KR20120095987A - 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법, 황화물 고체 전해질 재료, 및 리튬 전지 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료의 제조방법, 황화물 고체 전해질 재료, 및 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법은, Li2S 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을, 상기 Li2S 및 상기 제14족 또는 제15족 원소의 황화물의 총합에 대한 Li2S의 비율이 상기 황화물 고체 전해질 재료에 필요한 Li2S의 비율보다 작아 오르토 조성을 얻도록, 혼합하여 얻어지는 원료 조성물을, 제1유리화처리에서 유리화함으로써, Li2S가 아니라 가교 황을 구비한 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체와 함께, 상기 가교 황의 결합을 절단하는 결합 절단용 화합물을 혼합하여 이루어지는 중간체-함유 조성물을, 제2유리화처리에서 유리화함으로써, 상기 가교 황을 소실시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료의 제조방법, 황화물 고체 전해질 재료, 및 리튬 전지{METHOD OF PRODUCING A SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND LITHIUM BATTERY}
본 발명은 황화수소의 발생량이 매우 적은 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법에 관한 것이다.
최근 개인용 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 정보 관련 기기들과 통신 기기 등의 급속한 확산은, 상기 기기들의 전원으로서 이용되는 전지들의 개발에 대한 노력에 의해 수반되어 왔다. 한편, 자동차 산업에 있어서도 전기 자동차 및 하이브리드 자동차용 고출력 및 고용량 전지들의 연구가 진행되고 있다. 현재, 다양한 형태의 전지 가운데, 그 에너지 밀도가 높다고 하는 관점에서 리튬 전지들이 주목을 받고 있다.
현재 시판 중인 리튬 전지들은 가연성 유기 용매들을 포함하는 전해액들을 사용한다. 그 결과, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치들이 상기 전지에 장착되어야 하고, 또한 단락 방지를 위한 구조 및 재료면에서의 개선들도 필요하게 된다. 이와는 대조적으로, 전해액을 고체 전해질층으로 변경하여, 전-고체-상태(all-solid-state) 전지들인 리튬 전지들은, 상기 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치들의 간소화를 도모할 수 있고, 제조 비용이나 생산성의 관점에서 우수한 것으로 여겨지고 있다. 이러한 고체 전해질층들에 사용되는 종래의 고체 전해질 재료들이 황화물 고체 전해질 재료들이다.
황화물 고체 전해질 재료들은, 리튬(Li) 이온 전도성이 높기 때문에 전지의 고출력화를 도모하는 것에 유용하고, 관련 기술들에 대한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, Nobuya Machida 등의 "Mechano-chemical Synthesis of Lithium Ion Conducting Materials in the System Li2O-Li2S-P2S5", J. Jpn. Soc. Powder Metallurgy Vol. 51, No. 2, 91-97은, 75Li2S-25P2S5에서의 Li2S의 일부가 Li2O로 치환되는 유리상의 Li 이온 전도성 재료를 개시하고 있다. 또한, R. Prasada Rao 등의 "Oxysulfide glasses xLi2O-(1-x)(0.6Li2S-0.4P2S5)", Journal of Power Sources 159(2006) 258-262는, 메커니컬 밀링(mechanical milling)에 의해 제조되는 40Li2O-36Li2S-24P2S5(이러한 조성에 있어서는, 상기 재료가 xLi2O-(1-x)(60Li2S-40P2S5)에서의 ｘ=40을 만족시킴)로 나타내는 유리상의 Li 이온 전도체를 개시하고 있다. 두 기술 양자 모두에 있어서는, 단 하나의 유리화(vitrification) 처리(메커니컬 밀링 처리)에서 Li 이온 전도체가 제조된다.
황화물 고체 전해질 재료들은 높은 Li 이온 전도성의 관점에서 이점을 가지지만, 다른 한편으로는, 물(수분 등, 이하 동일)과 접촉하는 경우에 황화수소가 발생한다는 문제점이 있다. 이러한 배경에 대하여, 본 발명자들은 황화물 고체 전해질 재료의 조성을 오르토(ortho) 조성으로 조정함으로써, 황화수소의 발생량이 저감될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 상기 오르토 조성이란 용어는, 일반적으로 동일한 하나의 산화물의 수화를 통하여 얻어지는 옥소산들 가운데, 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 하지만, Li2S를 구비한 황화물 고체 전해질 재료에 있어서, 상기 오르토 조성은 황화물들 가운데 가장 많은 양의 Li2S가 첨가된 결정 조성을 갖는 조성을 말한다. 예를 들면, Li2S-P2S5 재료에 있어서는, Li3PS4가 오르토 조성에 해당하므로, 몰 기준으로 Li2S:P2S5=75:25의 비율로 원료를 혼합하는 경우에 오르토 조성의 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다. 오르토 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료는 오르토 조성 이외의 황화물 고체 전해질 재료에 비해 황화수소의 발생량이 낮지만, 그럼에도 불구하고 상기 황화물 고체 전해질 재료는 미량의 황화수소를 릴리즈시키고, Li 이온 전도도의 저하가 관측되었다. 그러므로, 황화물 고체 전해질 재료의 안정성을 높이는 위해서는, 황화수소의 발생이 한층 더 저감되어야만 한다.
본 발명은 황화수소의 발생량이 매우 적은 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제1형태는, Li2S 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을, 상기 Li2S 및 상기 제14족 또는 제15족 원소의 황화물의 총합에 대한 Li2S의 비율이 상기 황화물 고체 전해질 재료에 필요한 Li2S의 비율보다 작아 오르토 조성을 얻도록, 혼합하여 얻어지는 원료 조성물(starting material composition)을, 제1유리화처리(first vitrification process)에서 유리화함(vitrifying)으로써, Li2S가 아니라 가교 황(crosslinking sulfur)을 구비한 중간체(intermediate)를 형성하는 단계; 및 상기 중간체와 함께, 상기 가교 황의 결합을 절단(cleave)하는 결합 절단용 화합물을 혼합하여 이루어지는 중간체-함유 조성물을, 제2유리화처리에서 유리화함으로써, 상기 가교 황을 소실(eliminating)시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법에 관한 것이다.
상기 구성에 있어서, Li2S가 제거되는 중간체는 제1유리화공정(first vitrification step)에서 형성되는 한편, 상기 중간체에서의 가교 황은 제2유리화공정에서 제거된다. 그 결과로, Li2S 및 가교 황 양자 모두가 없는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있다. 이에 따라, 매우 소량의 황화수소를 발생시키는 고도로 안전한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있게 된다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서, 결합 절단용 화합물이 중간체와 혼합되는 비율은, 가교 황이 실질적으로 없는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지는 비율일 수도 있다. 이러한 특징은 상기 가교 황과 물 간의 반응에 의해 야기되는 황화수소의 발생을 억제시키는 것이 가능하다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서, 상기 결합 절단용 화합물은 Li2O일 수도 있다. 상기 특징 덕분에, Li2O에서의 산소(O) 원소는 양호한 효율로 상기 중간체에서의 가교 황을 절단가능하다. 또한, 과잉으로 첨가된 반응되지 않는 Li2O의 존재 시에도 황화수소가 발생되지 않는다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물은 P2S5 일 수도 있고, 상기 원료 조성물에 있어서, 상기 Li2S 및 상기 P2S5의 총합에 대한 상기 Li2S의 비율은, 몰 기준으로 75% 미만일 수도 있다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서, 상기 중간체-함유 조성물 내에 상기 Li2S, 상기 P2S5 및 상기 Li2O의 총합에 대한 상기 Li2S 및 상기 Li2O의 총합의 비율은, 몰 기준으로 75% 이상일 수도 있다. 상기 특징은 가교 황이 실질적으로 없는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있게 한다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물은 GeS2 일 수도 있고, 상기 원료 조성물에 있어서, 상기 Li2S 및 상기 GeS2의 총합에 대한 상기 Li2S의 비율은, 몰 기준으로 66.7% 미만일 수도 있다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서, 상기 중간체-함유 조성물 내에 상기 Li2S, 상기 GeS2 및 상기 Li2O의 총합에 대한 상기 Li2S 및 상기 Li2O의 총합의 비율은, 몰 기준으로 66.7% 이상일 수도 있다. 상기 특징은 가교 황이 실질적으로 없는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있게 한다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물은 SiS2 일 수도 있고, 상기 원료 조성물에 있어서, 상기 Li2S 및 상기 SiS2의 총합에 대한 상기 Li2S의 비율은, 몰 기준으로 66.7% 미만일 수도 있다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서,상기 중간체-함유 조성물 내에 상기 Li2S, 상기 SiS2 및 상기 Li2O의 총합에 대한 상기 Li2S 및 상기 Li2O의 총합의 비율은, 몰 기준으로 66.7% 이상일 수도 있다. 상기 특징은 가교 황이 실질적으로 없는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있게 한다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1유리화처리는 메커니컬 밀링일 수도 있다. 상기 특징은 통상적인 온도에서의 처리를 가능하게 하고, 상기 제조처리의 간소화를 가능하게 한다.
