JP2001006674A - 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池 - Google Patents
電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池Info
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- JP2001006674A JP2001006674A JP11179387A JP17938799A JP2001006674A JP 2001006674 A JP2001006674 A JP 2001006674A JP 11179387 A JP11179387 A JP 11179387A JP 17938799 A JP17938799 A JP 17938799A JP 2001006674 A JP2001006674 A JP 2001006674A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質の電極反応界面には、電極活物質
・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に存在してい
なければならないが、全固体電池ではこれらの機能を有
する材料がすべて固体であるため、このような反応界面
を形成することが困難である。このため、全固体電池で
は電極反応が進行しにくい領域が生じやすいことから、
活物質利用率が低く、内部インピーダンスが高くなって
しまい、全固体電池の高性能化が困難であった。 【解決手段】 遷移金属硫化物および硫化リチウムを含
む複数の硫化物を主体にした電子・リチウムイオン混合
伝導体を電極中の電気伝導路形成に用いることにより、
電極反応界面の形成が格段に容易になるため、優れた電
池特性を有する全固体リチウム二次電池を構成すること
ができる。
・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に存在してい
なければならないが、全固体電池ではこれらの機能を有
する材料がすべて固体であるため、このような反応界面
を形成することが困難である。このため、全固体電池で
は電極反応が進行しにくい領域が生じやすいことから、
活物質利用率が低く、内部インピーダンスが高くなって
しまい、全固体電池の高性能化が困難であった。 【解決手段】 遷移金属硫化物および硫化リチウムを含
む複数の硫化物を主体にした電子・リチウムイオン混合
伝導体を電極中の電気伝導路形成に用いることにより、
電極反応界面の形成が格段に容易になるため、優れた電
池特性を有する全固体リチウム二次電池を構成すること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属硫化物お
よび硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした電子
・リチウムイオン混合伝導体およびその合成法に関す
る。また、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とし
た固体電解質中での遷移金属硫化物の分散法に関する。
さらには、これら電子・リチウムイオン混合伝導体ある
いは遷移金属硫化物分散法を用いた全固体リチウム二次
電池に関する。
よび硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした電子
・リチウムイオン混合伝導体およびその合成法に関す
る。また、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とし
た固体電解質中での遷移金属硫化物の分散法に関する。
さらには、これら電子・リチウムイオン混合伝導体ある
いは遷移金属硫化物分散法を用いた全固体リチウム二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やモバイルコンピュータ
ーに代表される携帯情報端末の需要は急速に高まりを見
せており、今後最も成長が期待される分野の１つとなっ
ている。その携帯情報端末市場からの要望として、端末
の小型・軽量化、および長時間使用が強く求められてい
る。この要望を満足させるためには、携帯情報端末の電
力供給源である二次電池の高性能化が不可欠であり、各
方面で二次電池の研究開発が行われている。
ーに代表される携帯情報端末の需要は急速に高まりを見
せており、今後最も成長が期待される分野の１つとなっ
ている。その携帯情報端末市場からの要望として、端末
の小型・軽量化、および長時間使用が強く求められてい
る。この要望を満足させるためには、携帯情報端末の電
力供給源である二次電池の高性能化が不可欠であり、各
方面で二次電池の研究開発が行われている。
【０００３】その中でも、リチウム二次電池は高エネル
ギー密度化が可能であることから、特に活発に研究開発
が進められている。
ギー密度化が可能であることから、特に活発に研究開発
が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は通
常、電解液として可燃性の有機溶媒を用いている。その
ため、リチウム二次電池の高エネルギー密度化にともな
い、電池内部では可燃物と高エネルギー密度の化学物質
とが共存する結果となり、リチウム二次電池の安全性が
