KR20180055085A - 단일원소로부터 유래된 고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

단일원소로부터 유래된 고체전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화합물 분말을 기반으로 하지 않는 단일원소의 분말로부터 유래된 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

단일원소로부터 유래된 고체전해질 및 이의 제조방법{SOLID ELECTROLYTE DERIVED FROM SINGLE SUBSTANCE AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 화합물 분말을 기반으로 하지 않는 단일원소의 분말로부터 유래된 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.
이에 따라 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 액체전해질이 아니라 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 황화물계 고체전해질을 주로 사용한다.
한국공개특허 제10-2012-0095987호는 Li2S 및 P2S5를 혼합한 뒤 유리화하여 제조된 황화물계 고체전해질을 개시하고 있다. 이와 같이 종래에는 화합물 형태의 출발물질을 사용하여 황화물계 고체전해질을 제조하였다. Li2S와 같은 화합물 형태의 출발물질은 약 500만원/kg 정도로 그 소재 원가가 굉장히 높다. 게다가 최근에는 GeS2와 같은 화합물을 Li2S, P2S5와 함께 혼합하여 황화물계 고체전해질을 개량하고자 하는 시도가 많아지고 있는바 그 소재 원가가 더욱 높아지고 있다. 높은 소재 원가는 대용량 에너지 저장기술의 요구에 따른 전지의 대면적화에 굉장한 걸림돌이 된다.
한국공개특허 제10-2012-0095987호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로 출발물질로 화합물 형태의 분말을 사용하지 않는 새로운 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전지의 대면적화에 걸맞은 고체전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함한다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질은 단체황 분말로부터 유래된 황(S) 원소, 단체인 분말로부터 유래된 인(P) 원소 및 단체리튬 분말로부터 유래된 리튬(Li) 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질은 상기 고체전해질은 Li2xP2ySx+5y (0.65≤x≤0.85, 0.15≤y≤0.35)로 표현될 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질은 단체니켈 분말로부터 유래된 니켈(Ni) 원소를 더 포함하여, LiaPbScNid(12≤a≤18, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤26, 1.2≤d≤9.6)로 표현될 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질은 염화리튬(LiCl) 분말로부터 유래된 염소(Cl) 원소를 더 포함하여, LiaPbScNidCle(12≤a≤22, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤26, 1.2≤d≤9.6, 1≤e≤4)로 표현될 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법은 (1) 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말을 포함하는 혼합분말을 준비하는 단계, (2) 상기 혼합분말을 밀링하여 비정질화(amorphization)하는 단계 및 (3) 비정질화된 상기 혼합분말을 열처리하여 결정화(crystallization)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계의 혼합분말은 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말을 Li2xP2ySx +5y (0.65≤x≤0.85, 0.15≤y≤0.35)의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계의 혼합분말은 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말만을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계의 비정질화는 유성밀(planatery mill)을 사용하여 300RPM 내지 1000RPM, 4시간 내지 40시간의 조건으로 상기 혼합분말을 밀링하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계는 상기 혼합분말 1중량% 내지 50중량% 및 용매 50중량% 내지 99중량%를 혼합하여 습식으로 밀링하는 단계일 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ehtyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cylcohexane) 중 어느 하나 이상인 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상인 BTX계 용매; 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상인 에테르계 용매; 및 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상인 에스테르계 용매;로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (3)단계의 결정화는 상기 혼합분말을 200℃ 내지 500℃ 에서 1분 내지 100시간 열처리하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계 내지 (3)단계는 드라이룸(Dry room)에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법은 상기 (1)단계에서 상기 혼합분말에 단체니켈 분말을 더 혼합하되, 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 단체니켈 분말을 LiaPbScNid(12≤a≤16, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤23.6, 1.2≤d≤9.6)의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법은 상기 (1)단계에서 상기 혼합분말에 단체니켈 분말 및 염화리튬 분말을 더 혼합하되, 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말, 단체니켈 분말 및 염화리튬 분말을 LiaPbScNidCle(12≤a≤20, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤23.6, 1.2≤d≤9.6, 1≤e≤4)의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질층을 포함하고, 상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나는 상기 단일원소로부터 유래된 고체전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 종전에 비해 약 5% 미만의 비용으로 리튬 이온 전도도 및 전지 적용시 방전용량이 동등하거나 그 이상인 고체전해질을 제조할 수 있다. 이에 본 발명에 따른 고체전해질은 전고체 전지의 대면적화에 크게 기여할 수 있다.