본 형태에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제2유리화처리는 메커니컬 밀링일 수도 있다. 상기 특징은 통상적인 온도에서의 처리를 가능하게 하고, 상기 제조처리의 간소화를 가능하게 한다.
본 발명의 제2형태는 Li, 제14족 또는 제15족 원소, O 및 S를 포함하고, 가교 황을 실질적으로 함유하지 않으며, Li2S 함유량은 1 mol％ 이하인 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
상기 구성에 있어서는, Li2S 함유량이 낮다. 그 결과로서 매우 적은 양의 황화수소를 발생시키는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있다.
본 형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료에 있어서, 상기 제14족 또는 제15족 원소는 P일 수도 있고, 본 형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료는 Li2S, P2S5 및 Li2O를 유리화하여 제조될 수도 있다.
본 형태에 따른 황화물 고체 전해질 재료에 있어서, Li2O는 상(phase)을 형성할 수도 있다. 이러한 특징은 훨씬 더 양호한 Li 이온 전도도를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 획득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 제3형태는, 양극활물질을 함유하는 양극활물질층; 음극활물질을 함유하는 음극활물질층; 및 상기 양극활물질층과 상기 음극활물질층 사이에 형성된 전해질층을 구비한 리튬 전지에 관한 것이다. 상기 리튬 전지에 있어서, 상기 양극활물질층, 상기 음극활물질층 및 상기 전해질층 가운데 적어도 하나는, Li, 제14족 또는 제15족 원소, O 및 S를 함유하고, 가교 황을 실질적으로 함유하지 않으며, Li2S 함유량은 1 mol％ 이하이다.
상술된 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 상기 구성은 매우 적은 양의 황화수소를 발생시키는 리튬 전지를 획득하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명이 매우 적은 양의 황화수소를 발생시키는 황화물 고체 전해질 재료를 획득할 수 있게 한다.
본 발명의 상기 목적과 추가 목적, 특징 및 장점들은, 동일한 참조부호들이 동일한 요소들을 나타내는 첨부 도면들을 참조하여 후술하는 예시적인 실시예들의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다;
도 2a 및 도 2b는 관련 기술들에 따른 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법, 및 본 발명의 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법을 설명하기 위한 설명도이다;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지의 발전 요소의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다;
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료들의 황화수소의 발생량의 측정 결과들을 나타낸다;
도 5는 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료들의 황화수소의 발생량의 측정 결과들을 나타낸다;
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료들의 X선 회절의 측정 결과들을 나타낸다;
도 7은 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료들의 X선 회절의 측정 결과들을 나타낸다;
도 8은 비교예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 회절의 측정 결과들을 나타낸다;
도 9는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료들의 Li 이온 전도도의 측정 결과들을 나타낸다;
도 10은 비교예 1에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 광전자 분광의 측정 결과들을 나타낸다;
도 11은 비교예 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 광전자 분광의 측정 결과들을 나타낸다;
도 12는 비교예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 광전자 분광의 측정 결과들을 나타낸다;
도 13은 비교예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X선 광전자 분광의 측정 결과들을 나타낸다.
상기 과제들을 해결하기 위한 부단한 연구 결과로서, 본 발명자들은 오르토 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료가 소량의 황화수소를 발생시키는 이유들이 다음과 같다는 것을 밝혀냈다. 구체적으로, 본 발명자들은 원료들이 몰 기준으로 Li2S:P2S5=75:25의 비율로 혼합되는 경우에 오르토 조성이 Li2S-P2S5 재료에서 얻어질 수 있지만, Li2S의 비율이 낮은 경우에는, 매우 적지만 극소량의 S3P-S-PS3 유닛(P2S7 유닛)들이 형성되고, 상기 유닛들 내의 가교 황이 물과 반응하여 황화수소를 발생시킨다는 것을 밝혀냈다. 반대로, Li2S의 비율이 높으면, 매우 적지만 소량의 Li2S가 잔존하는데, 이는 물과 반응하여 황화수소를 발생시킨다. 그러므로, 본 발명자들은 매우 적은 양의 황화수소를 발생시키는 황화물 고체 전해질 재료를 획득하는 관점에서 상기 원료 조성을 조정하는 것이 극히 어렵다는 것을 밝혀냈다.
본 발명자들은 또한 하기를 밝혀냈다. 상기 원료 조성을 이상적인 비율(몰 기준으로, Li2S:P2S5=75:25)로 조정한 이후에도, Li2S-P2S5 재료에 있어서 완전히 균일한 유리상의 황화물 고체 전해질 재료의 조성을 달성하는 것은 어렵다. 따라서, 상술된 소량의 Li2S 및 가교 황이 잔존하고, 물과 반응하여 황화수소를 발생시킬 수 있게 된다. 본 발명자들은 또한 상기 원료 조성을 이상적인 비율로 조정한 이후에도, 비화학량론 조성(non-stoichiometric composition)을 갖는 대략 10%의 Li4P2S6 유닛들이 발생될 수도 있고, 이는 잔존 Li2S의 존재를 초래할 수도 있다는 것을 밝혀냈다.
관련 기술들에 관해서, 본 발명자들은 매우 소량의 황화수소를 발생시키고, Li2S 및 가교 황 양자가 모두 없는 황화물 고체 전해질 재료가, 단 하나의 유리화 처리에서 실시된 황화물 고체 전해질 재료의 생성을 2개의 단계들로 분할하여 얻어질 수 있는데, 예컨대 제1유리화처리에서는, Li2S가 완전히 소실되기 때문에(Li2S가 상기 중간체의 구조 내에 완전히 통합되도록 함), 가교 황을 가질 수도 있는 중간체가 생성되고, 제2유리화처리에서는, 가교 황 결합 절단용 화합물이 상기 중간체에 첨가되어, 상기 가교 황을 제거하게 된다는 것을 밝혀냈다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법, 황화물 고체 전해질 재료 및 리튬 전지에 대하여 상세히 설명한다. 상기 오르토 조성이란 용어는 통상적으로 동일한 하나의 산화물의 수화를 통하여 얻어지는 옥소산들 가운데 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 하지만, 본 실시예에 따른 Li2S를 구비한 황화물 고체 전해질 재료에 있어서, 상기 오르토 조성은 황화물들 가운데 가장 많은 양의 Li2S가 첨가된 결정 조성을 갖는 조성을 말한다. 예를 들면, Li2S-P2S5 재료에 있어서는, Li3PS4가 오르토 조성에 해당하므로, 몰 기준으로 Li2S:P2S5=75:25의 비율로 원료들을 혼합하는 경우에 오르토 조성의 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지게 된다.
