ist, Äquivalente oder höhere Lithiumionenleitfähigkeit und Entladungskapazität zu verwirklichen, zu viel niedrigeren Materialkosten wie im verwandten Stand der Technik erhalten werden kann.
-
Dementsprechend beschreiben die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung einen Festkörperelektrolyten, der aus Einzelelementpulvern abgeleitet ist und nicht auf Verbindungspulvern basiert.
-
Die vorliegende Erfindung schlägt ein neues Paradigma für Festkörperelektrolyte und Herstellungsverfahren dafür vor, das über den alten Rahmen des Standes der Technik hinausgeht. Daher ist für den Fachmann ersichtlich, dass aus der vorliegenden Erfindung Hinweise erhalten werden, die die Beschränkungen im Hinblick auf die Massenproduktion und die große Fläche einer All-Solid-State-Batterie überwinden können.
-
Die Erfindung wurde im Detail unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben. Allerdings versteht es sich für den Fachmann, dass Änderungen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Bereich in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-