또한 본 발명은 단일원소로부터 유래된 고체전해질로서 그 조성을 쉽게 변경할 수 있는바 리튬, 인, 황 등의 원소의 비율이 각기 다른 다양한 고체전해질의 개발에 대한 유인을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 글로브 박스와 같은 특별 장치를 요하지 않기 때문에 안전하고 값싸게 고체전해질을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명인 고체전해질의 제조방법을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 실시예1 내지 실시예3의 고체전해질에 대한 SEM(scanning electron microscope) 측정 결과이다. 도 2 (a)는 상기 실시예1에 대한 결과이고, (b)는 상기 실시예2에 대한 결과이며, (c)는 상기 실시예3에 대한 결과이다.
도 3은 실시예1 내지 실시예3의 고체전해질에 대한 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD) 결과이다.
도 4는 실시예4의 고체전해질에 대한 SEM 측정 결과이다.
도 5는 실시예5의 고체전해질에 대한 SEM 측정 결과이다.
도 6은 실시예1 및 실시예4의 고체전해질에 일정 전압을 인가하였을 때 전류를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예1의 고체전해질을 적용한 전고체 전지의 방전용량을 측정한 결과이다.
도 8은 실시예4의 고체전해질을 적용한 전고체 전지의 방전용량을 측정한 결과이다.
도 9는 실시예5의 고체전해질을 적용한 전고체 전지의 방전용량을 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질은 단체(單體, simple substance)황 분말로부터 유래된 황(S) 원소, 단체인 분말로부터 유래된 인(P) 원소 및 단체리튬 분말로부터 유래된 리튬(Li) 원소를 포함할 수 있다.
또한 도 1에 도시된 바와 같이 상기 단일원소로부터 유래된 고체전해질은 (1) 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말을 포함하는 혼합분말을 준비하는 단계(S1), (2) 상기 혼합분말을 밀링하여 비정질화(amorphization)하는 단계(S2) 및 (3) 비정질화된 상기 혼합분말을 열처리하여 결정화(crystallization)하는 단계(S3)를 통해 제조할 수 있다.
본 명세서에서 '단체(單體)'는 단일한 원소로 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 홑원소물질을 의미한다. 따라서 상기 단체황 분말은 황(S) 원소로만 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 단체황의 분말 상태를 의미하고, 상기 단체인 분말은 인(P) 원소로만 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 단체인의 분말 상태를 의미하며, 상기 단체리튬 분말은 리튬(Li) 원소로만 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 단체리튬의 분말 상태를 의미한다.
종래에는 Li3PS4와 같은 황화물계 고체전해질을 제조하기 위해 Li2S 및 P2S5를 75 : 25의 몰%비로 혼합한 출발물질을 사용하였다. 종래와 같이 화합물 형태의 출발물질을 사용하는 경우 소재 원가가 굉장히 높다. 상기 출발물질(75Li2S-25P2S5)과 같은 경우 소재 원가가 약 500만원/kg에 달한다. 또한 Li2S는 수분에 취약하고, P2S5는 대기에서 폭발의 위험이 큰 화합물이기 때문에 별도의 글로브 박스(Glove box)에서 취급을 해야 한다는 어려움도 있었다.