우선, 본 발명의 일 실시예의 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법을 설명하기로 한다. 본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법은, Li2S 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을, Li2S + 제14족 또는 제15족 원소의 황화물의 합계에 대한 Li2S의 비율이 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율 미만이 되는 방식으로 혼합시켜 얻어지는 원료 조성물을, 제1유리화처리에 의하여 유리화함으로써, Li2S가 아니라 가교 황을 갖는 중간체를 형성하는 제1유리화공정; 및 상기 가교 황의 결합을 절단하는 결합 절단용 화합물을 상기 중간체와 혼합하여 이루어지는 중간체-함유 조성물을 유리화함으로써, 상기 가교 황을 소실시키는 제2유리화공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 실시예에 있어서, 제1유리화공정에 있어서 Li2S가 제거되는 중간체를 형성하는 한편, 제2유리화공정에 있어서 상기 중간체 내의 가교 황이 제거된다. 그 결과, Li2S 및 가교 황 양자 모두가 없는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있게 된다. 이에 따라 황화수소의 발생량이 매우 적고, 안정성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있게 된다. 또한 종래와 같이 단 하나의 유리화 처리로 황화물 고체 전해질 재료의 제조를 행하면, 상기 서술한 바와 같이, 원료 조성물의 조제가 대단히 곤란하므로, 황화수소의 발생량의 저감화에도 한계가 있었다. 이와는 대조적으로, 본 실시예는 상기 유리화 처리를 두 단계로 분할함으로써, 황화수소의 발생량이 매우 적은 황화물 고체 전해질 재료를 용이하게 얻을 수 있게 한다.
도 1은 본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다. 도 1에 있어서는, 우선 Li2S와 P2S5(제14족 또는 제15족 원소의 황화물)를 준비한다. 그 후, 상기를 Li2S:P2S5=70:30(몰 기준)으로 혼합하여, 원료 조성물을 얻게 된다. Li2S와 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율은 오르토 조성을 얻는 비율(75%) 보다 작다. 다음으로, 상기 원료 조성물은 메커니컬 밀링에 의해 유리화(제1유리화처리)됨으로써, 70Li2S?30P2S5 유리(중간체)를 얻게 된다. 상기 중간체는, 후술하는 바와 같이, Li2S가 아니라 가교 황을 가진다. 다음으로, 70Li2S?30P2S5 유리는 Li2O(결합 절단용 화합물)와 혼합되어, 중간체-함유 조성물을 얻게 된다. 다음으로, 상기 중간체-함유 조성물은 메커니컬 밀링에 의해 유리화(제2유리화처리)됨으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻게 된다.
상기 인용된 Nobuya Machida 등의 "Mechano-chemical Synthesis of Lithium Ion Conducting Materials in the System Li2O-Li2S-P2S5", J. Jpn. Soc. Powder Metallurgy Vol. 51, No. 2, 91-97 및 R. Prasada Rao 등의 "Oxysulfide glasses xLi2O-(1-x)(0.6Li2S-0.4P2S5)", Journal of Power Sources 159(2006) 258-262에서는, Li2S, P2S5 및 Li2O의 혼합물을 사용하여 단일 메커니컬 밀링에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 제조된다. 이 경우, 도 2a에 예시된 바와 같이, Li2S와 P2S5가 반응하는 동시에, Li2O와 P2S5가 반응한다. 그 결과, 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에는, 미량의 Li2S가 잔존할 가능성이 높으므로, 후술하는 비교예들에 기재되어 있는 바와 같이, 미량의 황화수소가 발생될 수도 있다. 이와는 대조적으로, 본 실시예에 있어서는, 도 2b에 예시된 바와 같이, 우선 Li2S와 P2S5를 반응시켜, Li2S?Ｐ2S5 유리가 제조된다. 이 때, Li2S와 P2S5 간의 비율이 조정되어, Li2S를 완전하게 소실시키게 된다(Li2S를 중간체의 구조 내에 완전하게 통합시킴). 그 결과, 가교 황(예를 들면, 후술하는 P2S7 유닛들)을 가질 수도 있는 Li2S?P2S5 유리가 제조된다. 그런 다음, Li2S?P2S5 유리 내의 가교 황이 Li2O와 반응하게 된다. 그 결과, Li2S 및 가교 황 양자 모두가 없는 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 것이 가능하게 되고, 황화수소의 발생량을 매우 적게 유지할 수 있게 된다.
상기 중간체 내의 가교 황(예를 들어, P2S7 유닛들)이 결합 절단용 화합물(예를 들면, Li2O)에 의해 절단될 때에 일어나는 반응식의 일례를 이하에 나타낸다. 하기 반응식에 나타나 있는 바와 같이, P2S7 유닛 내의 가교 황 S는 Li2O와 반응하여, PS3OLi 유닛 및 PS4Li 유닛을 형성하게 됨으로써, 상기 가교 황이 소실된다. 하기 반응식에는 생략되어 있지만, 각 유닛 내의 단일-결합 S는 S-이며, S-에는 카운터 이온 Li+이 존재한다.
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본 실시예의 일 실시예의 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법에 대하여 공정에 따라 설명하기로 한다. 본 실시예에 있어서, 후술하는 공정들은 모두 통상적으로 불활성 가스 분위기(예를 들면, Ar 가스 분위기)에서 실시된다.
본 실시예에 있어서의 제1유리화공정은, Li2S 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을, Li2S + 제14족 또는 제15족 원소의 황화물의 합계에 대한 Li2S의 비율이 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율 미만이 되는 방식으로 혼합하여 얻어지는 원료 조성물을, 제1유리화처리에 의해 유리화함으로써, Li2S가 아니라 가교 황을 가지는 중간체를 형성하게 되는 공정이다.
본 실시예에 있어서는, 상기 제1유리화공정에서 Li2S가 완전하게 소실되고(Li2S가 중간체의 구조 내에 완전하게 통합되도록 함), 그 결과 가교 황을 가질 수도 있는 중간체를 제조하게 된다. 본 실시예에서 사용되는 바와 같이, "가교 황"이란 용어는 Li2S와 제14족 또는 제15족 원소의 황화물의 반응으로부터 기인하는 화합물에 있어서의 가교 황을 나타낸다. 예를 들면, Li2S 및 P2S5를 반응시켜 얻어지는 S3P-S-PS3 유닛들 내의 가교 황이 해당 경우이다. 이러한 가교 황은 물과 반응하기 쉽고, 그 결과 황화수소가 발생하기 쉽게 된다. "가교 황을 가진다"는 것은 Raman 분광 스펙트럼들의 측정들을 토대로 확인가능하다. 예를 들어, Li2S-P2S5 재료의 황화물 고체 전해질 재료의 경우, S3P-S-PS3 유닛들의 피크들은 통상적으로 402 cm- 1 에서 나타난다. 이에 따라, 상기 피크를 기초로 하여, 가교 황의 존재 여부가 판정될 수 있게 된다. Li2S-P2S5 재료 이외의 황화물 고체 전해질 재료에 있어서도, 가교 황을 가지는 유닛들을 특정하고, 이러한 유닛들의 피크들을 측정함으로써, 가교 황의 존재 유무가 판정될 수 있다.
다음으로 본 실시예의 원료 조성물에 대해서 설명한다. 본 실시예의 원료 조성물은 Li2S와 제14족 또는 제15족 원소의 황화물의 혼합물이다. 상기 원료 조성물 내의 Li2S는 불순물이 적은 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 경우에 있어서 부반응들이 억제될 수 있기 때문이다. Li2S 합성 방법으로는, 예컨대 일본특허출원공보 제7-330312호(JP-A-7-330312)에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, Li2S는 예컨대 WO 2005/040039에 기재된 방법에 따라 정제될 수도 있다.
상기 원료 조성물은 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을 가진다. 상기 제14족 또는 제15족 원소는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 P, Si, Ge, As, Sb 등을 들 수도 있다. 그들 가운데, 상기 제14족 또는 제15족 원소는 P, Si 또는 Ge가 바람직하고, 특히 P가 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 황화수소의 발생량이 적고, Li 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다. 제14족 또는 제15족 원소의 황화물로는, 구체적으로, P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다.