特に重要視されている。
常、電解液として可燃性の有機溶媒を用いている。その
ため、リチウム二次電池の高エネルギー密度化にともな
い、電池内部では可燃物と高エネルギー密度の化学物質
とが共存する結果となり、リチウム二次電池の安全性が
特に重要視されている。
【０００５】リチウム二次電池の安全性を高めるアプロ
ーチの１つとして、可燃性の有機溶媒を不燃性のリチウ
ムイオン伝導性固体電解質に代えた全固体リチウム二次
電池の開発があげられる。
ーチの１つとして、可燃性の有機溶媒を不燃性のリチウ
ムイオン伝導性固体電解質に代えた全固体リチウム二次
電池の開発があげられる。
【０００６】全固体リチウム二次電池は、正極層、負極
層、およびそれらを隔てるように固体電解質を配して構
成される。電極は通常、電極活物質に加えイオン伝導路
を形成するための固体電解質、および電子伝導路を形成
するための電子導電剤を混合し構成される。
層、およびそれらを隔てるように固体電解質を配して構
成される。電極は通常、電極活物質に加えイオン伝導路
を形成するための固体電解質、および電子伝導路を形成
するための電子導電剤を混合し構成される。
【０００７】電池内で電気化学反応が生じるためには、
電極活物質・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に
存在していなければならないが、全固体電池ではこれら
の機能を有する材料がすべて固体であるため、電子伝導
路・イオン伝導路およびこれら伝導路が電極活物質と同
時に存在するような反応界面が電極全域に均一に形成す
ることは困難である。このため、全固体電池では電極反
応が進行しにくい、あるいは、電極反応が行われない領
域が生じやすいことから、活物質利用率は低く、内部イ
ンピーダンスは高くなりやすく、全固体電池の高性能化
が困難であった。
電極活物質・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に
存在していなければならないが、全固体電池ではこれら
の機能を有する材料がすべて固体であるため、電子伝導
路・イオン伝導路およびこれら伝導路が電極活物質と同
時に存在するような反応界面が電極全域に均一に形成す
ることは困難である。このため、全固体電池では電極反
応が進行しにくい、あるいは、電極反応が行われない領
域が生じやすいことから、活物質利用率は低く、内部イ
ンピーダンスは高くなりやすく、全固体電池の高性能化
が困難であった。
【０００８】本発明では、これらの課題を解決し、優れ
た電池特性を有する全固体リチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。
た電池特性を有する全固体リチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、組成式がＭｅ
Ｓx（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体
とする金属元素）で表される遷移金属硫化物と硫化リチ
ウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマ
ニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体と
した混合物を合成して得られる電子・リチウムイオン混
合伝導体である。
Ｓx（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体
とする金属元素）で表される遷移金属硫化物と硫化リチ
ウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマ
ニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体と
した混合物を合成して得られる電子・リチウムイオン混
合伝導体である。
【００１０】さらに本発明は、この電子・リチウムイオ
ン混合伝導体を少なくとも一方の電極に用いて全固体リ
チウム二次電池を構成するものである。
ン混合伝導体を少なくとも一方の電極に用いて全固体リ
チウム二次電池を構成するものである。
【００１１】また本発明は、これら電子・リチウムイオ
ン混合伝導体の合成法として、組成式がＭｅＳx（Ｍｅ
は１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属
元素）で表される遷移金属硫化物および硫化リチウムを
含む複数の硫化物が主体である混合物を１０Ｋ／ｓ以上
の冷却速度で非晶質化して合成する。
ン混合伝導体の合成法として、組成式がＭｅＳx（Ｍｅ
は１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属
元素）で表される遷移金属硫化物および硫化リチウムを
含む複数の硫化物が主体である混合物を１０Ｋ／ｓ以上
の冷却速度で非晶質化して合成する。
【００１２】また本発明は、硫化リチウムおよび硫化珪
素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫
化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種
の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした固体電解質融