본 발명은 위와 같은 문제점 및 제약을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 목적하는 고체전해질의 조성에 맞게 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말을 칭량하여 혼합한 출발물질로부터 고체전해질을 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명은 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 등을 출발물질로 사용하므로 소재 원가가 약 15만원/kg 정도로 화합물 형태의 분말을 사용하는 경우에 비해 현저히 낮은 비용으로 고체전해질을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 혼합분말을 비정질화 및 결정화하여 고체전해질을 제조하면 적은 비용으로도 리튬 이온 전도도, 전지 적용시 방전용량 등이 우수한 고체전해질을 얻을 수 있음을 증명한 것에 기술적 의의가 있다.
또한 본 발명은 인체에 해롭거나 수분에 취약하거나 폭발의 위험이 있는 화합물 형태의 출발물질을 사용하지 않기 때문에 글로브 박스와 같은 별도의 장치를 요하지 않고, 안전하고 쉽게 고체전해질을 제조할 수 있다는 장점도 있다.
구체적으로 상기 (1) 단계는 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말을 포함하는 혼합분말을 준비하는 단계이다.
상기 단체리튬 분말은 리튬금속을 포함하는 단일소재로 대체할 수 있다. 상기 단일소재는 화합물 형태가 아닌 것으로서 밀링(milling) 등으로 단체황 분말, 단체인 분말 등과 혼합 및 비정질화될 수 있는 소재이면 어떠한 것도 해당될 수 있고, 예시적으로 리튬 호일(foil) 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (1) 단계는 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말을 목적하는 고체전해질인 Li2xP2ySx +5y (0.65≤x≤0.85, 0.15≤y≤0.35)의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합함으로써 혼합분말을 준비하는 단계일 수 있다.
상기 (2) 단계는 상기 혼합분말을 밀링(milling)하여 비정질화(amorphization)하는 단계일 수 있다. 구체적으로 상기 비정질화는 유성밀(planatery mill)을 사용하여 300RPM 내지 1,000RPM, 4시간 내지 40시간의 조건으로 상기 혼합분말을 밀링하는 것일 수 있다.
상기 비정질화는 습식 밀링 또는 건식 밀링으로 수행할 수 있는데 열처리를 통해 결정화할 때 결정의 균일한 형성을 위해 습식 밀링하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 습식 밀링은 혼합분말 1중량% 내지 50중량% 및 용매 50중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 혼합분말 4중량% 내지 20중량% 및 용매 80중량% 내지 96중량%, 더욱 바람직하게는 혼합분말 5중량% 내지 15중량% 및 용매 75중량% 내지 95중량%를 혼합하여 습식으로 밀링하는 것일 수 있다. 상기 혼합분말이 1중량% 미만이면 수율이 너무 낮아 대량 생산에 적합하지 않을 수 있고, 상기 혼합문말이 50중량%를 초과하면 건식 밀링과 유사하게 균일하게 비정질화된 물질을 얻기 어려울 수 있다.
상기 용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ehtyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cylcohexane) 중 어느 하나 이상인 탄화수소계 용매; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상인 BTX계 용매; 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상인 에테르계 용매; 및 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상인 에스테르계 용매;로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합한 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명에서 상기 용매는 이에 한정되는 것은 아니고 유성밀을 통한 습식 밀링에 주로 사용되는 용매를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
상기 (3) 단계는 밀링을 통해 비정질화된 혼합분말을 열처리(heat-treating)하여 결정화(crystallization)하는 단계일 수 있다. 구체적으로 상기 결정화는 200℃ 내지 500℃, 1분 내지 100시간의 조건으로 상기 혼합분말을 열처리하는 것일 수 있다.
상기 (2) 단계에서 습식 밀링을 통해 상기 혼합분말을 비정질화한 경우에는 상기 (3) 단계를 수행하기 전에 건조 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 밀링을 마친 혼합분말에 잔류하는 용매를 제거하기 위한 것으로서, 상온 내지 200℃, 1분 내지 10시간의 조건으로 진공 건조, 열건조 또는 진공과 함께 열건조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법은 상기 혼합분말을 출발물질로 사용하기 때문에 글로브 박스에서 수행할 필요가 없다. 따라서 상기 (1) 단계 내지 (3) 단계는 드라이룸(Dry room)에서 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 (1) 단계에서 상기 혼합분말에 단체니켈 분말을 더 혼합함으로써 상기 단체니켈 분말로부터 유래된 니켈(Ni) 원소를 더 포함하는 고체전해질을 얻을 수 있다.