본 실시예에 있어서는, Li2S가 아닌 가교 황을 가지는 중간체를 제조하기 위해서 원료 조성물 내의 비율들이 조정된다. 구체적으로는, Li2S와 제14족 또는 제15족 원소의 황화물과의 합계에 대한 Li2S의 비율이 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율 미만이 되도록 조정된다. 예를 들면, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물이 P2S5인 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율은 75%(Li2S:P2S5=75:25, 몰 기준)이다. 이에 따라, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율이 몰 기준으로 75% 미만이 되도록 조정된다. 본 실시예에 있어서는, 상기 Li2S의 비율이 몰 기준으로 75%인 경우에도, 일부 Li2S가 잔존하는 경우가 있다. 이는 원료 조성물 내의 비율을 이상적인 비율(Li2S:P2S5=75:25, 몰 기준)로 조정하는 경우에도, 유리상의 황화물 고체 전해질 재료의 조성을 완전하게 균일하게 하는 것은 곤란하여, 미량의 Li2S가 상기 재료 내에 잔존할 가능성이 있기 때문이다. 본 실시예에 있어서는, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율이 몰 기준으로 74% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 73% 이하이며, 특히 72% 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 Li2S를 가지지 않는 중간체가 상기 경우에 더욱 확실하게 제조될 수 있기 때문이다.
제14족 또는 제15족 원소의 황화물이 GeS2인 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율은 66.7%(Li2S:GeS2=66.7:33.3, 몰 기준)이다. 이에 따라, Li2S 및 GeS2의 합계에 대한 Li2S의 비율이 몰 기준으로 66.7% 미만이 되도록 조정된다. 본 실시예에 있어서는, Li2S 및 GeS2의 합계에 대한 Li2S의 비율이 몰 기준으로 66% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65% 이하이며, 특히 64% 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 Li2S를 가지지 않는 중간체가 상기 경우에 더욱 확실하게 제조될 수 있기 때문이다. 제14족 또는 제15족 원소의 황화물이 SiS2인 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율은 66.7%(Li2S:SiS2=66.7:33.3, 몰 기준)이다. Li2S의 바람직한 비율은 GeS2의 경우에서와 동일할 수도 있다.
본 실시예에 있어서는, Li2S와 제14족 또는 제15족 원소의 황화물의 합계에 대한 Li2S의 비율이, 바람직하게는 피로(pyro) 조성을 얻는 Li2S의 비율 이상일 수 있다. 이는 상기 Li2S의 비율이 피로 조성을 얻는 Li2S의 비율 미만인 경우, 이온 전도성에 기여하는 MSx(M은 제14족 또는 제15족 원소를 나타냄)가 형성되기 어려워지기 때문이다. 여기서, 상기 피로라는 용어는 통상적으로 동일한 하나의 산화물을 수화하여 얻어지는 옥소산들 가운데 수화도가 두번째로 높은 것을 말한다. 하지만, Li2S를 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료에 있어서, 상기 피로 조성은 상기 황화물들 가운데 두번째로 많은 양의 Li2S가 첨가된 결정 조성을 갖는 조성을 나타낸다. 상기 오르토 조성의 탈수 축합을 통하여, 상기 오르토 조성으로부터 하나의 물분자를 제거하는 것에 기인하는 구조로서, 상기 피로 조성이 정의될 수도 있다. 예를 들면, Li2S-P2S5 재료에서는, Li4P2S7이 피로 조성에 해당하므로, 몰 기준으로 Li2S:P2S5=66.7:33.3의 비율로 원료들을 혼합하는 경우에, 피로 조성의 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다. 그러므로, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율이 몰 기준으로 66.7% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 67% 이상인 것이 바람직하며, 68% 이상인 것이 특히 바람직하다.
제14족 또는 제15족 원소의 황화물이 GeS2인 경우, 피로 조성을 얻는 Li2S의 비율은 60%(Li2S:GeS2=60:40, 몰 기준)이다. 그러므로, Li2S 및 GeS2의 합계에 대한 Li2S의 비율이 몰 기준으로 61% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 62% 이상인 것이 바람직하며, 63% 이상인 것이 특히 바람직하다. 제14족 또는 제15족 원소의 황화물이 SiS2인 경우에는, 상기 피로 조성을 얻는 Li2S의 비율이 60%(Li2S:SiS2=60:40, 몰 기준)이다. Li2S의 바람직한 비율은 GeS2에서의 경우와 동일할 수도 있다.
다음으로, 본 실시예에 따른 제1유리화처리에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예의 제1유리화처리는, 상기 서술한 원료 조성물을 비정질화하고, Li2S가 아니라 가교 황을 가지는 중간체를 형성하는 처리이다. 상기 제1유리화처리로는, 예를 들어 메커니컬 밀링 및 용융 급랭법(melt quenching)을 들 수 있다. 그 가운데 메커니컬 밀링이 상기 제1유리화처리로 바람직한데, 그 이유는 메커니컬 밀링이 상온에서의 처리가 가능하고, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
메커니컬 밀링은, 원료 조성물이 기계적 에너지를 부여하면서 혼합되기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 볼 밀링, 터보 밀링, 메카노퓨전, 디스크 밀링 등을 들 수 있다. 메커니컬 밀링은 볼 밀링을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 유성형(planetary) 볼 밀링이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 원하는 중간체가 효율이 높게 얻어질 수 있기 때문이다.
상기 메커니컬 밀링 조건들은 Li2S가 아니라 가교 황을 가지는 중간체를 얻기 위한 방식으로 설정된다. 예를 들면, 유성형 볼 밀링에 의해 중간체가 제조되는 경우에는, 포트(pot) 내에 원료 조성물 및 분쇄용 볼들이 더하여져, 소정의 회전수 및 소정 시간 동안 밀링이 처리된다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 중간체의 생성 속도가 빨라진다. 마찬가지로, 처리 시간이 길수록, 원료 조성물의 중간체로의 전화율(transformation rate)은 높아진다. 상기 유성형 볼 밀에서의 회전수는, 예를 들면 200 rpm 내지 500 rpm으로 설정된다. 상기 범위 내에서도, 상기 회전수는 250 rpm 내지 400 rpm이 바람직하다. 유성형 볼 밀링 시의 처리 시간은, 예를 들면 1시간 내지 100시간의 범위에 있다. 상기 범위 내에서도, 상기 처리 시간은 1시간 내지 50시간인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시예에 따른 제2유리화공정에 대해서 설명하기로 한다. 본 공정은, 상기 가교 황의 결합을 절단하는 결합 절단용 화합물을 상기 중간체와 혼합하여 이루어지는 중간체-함유 조성물을 제2유리화처리에 의해 유리화함으로써, 상기 가교 황을 소실시키는 공정이다.