液に、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の
遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金
属硫化物を添加した後、非晶質化させ、遷移金属硫化物
を分散し合成する。
素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫
化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種
の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした固体電解質融
液に、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の
遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金
属硫化物を添加した後、非晶質化させ、遷移金属硫化物
を分散し合成する。
【００１３】さらに本発明は、正極あるいは負極の少な
くとも一方に、この遷移金属硫化物分散法により合成し
作製した電極を用いて全固体リチウム二次電池を構成す
るものである。
くとも一方に、この遷移金属硫化物分散法により合成し
作製した電極を用いて全固体リチウム二次電池を構成す
るものである。
【００１４】これらのことから、遷移金属硫化物および
硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした原材料よ
り、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることがで
き、また、この混合伝導体を全固体リチウム電池の少な
くとも一方の電極に用いることにより、優れた電池特性
を有するリチウム二次電池を構成することができる。
硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした原材料よ
り、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることがで
き、また、この混合伝導体を全固体リチウム電池の少な
くとも一方の電極に用いることにより、優れた電池特性
を有するリチウム二次電池を構成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、組成式がＭｅＳx（Ｍ
ｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金
属元素）で表される遷移金属硫化物と硫化リチウムおよ
び硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあ
るいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なく
とも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした混合
物を合成して得られた電子・リチウムイオン混合伝導体
である。
ｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金
属元素）で表される遷移金属硫化物と硫化リチウムおよ
び硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあ
るいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なく
とも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした混合
物を合成して得られた電子・リチウムイオン混合伝導体
である。
【００１６】さらに、電子・リチウムイオン混合伝導体
が非晶質である。
が非晶質である。
【００１７】さらに、組成式がＭｅＳxで表される遷移
金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少
なくとも一つを含むものである。
金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少
なくとも一つを含むものである。
【００１８】さらに、硫化珪素を必ず含むものである。
【００１９】また、本発明は、組成式がＭｅＳx（Ｍｅ
は１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属
元素）で表される遷移金属硫化物および硫化リチウムを
含む複数の硫化物が主体である混合物を冷却速度１０Ｋ
／ｓ以上で非晶質化し合成する電子・リチウムイオン混
合伝導体の合成法である。
は１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属
元素）で表される遷移金属硫化物および硫化リチウムを
含む複数の硫化物が主体である混合物を冷却速度１０Ｋ
／ｓ以上で非晶質化し合成する電子・リチウムイオン混
合伝導体の合成法である。
【００２０】さらに、硫化リチウムを含む複数の硫化物
を主体とした混合物が硫化珪素を含むものである。
を主体とした混合物が硫化珪素を含むものである。
【００２１】また、本発明は、硫化リチウムおよび硫化
珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは
硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一
種の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした固体電解質
融液に、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種
の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移
金属硫化物を添加した後、非晶質化する電子・リチウム
イオン混合伝導体の合成法である。
珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは
硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一
種の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした固体電解質
融液に、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種
の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移
金属硫化物を添加した後、非晶質化する電子・リチウム
イオン混合伝導体の合成法である。
【００２２】さらに、組成式がＭｅＳxで表される遷移
金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少
なくとも一つを含むものである。
金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少
なくとも一つを含むものである。
【００２３】さらに、硫化リチウムを含む複数の硫化物
を主体とした混合物が硫化珪素を含むものである。
を主体とした混合物が硫化珪素を含むものである。
【００２４】また、本発明は、正極層と負極層間に固体
電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であ
り、少なくとも一方の電極層に上記いずれかの電子・リ
チウムイオン混合伝導体を用いる全固体リチウム二次電
池である。
電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であ
り、少なくとも一方の電極層に上記いずれかの電子・リ
チウムイオン混合伝導体を用いる全固体リチウム二次電
池である。
【００２５】また、本発明は、正極層と負極層間に固体
電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であ
り、少なくとも一方の電極を上記いずれかの合成法によ
り合成する全固体リチウム二次電池である。
電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であ
り、少なくとも一方の電極を上記いずれかの合成法によ
り合成する全固体リチウム二次電池である。
【００２６】本発明は、硫化リチウムおよび硫化珪素、
硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化ア
ルミニウムから選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む
複数の硫化物に遷移金属硫化物を混合、加熱し、合成す
ることにより、電子・リチウムイオン混合伝導体が得ら
れることを見いだしたことに起因する。
硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化ア
ルミニウムから選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む
複数の硫化物に遷移金属硫化物を混合、加熱し、合成す
ることにより、電子・リチウムイオン混合伝導体が得ら
れることを見いだしたことに起因する。
【００２７】硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、
硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウム
から選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化
物により固体電解質が合成されることが知られている。
具体的な例として、硫化リチウムと硫化珪素を主体とし
た固体電解質について説明を行う。この固体電解質は硫
化リチウムと硫化珪素をある量論比に混合し、混合物を
不活性雰囲気下で加熱、溶融することで合成される。特
に、溶融状態から超急冷を行い、非晶質化することによ
り、高いリチウム伝導性を有する固体電解質が合成され
る。非晶質化した固体電解質は、硫黄原子と珪素原子に
よりガラス骨格が形成され、このガラス骨格にリチウム
イオン伝導性を発現させる−Ｓ−Ｌｉ結合が付与した構
造をしている。このようなガラス骨格の形成は、硫化珪
素の他に硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化
アルミニウム等を用いた場合にも形成することができ
る。この種の固体電解質のイオン伝導度は、このリチウ
ムイオン伝導構造−Ｓ−Ｌｉの結合力と相関があり、非
晶質化を行うことによりこの結合力を減じることができ