구체적으로 상기 (1) 단계에서 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 단체니켈 분말을 목적하는 고체전해질인 LiaPbScNid(12≤a≤18, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤26, 1.2≤d≤9.6)의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합한 혼합분말을 출발물질로 사용하여 상기 (2) 단계 및 (3) 단계를 수행함으로써 니켈 원소를 포함하는 고체전해질을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 (1) 단계에서 상기 혼합분말에 단체니켈 분말 및 염화리튬(LiCl) 분말을 더 혼합함으로써 상기 단체니켈 분말로부터 유래된 니켈(Ni) 원소 및 상기 염화리튬 분말로부터 유래된 염소(Cl) 원소를 포함하는 고체전해질을 얻을 수 있다.
구체적으로 상기 (1) 단계에서 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말, 단체니켈 분말 및 염화리튬 분말을 목적하는 고체전해질인 LiaPbScNidCle(12≤a≤22, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤26, 1.2≤d≤9.6, 1≤e≤4)의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합한 혼합분말을 출발물질로 사용하여 상기 (2) 단계 및 (3) 단계를 수행함으로써 니켈 원소 및 염소 원소를 포함하는 고체전해질을 제조할 수 있다.
위와 같이 본 발명은 출발물질로 화합물 형태의 물질이 아니라 단체(單體)인 물질을 사용하기 때문에 고체전해질의 조성의 변경, 제거, 추가 등이 용이하다는 장점이 있다. 따라서 본 발명은 다양한 조성의 고체전해질 개발에 대한 유인을 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예1 ) Li3PS4(75Li2S-25P2S5)로 표현되는 고체전해질을 제조하기 위해 다음과 같은 단계를 수행하였다. 출발물질로 단체황 분말(시그마 알드리치 社, sulfur), 단체인 분말(시그마 알드리치 社, phosphorous) 및 단체리튬 분말(FMC 社, Lithium powder)을 사용하였다. 이들을 75Li2S-25P2S5와 같은 조성비(몰비)가 되도록 단체황 분말 7.12g, 단체인 분말 1.72g, 단체리튬 분말 1.16g을 칭량 및 혼합하여 혼합분말을 준비하였다. 상기 혼합분말과 82.5g의 자일렌을 혼합한 뒤, 지르코니아 볼 575g과 함께 유성형 볼밀의 용기에 투입하였다. 상기 혼합분말을 약 360RPM으로 밀링하여 비정질화 하였다. 그 후 얻어진 혼합분말을 약 160℃로 2시간 동안 진공 건조하여 잔류하고 있는 자일렌을 제거하였다. 다음으로 상기 혼합분말을 230℃에서 2시간 동안 열처리하여 결정화함으로써 고체전해질을 얻었다.
( 실시예2 ) 출발물질로 단체리튬 분말 대신에 리튬 호일(HONJO METAL 社, 순도 99.9%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 소재 및 방법으로 고체전해질을 제조하였다.
( 실시예3 ) Li3PS4(75Li2S-25P2S5)로 표현되는 고체전해질을 제조하기 위해 다음과 같은 단계를 수행하였다. 출발물질로 단체황 분말(시그마 알드리치 社, sulfur), 단체인 분말(시그마 알드리치 社, phosphorous) 및 리튬 호일(HONJO METAL 社, 순도 99.9%)을 사용하였다. 이들을 75Li2S-25P2S5와 같은 조성비(몰비)가 되도록 단체황 분말 7.12g, 단체인 분말 1.72g, 리튬 호일 1.16g을 칭량 및 혼합하여 혼합분말을 준비하였다. 상기 혼합분말을 지르코니아 볼 300g과 함께 유성형 볼밀의 용기에 투입하였다. 상기 혼합분말을 약 360RPM으로 밀링하여 비정질화 하였다. 다음으로 상기 혼합분말을 230℃에서 2시간 동안 열처리하여 결정화함으로써 고체전해질을 얻었다.