본 실시예의 중간체-함유 조성물은, 상기 제1유리화공정에서 얻어진 중간체와 상기 중간체 내에서의 가교 황의 결합을 절단하는 결합 절단용 화합물의 혼합물이다. 상기 결합 절단용 화합물이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 가교 황과 반응하는 알칼리 화합물, Li2O, Li2O2, Li3N, Na2O, K2O, MgO 또는 CaO일 수도 있다. 상기 결합 절단용 화합물은 Li2O인 것이 바람직한데, 그 이유는 Li2O에 있어서의 산소(O) 원소가 상기 중간체 내의 가교 황을 양호한 효율로 절단할 수 있기 때문이다. 또한, Li2O는 Li 원소를 가지므로, 상기 가교 황을 절단하여 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 제2유리화공정에서 첨가되는 결합 절단용 화합물의 양이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 결합 절단용 화합물의 반응점(reaction point) 등에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 본 실시예에 있어서, 상기 결합 절단용 화합물은, 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지는 비율로 첨가되는 것이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 있어서 가교 황과 물 간의 반응에 의한 황화수소의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 상기 "가교 황을 실질적으로 함유하지 않는다"는 특징은 Raman 분광 스펙트럼들의 측정들을 토대로 확인될 수 있다. 예를 들어, Li2S-P2S5 재료의 황화물 고체 전해질 재료의 경우에는, S3P-S-PS3 유닛들의 피크들이 통상 402 cm-1에서 나타난다. 그러므로, 이러한 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 상기 PS4 유닛들의 피크는 통상 417 cm-1에서 나타난다. 본 실시예에 있어서, 402 cm-1에서의 강도 I402는 417 cm-1에서의 강도 I417 보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 강도 I402는 강도 I417의 70% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 35% 이하인 것이 바람직하다. Li2S-P2S5 이외의 황화물 고체 전해질 재료들에 실질적으로 가교 황이 존재하는 지의 여부는, 가교 황을 가지는 유닛들을 식별하여 그리고 이러한 유닛들의 피크들을 측정함으로써 판단될 수 있다.
본 실시예에 있어서, Li2S, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 + 결합 절단용 화합물의 합계에 대한 Li2S 및 결합 절단용 화합물의 합계의 비율은, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율 이상의 값인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 경우에 있어서 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료가 보다 확실하게 얻어질 수 있기 때문이다. 예를 들어, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물이 P2S5인 경우, 상기 서술한 바와 같이, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율은 75% 이다. 그러므로, Li2S, P2S5 및 결합 절단용 화합물(예컨대, Li2O)의 합계에 대한 Li2S 및 결합 절단용 화합물(예컨대, Li2O)의 합계의 비율은, 몰 기준으로 75% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 76% 이상인 것이 바람직하며, 특히 77% 이상인 것이 바람직하다. Li2S 및 결합 절단용 화합물(예컨대, Li2O)의 합계의 비율은, 몰 기준으로 95% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이하인 것이 바람직하며, 특히 85% 이하인 것이 바람직하다. 이는 결합 절단용 화합물의 비율이 상대적으로 커짐에 따라, 상기 결합 절단용 화합물이 절연성인 경우에는, 상기 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도성이 낮아질 가능성이 있기 때문이다.
제14족 또는 제15족 원소의 황화물이 GeS2인 경우에는, 예를 들면 상기 서술한 바와 같이, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율이 66.7% 이다. 그러므로, Li2S, GeS2 및 결합 절단용 화합물(예컨대, Li2O)의 합계에 대한 Li2S 및 결합 절단용 화합물(예컨대, Li2O)의 합계의 비율이, 몰 기준으로 66.7% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 67% 이상인 것이 바람직하며, 특히 68% 이상인 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 경우에 있어서 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 황화물 고체 전해질 재료가 보다 확실하게 얻어질 수 있기 때문이다. Li2S 및 결합 절단용 화합물(예컨대, Li2O)의 합계의 비율은, 몰 기준으로 95% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이하인 것이 바람직하며, 특히 85% 이하인 것이 바람직하다. 이는 결합 절단용 화합물의 비율이 상대적으로 커짐에 따라, 상기 결합 절단용 화합물이 절연성인 경우에, 상기 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도성이 낮아질 가능성이 있기 때문이다. 제14족 또는 제15족 원소의 황화물이 SiS2인 경우에는, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율이 66.7% 이 된다. 그러므로, Li2S 및 결합 절단용 화합물(예컨대, Li2O)의 합계의 바람직한 비율이 GeS2에서의 경우와 동일하게 된다.
특히, 결합 절단용 화합물로서 Li2O를 사용하는 경우에는, Li2O의 첨가량을 조정함으로써 상기 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도성이 향상될 수 있는데, 그 이유는 Li2O 내의 Li 원소가 Li 이온 전도성의 향상에 기여할 수 있기 때문이다. 여기서는, Li2S, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 및 Li2O의 합계에 대한 Li2S 및 Li2O의 합계의 비율이 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율인 경우에서의 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도를 IA로 표시한다. 본 실시예에 있어서, Li2S, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 및 Li2O의 합계에 대한 Li2S 및 Li2O의 합계의 비율은, IA 보다 큰 Li 이온 전도도를 가지는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지는 비율로 설정되는 것이 바람직하다. Li2S 및 Li2O의 합계의 하한은, 오르토 조성을 얻는 Li2S의 비율을 넘는 값이다. Li2S 및 Li2O의 합계의 비율의 상한은, 적절한 실험을 통해 결정될 수 있다. 이 경우, 통상적으로는 Li2O 상을 가지는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지게 된다.
다음으로, 본 실시예에 따른 제2유리화처리에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예의 제2유리화처리는, 상기 서술한 중간체-함유 조성물을 비정질화하고, 상기 가교 황을 소실시키는 처리이다. 상기 제2유리화처리의 예로는, 예컨대 메커니컬 밀링 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상기 가운데 상기 제2유리화처리는 메커니컬 밀링이 바람직한데, 그 이유는 메커니컬 밀링이 상온에서 처리될 수 있고, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
메커니컬 밀링은, 중간체-함유 조성물이 기계적 에너지를 부여하면서 혼합되기만 하면 특별히 한정되지는 않는다. 그 예로는 예컨대 볼 밀링, 터보 밀링, 메카노퓨전, 디스크 밀링 등을 들 수 있다. 메커니컬 밀링은 볼 밀링이 바람직하고, 특히 유성형 볼 밀링이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 있어서 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 양호한 효율로 얻어질 수 있기 때문이다.
상기 메커니컬 밀링 조건들은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있도록 하기 위한 방식으로 설정된다. 예를 들면, 유성형 볼 밀링에 의해 황화물 고체 전해질 재료가 제조된다면, 포트 내에 중간체-함유 조성물 및 분쇄용 볼들이 더해지고, 소정의 회전수 및 시간 동안 밀링이 처리된다. 보통, 회전수가 클수록, 황화물 고체 전해질 재료의 생성 속도는 더 빨라진다. 마찬가지로, 처리 시간이 길수록, 중간체-함유 조성물의 황화물 고체 전해질 재료로의 전화율은 높아지게 된다. 상기 유성형 볼 밀에서의 회전수는, 예를 들면 200 rpm 내지 500 rpm으로 설정된다. 상기 범위 내에서, 상기 회전수는 250 rpm 내지 400 rpm인 것이 바람직하다. 유성형 볼 밀링 시의 처리 시간은, 예를 들면 1시간 내지 100시간의 범위에 있다. 상기 범위 내에서, 상기 처리 시간은 1시간 내지 50시간인 것이 바람직하다.
본 실시예는 상기 서술한 제1유리화공정 및 제2유리화공정을 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료는, Li, 제14족 또는 제15족 원소, O 및 S를 함유하고, 가교 황을 실질적으로 함유하지 않으며, Li2S의 함유량이 1 mol% 이하이다.
본 실시예에 있어서는, Li2S 함유량이 낮으므로, 황화수소의 발생량이 매우 적은 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있게 된다.
본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 서술한 바와 같이, 그 Li2S 함유량이 1 mol% 이하인 특징을 가진다. 상기 Li2S 함유량은 그보다 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Li2S 함유량이 0.9 mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.8 mol% 이하인 것이 바람직하다. 상기 Li2S 함유량은 XPS 결과들을 기초로 하여 산출될 수 있다. 구체적으로는, S2p의 XPS 스펙트럼이 측정되고, 얻어진 피크들을 분리함으로써 Li2S 함유량이 정량화될 수 있다. Li2S의 피크들은 통상 160 eV 내지 162 eV 부근에서 검출된다(2p1/2:161.5 eV, 2p3/2:160.3 eV). 그러므로, 피크 분리 이후, 면적비들을 기초로 하여 Li2S 함유량이 산출될 수 있게 된다. 상기 피크 분리 조건들은, 예를 들면 면적비 S2p1 /2:S2p3 /2=1:2를 수반할 수도 있고, 1.3 eV의 시프트 간격을 수반할 수도 있다. 피크 핏팅(peak fitting)에 대해서는, 예를 들어 Li2S, 오르토 조성의 황화물 고체 전해질 재료(예컨대, Li3PS4) 및 독특한 성분(unconventional component)을 선택할 수 있다.