る。その結果、バルク状態で１０-3Ｓ／ｃｍ以上、粉体
状態で１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性が得られ
る。この固体電解質の電子伝導性は低く、１０ -8Ｓ／ｃ
ｍ以下である。
硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウム
から選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化
物により固体電解質が合成されることが知られている。
具体的な例として、硫化リチウムと硫化珪素を主体とし
た固体電解質について説明を行う。この固体電解質は硫
化リチウムと硫化珪素をある量論比に混合し、混合物を
不活性雰囲気下で加熱、溶融することで合成される。特
に、溶融状態から超急冷を行い、非晶質化することによ
り、高いリチウム伝導性を有する固体電解質が合成され
る。非晶質化した固体電解質は、硫黄原子と珪素原子に
よりガラス骨格が形成され、このガラス骨格にリチウム
イオン伝導性を発現させる−Ｓ−Ｌｉ結合が付与した構
造をしている。このようなガラス骨格の形成は、硫化珪
素の他に硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化
アルミニウム等を用いた場合にも形成することができ
る。この種の固体電解質のイオン伝導度は、このリチウ
ムイオン伝導構造−Ｓ−Ｌｉの結合力と相関があり、非
晶質化を行うことによりこの結合力を減じることができ
る。その結果、バルク状態で１０-3Ｓ／ｃｍ以上、粉体
状態で１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性が得られ
る。この固体電解質の電子伝導性は低く、１０ -8Ｓ／ｃ
ｍ以下である。
【００２８】本発明では、このような固体電解質原材料
に、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の遷
移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属
硫化物を混合し、加熱、溶融、合成することにより、リ
チウムイオン伝導性に加え、電子伝導性を有する混合伝
導体が得られることを見出した。
に、組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の遷
移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属
硫化物を混合し、加熱、溶融、合成することにより、リ
チウムイオン伝導性に加え、電子伝導性を有する混合伝
導体が得られることを見出した。
【００２９】発明者らは、この現象は固体電解質が元来
有していたリチウムイオン伝導構造を損なうことなく、
この構造中に電子伝導性を有する遷移金属硫化物が組み
込まれる、あるいは分散することにより、この化合物が
リチウムイオン伝導性に加え、電子伝導性が発現してい
るものと推察している。
有していたリチウムイオン伝導構造を損なうことなく、
この構造中に電子伝導性を有する遷移金属硫化物が組み
込まれる、あるいは分散することにより、この化合物が
リチウムイオン伝導性に加え、電子伝導性が発現してい
るものと推察している。
【００３０】この電子・リチウムイオン混合伝導体は、
硫化リチウムならびに硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、
硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムから選ばれ
る少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物および遷
移金属硫化物を混合し、加熱、溶融した後、その融液を
超急冷することによって合成できる。このとき、混合伝
導体は１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度
が得られることから、非晶質化することが特に好まし
い。
硫化リチウムならびに硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、
硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムから選ばれ
る少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物および遷
移金属硫化物を混合し、加熱、溶融した後、その融液を
超急冷することによって合成できる。このとき、混合伝
導体は１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度
が得られることから、非晶質化することが特に好まし
い。
【００３１】融液を超急冷する方法として、水冷（冷却
速度１０1〜１０2Ｋ／ｓ）、液体窒素急冷（１０3〜１
０4Ｋ／ｓ）、双ローラー急冷（１０6〜１０8Ｋ／
ｓ）、スプラット急冷（１０8〜１０10Ｋ／ｓ）などの
方法が挙げられる。
速度１０1〜１０2Ｋ／ｓ）、液体窒素急冷（１０3〜１
０4Ｋ／ｓ）、双ローラー急冷（１０6〜１０8Ｋ／
ｓ）、スプラット急冷（１０8〜１０10Ｋ／ｓ）などの
方法が挙げられる。
【００３２】一般に硫化リチウム比率が高いと非晶質化
が困難となるが、混合伝導体が硫化珪素を含む場合、そ