도 2는 실시예1 내지 실시예3의 고체전해질에 대한 SEM(scanning electron microscope) 측정 결과이다. 도 2 (a)는 상기 실시예1에 대한 결과이고, (b)는 상기 실시예2에 대한 결과이며, (c)는 상기 실시예3에 대한 결과이다.
상기 실시예1(단체리튬 분말 및 습식 밀링)의 고체전해질은 결정이 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있고, 상기 실시예2(리튬 호일 및 습식 밀링) 및 상기 실시예3(리튬 호일 및 건식 밀링)은 결정의 형성이 다소 고르지 못함을 확인할 수 있다.
이는 도 3의 실시예1 내지 실시예3의 고체전해질에 대한 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD) 결과로부터도 알 수 있다. 상기 실시예1의 고체전해질은 THIO-LISICON Ⅲ 유사상인 Li3PS4와 실질적으로 동일한 피크(peak)를 보이는 반면에, 실시예2 및 실시예3의 고체전해질은 피크가 명확하게 분리되어 측정되지 않는 것으로 보아 결정의 성장 및 균일성이 다소 떨어짐을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 고체전해질을 제조함에 있어서, 상기 실시예1과 같이 출발물질로 단체리튬 분말을 사용하여 혼합분말을 준비하고, 이를 습식 밀링으로 비정질화한 뒤 결정화하는 것이 바람직할 수 있다.
( 실시예4 ) Li16P4S20Ni3(8Li2S-2P2S5-1Ni3S2)로 표현되는 고체전해질을 제조하기 위해 다음과 같은 단계를 수행하였다. 출발물질로 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 단체니켈 분말을 사용하였다. 이들을 8Li2S-2P2S5-1Ni3S2와 같은 조성비(몰비)가 되도록 단체황 분말 6.09g, 단체인 분말 1.18g, 단체리튬 분말 1.06g, 단체니켈 분말 1.67g을 칭량 및 혼합하여 혼합분말을 준비하였다. 상기 혼합분말과 82.5g의 자일렌을 혼합한 뒤, 지르코니아 볼 575g과 함께 유성형 볼밀의 용기에 투입하였다. 상기 혼합분말을 약 360RPM으로 밀링하여 비정질화 하였다. 그 후 얻어진 혼합분말을 약 160℃로 2시간 동안 진공 건조하여 잔류하고 있는 자일렌을 제거하였다. 다음으로 상기 혼합분말을 260℃에서 2시간 동안 열처리하여 결정화함으로써 고체전해질을 얻었다.
( 실시예5 ) Li20P4S20Ni3Cl4(8Li2S-2P2S5-1Ni3S2-4LiCl)로 표현되는 고체전해질을 제조하기 위해 다음과 같은 단계를 수행하였다. 출발물질로 단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말, 단체니켈 분말 및 염화리튬 분말을 사용하였다. 이들을 8Li2S-2P2S5-1Ni3S2-4LiCl과 같은 조성비(몰비)가 되도록 단체황 분말 5.25g, 단체인 분말 1.01g, 단체리튬 분말 0.91g, 단체니켈 분말 1.44g, 염화리튬 분말 1.39g을 칭량 및 혼합하여 혼합분말을 준비하였다. 상기 혼합분말과 82.5g의 자일렌을 혼합한 뒤, 지르코니아 볼 575g과 함께 유성형 볼밀의 용기에 투입하였다. 상기 혼합분말을 약 360RPM으로 밀링하여 비정질화 하였다. 그 후 얻어진 혼합분말을 약 160℃로 2시간 동안 진공 건조하여 잔류하고 있는 자일렌을 제거하였다. 다음으로 상기 혼합분말을 260℃에서 2시간 동안 열처리하여 결정화함으로써 고체전해질을 얻었다.