상기 Li2S 함유량은 또한 소정량의 황화수소가 측정되는 시험들을 기초로 하여 산출될 수도 있다. 구체적으로는, 불활성 가스 분위기에서, 100 mg의 황화물 고체 전해질 재료가 계량되고, 밀폐된 1755 cc의 데시케이터(desiccator)(대기압, 온도 25℃, 습도 50%) 안에 넣어, 황화수소센서(GX-2009, Riken Keiki사)를 사용하여 황화수소의 발생량이 측정될 수 있다. 그 후, 상기 발생된 황화수소의 측정량(cc/g)의 최대값을 기초로 하여, Li2S 함유량이 산출될 수 있다.
본 실시예의 황화물 고체 전해질 재료는 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. "가교 황을 실질적으로 함유하지 않는다"는 특징은 상기 "A. 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법"에 기재한 내용과 동일하다.
본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료는 Li, 제14족 또는 제15족 원소, O 및 S를 함유한다. 상기 제14족 또는 제15족 원소가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 제14족 또는 제15족 원소는 P, Si 또는 Ge가 바람직한데, 특히 P가 바람직하다. 본 실시예의 황화물 고체 전해질 재료는 통상 유리상의 황화물 고체 전해질 재료이다. 본 실시예의 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S, 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 및 결합 절단용 화합물의 유리화를 통하여 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 제14족 또는 제15족 원소의 황화물 및 결합 절단용 화합물의 특징들은, 상기 "A. 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법"에 기재되어 있다. 특히, 본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료는 Li2S, P2S5 및 Li2O의 유리화를 통해 얻어지는 것이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 있어서 황화수소의 발생량이 매우 적고, 양호한 Li 이온 전도성을 가지는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있기 때문이다.
본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료는 Li2O 상을 가지는 것이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 있어서 Li 이온 전도성이 한층 더 양호한 황화물 고체 전해질 재료가 얻어질 수 있기 때문이다. 상기 "Li2O 상을 가진다"는 특징은, 예를 들면 X선 회절(XRD) 측정을 기초로 하여 확인될 수 있다.
본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료는 Li 이온 전도도의 값이 높은 것이 바람직하다. 실온에서의 Li 이온 전도도는, 예를 들면 10-5 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-4 S/cm 이상인 것이 바람직하다. 본 실시예에 따른 황화물 고체 전해질 재료는 통상 분말 상태이며, 그 평균 크기는 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위에 있다. 상기 황화물 고체 전해질 재료의 용도로는 예컨대 리튬 전지 등을 들 수 있다.
다음으로 본 실시예에 따른 리튬 전지에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예에 따른 리튬 전지는, 양극활물질을 함유하는 양극활물질층; 음극활물질을 함유하는 음극활물질층; 상기 양극활물질층과 상기 음극활물질층 사이에 형성된 전해질층을 구비한 리튬 전지이고, 상기 양극활물질층, 상기 음극활물질층 및 상기 전해질층 가운데 적어도 하나는 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 실시예는 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 황화수소의 발생량이 매우 적은 리튬 전지를 얻을 수 있게 한다.
도 3은 본 실시예에 따른 리튬 전지의 발전 요소의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 3에 예시된 발전 요소(10)는, 양극활물질을 함유하는 양극활물질층(1); 음극활물질을 함유하는 음극활물질층(2); 및 상기 양극활물질층(1)과 상기 음극활물질층(2) 사이에 형성된 전해질층(3)을 구비한다. 본 실시예의 현저한 특징으로는, 상기 양극활물질층(1), 음극활물질층(2) 및 전해질층(3) 가운데 적어도 하나가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다는 것을 들 수 있다. 이하, 본 실시예에 따른 리튬 전지의 각종 구성들을 설명하기로 한다.
우선, 본 실시예의 전해질층에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예의 전해질층은, 양극활물질층과 음극활물질층의 사이에 형성되는 층이다. 상기 전해질층은, Li 이온들의 전도를 행할 수 있기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 전해질층은 고체 전해질 재료의 고체 전해질층인 것이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 있어서 안정성이 높은 리튬 전지(전-고체-상태 전지)가 얻어질 수 있기 때문이다. 본 실시예에 있어서는, 상기 고체 전해질층이 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고체 전해질층 내의 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들면 10 vol% 내지 100 vol% 일 수도 있고, 바람직하게는 상기 범위 내에서 50 vol% 내지 100 vol% 일 수도 있다. 본 실시예에 있어서는, 특히 상기 고체 전해질층이 황화물 고체 전해질 재료만을 가지는 것이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 있어서 황화수소의 발생량이 적은 리튬 전지가 얻어질 수 있기 때문이다. 상기 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 일 수도 있고, 바람직하게는 상기 범위 내에서 0.1 ㎛ 내지 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예컨대 고체 전해질 재료의 압축 성형(compression molding) 등을 들 수 있다.
본 실시예에 있어서의 전해질층은 전해액을 가지는 층일 수도 있다. 전해액을 사용하여 고출력 리튬 전지가 얻어질 수 있다. 이 경우에는, 통상적으로 양극활물질층 및 음극활물질층 가운데 적어도 하나가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유한다. 상기 전해액은 통상적으로 리튬염 및 유기용매(비수용매)를 함유한다. 리튬염의 예로는, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4 또는 LiAsF6 등의 무기 리튬염; 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 또는 LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 상기 유기용매의 예로는, 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 또는 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
다음으로 본 실시예의 양극활물질층에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예의 양극활물질층은 적어도 양극활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라서는, 고체 전해질 재료, 도전화재(conductivity-imparting material) 및 결착재(binder) 가운데 적어도 하나를 함유할 수도 있다. 특히, 본 실시예에 있어서는, 양극활물질층 내의 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 있어서 황화수소의 발생량의 매우 적은 리튬 전지가 얻어질 수 있기 때문이다. 상기 양극활물질층 내의 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 리튬 전지의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 0.1 vol% 내지 80 vol%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 나아가 1 vol% 내지 60 vol%의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 특히 10 vol% 내지 50 vol%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 양극활물질의 예로는, 예컨대 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, 및 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등을 들 수 있다.