の蒸気圧が低いこと、およびガラス骨格構造を形成しや
すくなることから、非晶質化が容易となり、硫化リチウ
ム比率を高めることができる。その結果、リチウムイオ
ン伝導構造−Ｓ−Ｌｉ比率を高めることができるため、
１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する混合伝
導体を合成できるため特に好ましい。
が困難となるが、混合伝導体が硫化珪素を含む場合、そ
の蒸気圧が低いこと、およびガラス骨格構造を形成しや
すくなることから、非晶質化が容易となり、硫化リチウ
ム比率を高めることができる。その結果、リチウムイオ
ン伝導構造−Ｓ−Ｌｉ比率を高めることができるため、
１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する混合伝
導体を合成できるため特に好ましい。
【００３３】このような電子伝導性を付与する遷移金属
硫化物としてＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、Ｔ
ｉ4Ｓ5、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ3Ｓ5等のＴｉＳx、Ｖ2Ｓ2、Ｖ2
Ｓ3、ＶＳ3、ＶＳ4、ＶＳ5等のＶＳx、ＣｒＳ、Ｃｒ7Ｓ
8、Ｃｒ5Ｓ6、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3、Ｃｒ5Ｓ8等のＣｒ
Ｓx、ＭｎＳ、ＭｎＳ2等のＭｎＳx、ＦｅＳ、Ｆｅ
2Ｓ 3、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2等のＦｅＳx、Ｃｏ4Ｓ3、Ｃｏ
9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2等のＣｏＳx、Ｎｉ2
Ｓ、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ6Ｓ5、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ、Ｎｉ
3Ｓ4、ＮｉＳ2、等のＮｉＳx、Ｚｒ2Ｓ、ＺｒＳ、Ｚｒ
Ｓ1.5、ＺｒＳ2、ＺｒＳ3等のＺｒＳx、Ｎｂ2Ｓ、Ｎｂ
Ｓ、Ｎｂ2Ｓ3、Ｎｂ3Ｓ4等のＮｂＳx、Ｍｏ2Ｓ3、Ｍｏ
Ｓ2、Ｍｏ2Ｓ5、ＭｏＳ3等のＭｏＳx、などが挙げられ
る。
硫化物としてＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、Ｔ
ｉ4Ｓ5、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ3Ｓ5等のＴｉＳx、Ｖ2Ｓ2、Ｖ2
Ｓ3、ＶＳ3、ＶＳ4、ＶＳ5等のＶＳx、ＣｒＳ、Ｃｒ7Ｓ
8、Ｃｒ5Ｓ6、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3、Ｃｒ5Ｓ8等のＣｒ
Ｓx、ＭｎＳ、ＭｎＳ2等のＭｎＳx、ＦｅＳ、Ｆｅ
2Ｓ 3、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2等のＦｅＳx、Ｃｏ4Ｓ3、Ｃｏ
9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2等のＣｏＳx、Ｎｉ2
Ｓ、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ6Ｓ5、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ、Ｎｉ
3Ｓ4、ＮｉＳ2、等のＮｉＳx、Ｚｒ2Ｓ、ＺｒＳ、Ｚｒ
Ｓ1.5、ＺｒＳ2、ＺｒＳ3等のＺｒＳx、Ｎｂ2Ｓ、Ｎｂ
Ｓ、Ｎｂ2Ｓ3、Ｎｂ3Ｓ4等のＮｂＳx、Ｍｏ2Ｓ3、Ｍｏ
Ｓ2、Ｍｏ2Ｓ5、ＭｏＳ3等のＭｏＳx、などが挙げられ
る。
【００３４】また、ＳｃＳx、ＹＳx、ＨｆＳx、Ｔａ
Ｓx、ＷＳx、ＴｃＳx、ＲｅＳx、ＲｕＳx、ＲｈＳx、Ｐ
ｄＳx、ＯｓＳx、ＩｒＳx、ＰｔＳx、あるいはＬａ
Ｓx、ＣｅＳxなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳx、Ｔ
ｈＳxなどのアクチノイド硫化物など、その他の遷移金
属硫化物を用いた場合も同様の効果が得られる。
Ｓx、ＷＳx、ＴｃＳx、ＲｅＳx、ＲｕＳx、ＲｈＳx、Ｐ
ｄＳx、ＯｓＳx、ＩｒＳx、ＰｔＳx、あるいはＬａ
Ｓx、ＣｅＳxなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳx、Ｔ
ｈＳxなどのアクチノイド硫化物など、その他の遷移金
属硫化物を用いた場合も同様の効果が得られる。
【００３５】また、硫化リチウムならびに硫化珪素、硫
化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アル
ミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化
物を含む複数の硫化物を加熱、融液状としたものに、遷
移金属硫化物を添加し、この融液を超急冷することによ
り、固体電解質中に遷移金属硫化物を分散することがで
きる。この分散体は、固体電解質および遷移金属硫化物
双方の特性を有する。つまり、リチウムイオン伝導性お
よび電子伝導性を有しており、電子・リチウムイオン混
合伝導体として作用することが可能である。