도 4는 실시예4의 고체전해질에 대한 SEM 측정 결과이고, 도 5는 실시예5의 고체전해질에 대한 SEM 측정 결과이다. 상기 실시예4 및 실시예5는 실시예1과 같이 출발물질로 단체리튬 분말을 사용하고 이를 습식 밀링으로 비정질화한 뒤 결정화한 것이므로 결정이 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.
이하 설명의 편의를 위해 실시예1, 실시예4 및 실시예5의 고체전해질을 각각 LSPS, LNPS 및 LNPS-Cl이라 지칭하는바 이는 각 고체전해질을 포함하고 있는 원소의 종류에 따라 명명한 것이다.
( 실험예1 ) 실시예1(LSPS), 실시예4(LNPS) 및 실시예5(LNPS-Cl)에 따른 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. LSPS, LNPS 및 LNPS-Cl 각각을 압축성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 두께 0.6 mm)로 만들었다. 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 내지 100 Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 리튬 이온 전도도를 알 수 있었다.
그 결과 실시예1의 LSPS는 1.0×10-4S/cm, 실시예4의 LNPS는 1.4×10-4S/cm, 실시예5의 LNPS-Cl은 1.4×10-3S/cm의 리튬 이온 전도도를 보였다.
( 실험예2 ) 실시예1(LSPS) 및 실시예4(LNPS)에 따른 고체전해질의 리튬 이온 수송수(transport number)를 측정하였다. LSPS 및 LNPS 각각을 압축성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 두께 0.6 mm)를 만들었다. 이에 1V를 인가하여 전류를 측정하였다. 그 결과는 도 6과 같다.
도 6과 옴의 법칙(V=IR)을 통해 LSPS, LNPS의 저항값(R)을 계산하였다. 상기 저항값(R), 측정용 성형체 단면적(A) 및 측정용 성형체의 두께(t)로부터 전자 전도도(1/R × t/A)를 계산하였다. LSPS의 전자 전도도는 1.94×10-9S/cm, LNPS의 전자 전도도는 1.88×10-9S/cm로 계산되었다. 다음으로 상기 전자 전도도로부터 리튬 이온 수송수(transport number, σi/(σe+σi), σi는 리튬이온의 전도도, σe는 전자의 전도도)를 계산하였다.
그 결과 LSPS의 리튬 이온 수송수는 0.9999981, LNPS의 리튬 이온 수송수는 0.9999963으로 1에 굉장히 가깝게 계산되었다.
상기 실험예1 및 실험예2의 결과를 참조하면, 본원발명에 따라 제조한 고체전해질은 리튬 이온 전도도가 10-4S/cm 이상이고, 리튬 이온 수송수가 거의 1에 달하기 때문에 전고체 전지의 특성 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
( 실험예3 ) 실시예1(LSPS), 실시예4(LNPS) 및 실시예5(LNPS-Cl)에 따른 고체전해질을 고체전해질층에 적용하여 전고체 전지를 제조하고, 방전용량을 측정하였다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층으로 구성된다. 고체전해질층은 LSPS, LNPS, LNPS-Cl을 압축성형하여 500㎛의 두께로 형성하였고, 양극은 활물질(Nb 코팅된 NCM622), 고체전해질(상기 고체전해질층에 사용된 고체전해질), 도전재(Super C)를 포함하는 분말을 상기 고체전해질층 상에 5.8mg/cm2의 활물질 로딩량 및 30㎛의 두께로 형성하였으며, 음극으로 100㎛ 두께의 리튬 포일을 사용하였다.
각 전고체 전지에 대하여 0.02C rate의 율속으로 2V ~ 3.58V의 범위로 CC(Constant current) 조건으로 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하였다.