본 실시예에 있어서의 양극활물질층은 추가로 도전화재를 함유할 수도 있다. 상기 도전화재의 첨가를 통하여, 상기 양극활물질층의 도전성이 향상될 수 있다. 상기 도전화재의 예로는, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케첸(ketjen) 블랙, 탄소섬유(carbon fibers) 등을 들 수 있다. 상기 양극활물질층은 결착재를 함유할 수도 있다. 상기 결착재의 예로는, 예컨대 불소-함유 결착재 등을 들 수 있다. 상기 양극활물질층의 두께는, 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음으로 본 실시예의 음극활물질층에 대해서 설명하기로 한다. 본 실시예의 음극활물층은 적어도 음극활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라서는, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 가운데 적어도 하나를 함유할 수도 있다. 특히, 본 실시예에 있어서는, 상기 음극활물질층 내의 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 있어서 황화수소의 발생량이 매우 적은 리튬 전지가 얻어질 수 있기 때문이다. 상기 음극활물질층 내의 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 리튬 전지의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 0.1 vol% 내지 80 vol%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 나아가 1 vol% 내지 60 vol%의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 특히 10 vol% 내지 50 vol%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한 음극활물질의 예로는, 예컨대 금속활물질 및 카본활물질을 들 수 있다. 상기 금속활물질의 예로는, 예컨대 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 상기 카본활물질의 예로는, 예컨대 메조-카본 마이크로비즈(MCMB, meso-carbon microbeads), 고-배향성 피롤리틱 그라파이트(HOPG, highly oriented pyrolytic graphite), 하드 카본 및 소프트 카본 등을 들 수 있다. 상기 음극활물질층 내에 사용되는 도전화재 및 결착재는, 상기 서술한 양극활물질층에서의 경우와 동일하다. 상기 음극활물질층의 두께는, 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 실시예에 따른 리튬 전지는 적어도 상기 서술한 양극활물질층, 전해질층 및 음극활물질층을 가진다. 통상적으로, 상기 리튬 전지는 또한 양극활물질층에서 집전을 행하는 양극집전체, 및 음극활물질에서 집전을 행하는 음극집전체를 가진다. 상기 양극집전체의 재료의 예로는, 예를 들면 스테인리스 스틸(SUS), 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, 바람직하게는 SUS일 수도 있으며, 상기 가운데는 SUS가 더욱 바람직하다. 상기 음극집전체의 재료의 예로는, SUS, 구리, 니켈 또는 카본 등을 들 수 있고, 상기 가운데는 SUS가 바람직하다. 상기 양극집전체 및 음극집전체의 두께, 형상 등은 예컨대 리튬 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 본 실시예에 사용되는 전지 케이스는 통상적인 리튬 전지들에 사용되는 전지 케이스일 수도 있다. 상기 전지 케이스의 예로는, 예를 들면 SUS로 제조된 전지 케이스 등을 들 수 있다. 본 실시예에 따른 리튬 전지가 전-고체-상태 전지인 경우에는, 발전 요소가 절연링의 내부에 형성될 수도 있다.
본 실시예에 따른 리튬 전지는 1차전지 또는 2차전지일 수도 있다. 상기 리튬 전지는 2차전지가 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 있어서 상기 전지가 반복해서 충방전될 수 있으므로, 예를 들면 차량-탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 실시예의 리튬 전지의 형상의 예로는, 예를 들면 코인형, 라미네이트형, 튜브형 및 정방형 등을 들 수 있다.
본 실시예에 따른 리튬 전지의 제조방법은, 상기 서술한 리튬 전지를 얻을 수 있기만 하면 특별하게 한정되는 것은 아니며, 통상적인 리튬 전지들의 제조방법들과 동일한 방법들로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 실시예에 따른 리튬 전지가 전-고체-상태 전지인 경우, 그 제조방법의 일례로는 양극활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 음극활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레싱함으로써, 발전 요소를 제조하는 것을 들 수 있다. 그 후, 상기 발전 요소가 전지 케이스 내부에 수납되고, 후자가 크림핑(crimped)된다. 본 실시예는 또한 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 양극활물질층, 음극활물질층 및 고체 전해질층도 제공할 수 있게 한다.
본 발명은 상기 실시예들로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시예들은 그 속성상 단지 예시적인 것이다. 따라서, 본 실시예들의 기술적 범위는 특허 청구범위에 기재된 상기 실시예들에 따른 기술적 사상과 실질적으로 동일한 특징들을 가지고, 상기 기술적 사상과 실질적으로 동일한 효과를 끌어내는 여하한의 구성을 포괄하게 된다.
다음으로 본 발명의 구체적인 예시들을 설명한다.
(실시예 1) 출발 원료로서, 황화리튬(Li2S) 및 5황화인(P2S5)이 사용되었다. 상기의 분말들은 아르곤 분위기 하에 글로브 박스 내에서, Li2S:P2S5=70:30의 몰 비로 계량되고, 마노 유발(agate mortar)에서 혼합되어, 원료 조성물 1g을 얻었다. 다음으로, 상기 얻어진 원료 조성물 1g을 45 ml 지르코니아 포트에 투입하고, 추가로 지르코니아 볼(Φ10 mm, 10개)을 투입하며, 상기 포트를 완전하게 밀폐했다. 상기 포트를 유성형 볼 밀에 장착하고, 테이블 회전수 370 rpm으로 20시간 동안 메커니컬 밀링을 행하여, 황화물 고체 전해질 재료의 중간체(70Li2S?30P2S5 유리)를 얻었다. 다음으로, xLi2O?(1-x)(70Li2S?30P2S5)의 조성에 있어서 x=0.17의 몰 비가 되도록, 상기 얻어진 중간체에 산화리튬(Li2O)이 첨가되었다. 마찬가지로 상기와 동일한 방식으로 테이블 회전수 370 rpm으로 40시간 동안 메커니컬 밀링을 행하여, 황화물 고체 전해질 재료(17Li2O?58Li2S?25P2S5 유리)를 얻었다.
(실시예 2) xLi2O?(1-x)(70Li2S?30P2S5)의 조성에 있어서 x=0.20의 몰 비가 되도록 산화리튬(Li2O)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 황화물 고체 전해질 재료(20Li2O?56Li2S?24P2S5 유리)를 얻었다.
(실시예 3) xLi2O?(1-x)(70Li2S?30P2S5)의 조성에 있어서 x=0.25의 몰 비가 되도록 산화리튬(Li2O)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 황화물 고체 전해질 재료(25Li2O?52.5Li2S?22.5P2S5 유리)를 얻었다.
(비교예 1) 출발 원료로서, 황화리튬(Li2S), 5황화인(P2S5) 및 산화리튬(Li2O)이 사용되었다. 상기의 분말들은 아르곤 분위기 하에 글로브 박스 내에서, xLi2O?(1-x)(70Li2S?30P2S5)의 조성에 있어서 x=0.17의 몰 비로 계량되고, 마노 유발에서 혼합되어, 원료 조성물 1g을 얻었다. 다음으로, 상기 얻어진 원료 조성물 1g을 45 ml 지르코니아 포트에 투입하고, 추가로 지르코니아 볼(Φ10 mm, 10개)을 투입하며, 상기 포트를 완전하게 밀폐했다. 상기 포트를 유성형 볼 밀에 장착하고, 테이블 회전수 370 rpm으로 40시간 동안 메커니컬 밀링을 행하여, 황화물 고체 전해질 재료의 중간체(17Li2O?58Li2S?25P2S5 유리)를 얻었다.
(비교예 2) xLi2O?(1-x)(70Li2S?30P2S5)의 조성에 있어서 x=0.20의 몰 비가 되도록 수정된 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 황화물 고체 전해질 재료(20Li2O?56Li2S?24P2S5 유리)를 얻었다.
(비교예 3) xLi2O?(1-x)(70Li2S?30P2S5)의 조성에 있어서 x=0.25의 몰 비가 되도록 수정된 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방식으로 황화물 고체 전해질 재료(25Li2O?52.5Li2S?22.5P2S5 유리)를 얻었다.
(비교예 4) 출발 원료로서, 황화리튬(Li2S) 및 5황화인(P2S5)이 사용되었다. 상기의 분말들은 아르곤 분위기 하에 글로브 박스 내에서, Li2S:P2S5=75:25의 몰 비로 계량되고, 마노 유발에서 혼합되어, 원료 조성물 1g을 얻었다. 다음으로, 상기 얻어진 원료 조성물 1g을 45 ml 지르코니아 포트에 투입하고, 추가로 지르코니아 볼(Φ10 mm, 10개)을 투입하며, 상기 포트를 완전하게 밀폐했다. 상기 포트를 유성형 볼 밀에 장착하고, 테이블 회전수 370 rpm으로 40시간 동안 메커니컬 밀링을 행하여, 황화물 고체 전해질 재료(75Li2S?25P2S5 유리)를 얻었다.