도 7은 실시예1의 고체전해질(LSPS)을 적용한 전고체 전지의 방전용량을 측정한 결과이다. LSPS를 고체전해질층으로 적용하면 약 140mAh/g의 방전용량을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
도 8은 실시예4의 고체전해질(LNPS)을 적용한 전고체 전지의 방전용량을 측정한 결과이다. LNPS를 고체전해질층으로 적용하면 약 110.3mAh/g의 방전용량을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 실시예5의 고체전해질(LNPS-Cl)을 적용한 전고체 전지의 방전용량을 측정한 결과이다. LNPS-Cl을 고체전해질층으로 적용하면 약 111.7mAh/g의 방전용량을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
상기 실험예1 내지 실험예3을 통해 본 발명인 단일원소로부터 유래된 고체전해질 및 그의 제조방법에 따르면, 종전에 비해 현저히 적은 소재 비용으로 동등 또는 그 이상의 리튬 이온 전도도, 방전 용량을 구현할 수 있는 고체전해질을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
본 발명은 기존의 낡은 틀에서 벗어나 고체전해질 및 그의 제조방법에 대한 새로운 패러다임을 제시한 것이다. 이에 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명으로부터 전고체 전지의 양산화, 대면적화 등의 한계를 극복할 수 있는 실마리를 얻을 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 단체황 분말로부터 유래된 황(S) 원소;
    단체인 분말로부터 유래된 인(P) 원소; 및
    단체리튬 분말로부터 유래된 리튬(Li) 원소를 포함하는 단일원소로부터 유래된 고체전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 Li2xP2ySx +5y (0.65≤x≤0.85, 0.15≤y≤0.35)인 단일원소로부터 유래된 고체전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단체니켈 분말로부터 유래된 니켈(Ni) 원소를 더 포함하는 단일원소로부터 유래된 고체전해질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 LiaPbScNid(12≤a≤18, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤26, 1.2≤d≤9.6)인 단일원소로부터 유래된 고체전해질.
  5. 제 3 항에 있어서,
    염화리튬(LiCl) 분말로부터 유래된 염소(Cl) 원소를 더 포함하는 단일원소로부터 유래된 고체전해질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 LiaPbScNidCle(12≤a≤22, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤26, 1.2≤d≤9.6, 1≤e≤4)인 단일원소로부터 유래된 고체전해질.
  7. (1) 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말을 포함하는 혼합분말을 준비하는 단계;
    (2) 상기 혼합분말을 밀링하여 비정질화(amorphization)하는 단계; 및
    (3) 비정질화된 상기 혼합분말을 열처리하여 결정화(crystallization)하는 단계를 포함하는 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (1)단계의 혼합분말은 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말을 Li2xP2ySx+5y (0.65≤x≤0.85, 0.15≤y≤0.35)의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합한 것인 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (1)단계의 혼합분말은 단체황 분말, 단체인 분말 및 단체리튬 분말만을 포함하는 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 (2)단계의 비정질화는 유성밀(planatery mill)을 사용하여 300RPM 내지 1000RPM, 4시간 내지 40시간의 조건으로 상기 혼합분말을 밀링하여 수행하는 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 (2)단계는 상기 혼합분말 1중량% 내지 50중량% 및 용매 50중량% 내지 99중량%를 혼합하여 습식으로 밀링하는 단계인 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 2-에틸헥산(2-ehtyl hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 메틸시클로헥산(methyl cylcohexane) 중 어느 하나 이상인 탄화수소계 용매;
    벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethylbenzene) 중 어느 하나 이상인 BTX계 용매;
    디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 중 어느 하나 이상인 에테르계 용매; 및
    에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 중 어느 하나 이상인 에스테르계 용매;로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 (3)단계의 결정화는 상기 혼합분말을 200℃ 내지 500℃ 에서 1분 내지 100시간 열처리하여 수행되는 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 (1)단계 내지 (3)단계는 드라이룸(Dry room)에서 수행되는 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 상기 혼합분말에 단체니켈 분말을 더 혼합하되,
    단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말 및 단체니켈 분말을 LiaPbScNid(12≤a≤18, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤26, 1.2≤d≤9.6)의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합하는 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 상기 혼합분말에 단체니켈 분말 및 염화리튬 분말을 더 혼합하되,
    단체황 분말, 단체인 분말, 단체리튬 분말, 단체니켈 분말 및 염화리튬 분말을 LiaPbScNidCle(12≤a≤22, 0.8≤b≤6.4, 13.2≤c≤26, 1.2≤d≤9.6, 1≤e≤4)의 조성에 맞게 각각 칭량하여 혼합하는 단일원소로부터 유래된 고체전해질의 제조방법.