(황화수소의 발생량 측정) 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 황화수소의 발생량이 측정되었다. 상기 황화수소의 발생량은 아래와 같이 측정되었다. 구체적으로는, 황화물 고체 전해질 재료의 분말을 100 mg 계량하고, 밀폐된 1755 cc 데시케이터(대기압, 온도 25℃, 습도 50%) 안에 넣어, 황화수소센서(GX-2009, Riken Keiki사)를 이용하여 황화수소의 발생량이 측정되었다. 그 결과들이 도 4 및 도 5에 예시되어 있다. 도 4에 예시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에서는, 상기 황화수소의 발생량이 상기 센서의 검출한계(0.009 cc/g) 이하였다. 도 4에 예시된 75Li2S?25P2S5의 결과들은 참조로서 기재된 비교예 4의 결과들이다. 한편, 도 5에 예시된 바와 같이, 비교예 1 내지 비교예 4에서는 황화수소의 발생이 관측되었다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여 X선 회절 측정들이 실시되었다. 그 결과들이 도 6 및 도 7에 예시되어 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서의 Li2O 및 Li2S의 합계는 75 mol% 이므로, Li2O의 피크는 검출되지 않았다. 이와는 대조적으로, 실시예 2 및 실시예 3에서는, Li2O 및 Li2S의 합계가 75 mol%를 넘기 때문에, Li2O의 피크가 검출되었다. 도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1에서의 Li2O 및 Li2S의 합계는 75 mol% 이므로, Li2O의 피크는 검출되지 않았다. 이와는 대조적으로, 비교예 2 및 비교예 3에서는, Li2O 및 Li2S의 합계가 75 mol%를 넘기 때문에, Li2O의 피크가 검출되었다. 실시예 2에서의 Li2O의 피크는 비교예 2에서의 Li2O의 피크보다 약간 더 샤프하였다. 마찬가지로, 실시예 3에서의 Li2O의 피크는 비교예 3에서의 Li2O의 피크보다 약간 더 샤프하였다. 이는 실시예들에서의 유리화 처리가 2단계로 분할되기 때문에, 상기 중간체 내의 Li2S와 Li2O 간의 고효율 반응에 기인하는 것으로 추정된다.
비교예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대하여 X선 회절 측정이 행하여졌다. 그 결과들이 도 8에 예시되어 있다. 도 8에 예시된 바와 같이, X선 회절 측정에 의해 Li2S 피크는 관측되지 않았다. 하지만, 도 5의 결과들은 비교예 4에서의 황화수소의 발생량이 여타의 비교예들에서보다 많았다는 것을 나타낸다. 이는 X선 회절 측정에 의해 검출될 수 없는 Li2S가 존재할 가능성이 높다는 것을 제시한다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여 Li 이온 전도도 측정들이 실시되었다. Li 이온 전도도는 아래와 같이 측정되었다. 상기 황화물 고체 전해질 재료의 분말이 펠릿화(pelletized)되고, AC 임피던스법에 따라 실온에서 Li 이온 전도도가 측정되었다. 그 결과들이 도 9에 예시되어 있다. 도 9에 예시된 바와 같이, Li 이온 전도도는 비교예 1 내지 비교예 3에서보다 실시예 1 내지 실시예 3에서 더욱 높았다. 실시예 2(Li2O=20 mol%）부근에서, Li 이온 전도도가 최대값을 나타내었고, 그 값은 1.6×10-4 S/cm 이었다. 이와는 대조적으로, 비교예 2에서의 Li 이온 전도도는 1.2×10-4 S/cm 이었다. 따라서, 실시예 2는 비교예 2의 Li 이온 전도도의 약 1.3배를 나타내었다.
비교예 1 내지 비교예 4에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, X선 광전자 분광 측정들이 실시되었다. 그 결과들이 도 10 내지 도 13에 주어진다. 도 10 내지 도 13에 도시된 바와 같이, X선 회절 측정에 의해 검출될 수 없는 Li2S는 XPS에 의해 검출되었다. 상기 서술한 피크 분리 조건들에 따른 Li2S 함유량의 측정은, 비교예 1에서의 Li2S 함유량이 3 mol% 이고, 비교예 2에서의 Li2S 함유량은 2 mol% 이며, 비교예 3에서의 Li2S 함유량은 1.5 mol% 이고, 비교예 4에서의 Li2S 함유량은 4.7 mol% 인 것을 밝혀냈다.
지금까지 본 발명의 여러 실시예들을 상술하였지만, 본 발명이 예시된 실시예들의 상세로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서도, 당업계의 당업자에게는 본 발명이 각종 변경예, 변형예 또는 개선예들로 실시가능하다는 점은 자명하다.

Claims (16)

  1. 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법에 있어서,
    Li2S 및 제14족 또는 제15족 원소의 황화물을, 상기 Li2S 및 제14족 또는 제15족 원소의 상기 황화물의 총합에 대한 Li2S의 비율이 상기 황화물 고체 전해질 재료에 필요한 Li2S의 비율보다 작아 오르토 조성을 얻도록, 혼합하여 얻어지는 원료 조성물을, 제1유리화처리에서 유리화함으로써, Li2S가 아니라 가교 황을 구비한 중간체를 형성하는 단계; 및
    상기 중간체와 함께, 상기 가교 황의 결합을 절단하는 결합 절단용 화합물을 혼합하여 이루어지는 중간체-함유 조성물을, 제2유리화처리에서 유리화함으로써, 상기 가교 황을 소실시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결합 절단용 화합물이 상기 중간체와 혼합되는 상기 비율은, 가교 황을 실질적으로 함유하지 않은 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지는 비율인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결합 절단용 화합물은 Li2O인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제14족 또는 제15족 원소의 상기 황화물은 P2S5 이고,
    상기 원료 조성물에 있어서, 상기 Li2S 및 상기 P2S5의 총합에 대한 상기 Li2S의 비율은, 몰 기준으로 75% 미만인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중간체-함유 조성물에 있어서, 상기 Li2S, 상기 P2S5 및 상기 Li2O의 상기 총합에 대한 상기 Li2S 및 상기 Li2O의 상기 총합의 비율은, 몰 기준으로 75% 이상인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제14족 또는 제15족 원소의 상기 황화물은 GeS2 이고,
    상기 원료 조성물에 있어서, 상기 Li2S 및 상기 GeS2의 총합에 대한 상기 Li2S의 비율은, 몰 기준으로 66.7% 미만인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중간체-함유 조성물에 있어서, 상기 Li2S, 상기 GeS2 및 상기 Li2O의 상기 총합에 대한 상기 Li2S 및 상기 Li2O의 상기 총합의 비율은, 몰 기준으로 66.7% 이상인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제14족 또는 제15족 원소의 상기 황화물은 SiS2 이고,
    상기 원료 조성물에 있어서, 상기 Li2S 및 상기 SiS2의 총합에 대한 상기 Li2S의 비율은, 몰 기준으로 66.7% 미만인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중간체-함유 조성물에 있어서, 상기 Li2S, 상기 SiS2 및 상기 Li2O의 상기 총합에 대한 상기 Li2S 및 상기 Li2O의 상기 총합의 비율은, 몰 기준으로 66.7% 이상인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1유리화처리는 메커니컬 밀링인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2유리화처리는 메커니컬 밀링인 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법.
  12. Li, 제14족 또는 제15족 원소, O 및 S를 포함하고,
    가교 황을 실질적으로 함유하지 않되,
    Li2S 함유량은 1 mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제14족 또는 제15족 원소는 P인 황화물 고체 전해질 재료.
  14. 제13항에 있어서,
    Li2S, P2S5 및 Li2O를 유리화하여 제조되는 황화물 고체 전해질 재료.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li2O는 상(phase)을 형성하는 황화물 고체 전해질 재료.
  16. 양극활물질을 함유하는 양극활물질층;
    음극활물질을 함유하는 음극활물질층; 및
    상기 양극활물질층과 상기 음극활물질층 사이에 형성된 전해질층을 포함하고,
    상기 양극활물질층, 상기 음극활물질층 및 상기 전해질층 가운데 적어도 하나는, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고 있는 리튬 전지.
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