  17. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질층을 포함하고,
    상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나는 상기 제 1 항의 고체전해질을 포함하는 전고체 전지.
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KR20210053248A (ko) * 2019-11-01 2021-05-11 (주)솔리드아이오닉스 이차전지용 고체 전해질 및 이의 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
JP7236662B2 (ja) * 2018-07-05 2023-03-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 バッテリーモジュール、バッテリーパック、および乗り物
US11223066B2 (en) 2018-08-01 2022-01-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state electrolyte and method of manufacture thereof
US11251460B2 (en) * 2018-08-01 2022-02-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solution-processed solid-state electrolyte and method of manufacture thereof
KR20200042708A (ko) * 2018-10-16 2020-04-24 현대자동차주식회사 전고체 전지용 고체 전해질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
US11757127B2 (en) 2019-06-18 2023-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium solid electrolyte and method of manufacture thereof
CN113363566B (zh) * 2021-06-17 2022-03-01 深圳高能时代科技有限公司 一种低成本大规模制备硫化物固态电解质的方法
CN114122508B (zh) * 2021-11-26 2024-02-23 湖州昆仑先端固态电池科技有限公司 一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001006674A (ja) * 1999-06-25 2001-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池
JP2003208919A (ja) * 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2011054327A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Toyota Motor Corp 固体電解質シートの製造方法
KR20120095987A (ko) 2009-12-16 2012-08-29 도요타 지도샤（주） 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법, 황화물 고체 전해질 재료, 및 리튬 전지
JP5902287B2 (ja) * 2012-03-16 2016-04-13 株式会社東芝 リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
JP2016058142A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 出光興産株式会社 リチウムイオン電池の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007066539A1 (ja) * 2005-12-09 2009-05-14 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池
WO2012086196A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 出光興産株式会社 リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池
JP6145091B2 (ja) * 2012-07-12 2017-06-07 出光興産株式会社 イオン伝導性物質の製造方法、イオン伝導性物質、結晶化イオン伝導性物質及び電池
KR102046768B1 (ko) * 2012-12-27 2019-11-20 도요타 지도샤（주） 황화물 고체 전해질의 제조 방법
JP6259617B2 (ja) * 2013-04-24 2018-01-10 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
US9379383B2 (en) * 2013-06-17 2016-06-28 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery and method of preparing the same
JP5741653B2 (ja) * 2013-09-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
CN103560267B (zh) * 2013-11-01 2016-05-11 国家电网公司 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
JP5873533B2 (ja) * 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001006674A (ja) * 1999-06-25 2001-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池
JP2003208919A (ja) * 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2011054327A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Toyota Motor Corp 固体電解質シートの製造方法
KR20120095987A (ko) 2009-12-16 2012-08-29 도요타 지도샤（주） 황화물 고체 전해질 재료의 제조방법, 황화물 고체 전해질 재료, 및 리튬 전지
JP5902287B2 (ja) * 2012-03-16 2016-04-13 株式会社東芝 リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
JP2016058142A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 出光興産株式会社 リチウムイオン電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210053248A (ko) * 2019-11-01 2021-05-11 (주)솔리드아이오닉스 이차전지용 고체 전해질 및 이의 제조 방법

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