化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アル
ミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化
物を含む複数の硫化物を加熱、融液状としたものに、遷
移金属硫化物を添加し、この融液を超急冷することによ
り、固体電解質中に遷移金属硫化物を分散することがで
きる。この分散体は、固体電解質および遷移金属硫化物
双方の特性を有する。つまり、リチウムイオン伝導性お
よび電子伝導性を有しており、電子・リチウムイオン混
合伝導体として作用することが可能である。
【００３６】このような電子伝導性を付与する遷移金属
硫化物としてＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、Ｔ
ｉ4Ｓ5、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ3Ｓ5等のＴｉＳx、Ｖ2Ｓ2、Ｖ2
Ｓ3、ＶＳ3、ＶＳ4、ＶＳ5等のＶＳx、ＣｒＳ、Ｃｒ7Ｓ
8、Ｃｒ5Ｓ6、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3、Ｃｒ5Ｓ8等のＣｒ
Ｓx、ＭｎＳ、ＭｎＳ2等のＭｎＳx、ＦｅＳ、Ｆｅ
2Ｓ 3、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2等のＦｅＳx、Ｃｏ4Ｓ3、Ｃｏ
9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2等のＣｏＳx、Ｎｉ2
Ｓ、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ6Ｓ5、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ、Ｎｉ
3Ｓ4、ＮｉＳ2、等のＮｉＳx、Ｚｒ2Ｓ、ＺｒＳ、Ｚｒ
Ｓ1.5、ＺｒＳ2、ＺｒＳ3等のＺｒＳx、Ｎｂ2Ｓ、Ｎｂ
Ｓ、Ｎｂ2Ｓ3、Ｎｂ3Ｓ4等のＮｂＳx、Ｍｏ2Ｓ3、Ｍｏ
Ｓ2、Ｍｏ2Ｓ5、ＭｏＳ3等のＭｏＳx、などが挙げられ
る。
硫化物としてＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、Ｔ
ｉ4Ｓ5、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ3Ｓ5等のＴｉＳx、Ｖ2Ｓ2、Ｖ2
Ｓ3、ＶＳ3、ＶＳ4、ＶＳ5等のＶＳx、ＣｒＳ、Ｃｒ7Ｓ
8、Ｃｒ5Ｓ6、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3、Ｃｒ5Ｓ8等のＣｒ
Ｓx、ＭｎＳ、ＭｎＳ2等のＭｎＳx、ＦｅＳ、Ｆｅ
2Ｓ 3、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2等のＦｅＳx、Ｃｏ4Ｓ3、Ｃｏ
9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2等のＣｏＳx、Ｎｉ2
Ｓ、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ6Ｓ5、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ、Ｎｉ
3Ｓ4、ＮｉＳ2、等のＮｉＳx、Ｚｒ2Ｓ、ＺｒＳ、Ｚｒ
Ｓ1.5、ＺｒＳ2、ＺｒＳ3等のＺｒＳx、Ｎｂ2Ｓ、Ｎｂ
Ｓ、Ｎｂ2Ｓ3、Ｎｂ3Ｓ4等のＮｂＳx、Ｍｏ2Ｓ3、Ｍｏ
Ｓ2、Ｍｏ2Ｓ5、ＭｏＳ3等のＭｏＳx、などが挙げられ
る。
【００３７】また、ＳｃＳx、ＹＳx、ＨｆＳx、Ｔａ
Ｓx、ＷＳx、ＴｃＳx、ＲｅＳx、ＲｕＳx、ＲｈＳx、Ｐ
ｄＳx、ＯｓＳx、ＩｒＳx、ＰｔＳx、あるいはＬａ
Ｓx、ＣｅＳxなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳx、Ｔ
ｈＳxなどのアクチノイド硫化物など、その他の遷移金
属硫化物を用いた場合も同様の効果が得られる。
Ｓx、ＷＳx、ＴｃＳx、ＲｅＳx、ＲｕＳx、ＲｈＳx、Ｐ
ｄＳx、ＯｓＳx、ＩｒＳx、ＰｔＳx、あるいはＬａ
Ｓx、ＣｅＳxなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳx、Ｔ
ｈＳxなどのアクチノイド硫化物など、その他の遷移金
属硫化物を用いた場合も同様の効果が得られる。
【００３８】このとき、複数の硫化物として硫化珪素を
含む場合、硫化珪素の蒸気圧が低いこと、およびガラス
骨格構造を形成しやすくなることから、非晶質化が容易
となるため、硫化リチウムあるいは遷移金属硫化物の混
合比率を高めることができる。その結果、非晶質化した
分散体のイオン伝導度あるいは電子伝導度を高めること
ができるため、特に好ましい。
含む場合、硫化珪素の蒸気圧が低いこと、およびガラス
骨格構造を形成しやすくなることから、非晶質化が容易
となるため、硫化リチウムあるいは遷移金属硫化物の混
合比率を高めることができる。その結果、非晶質化した
分散体のイオン伝導度あるいは電子伝導度を高めること
ができるため、特に好ましい。
【００３９】この分散法を用いた場合、分散体は遷移金
属硫化物の物性も示すことから、分散した遷移金属硫化
物を活物質とした電極を構成することができる。
属硫化物の物性も示すことから、分散した遷移金属硫化
物を活物質とした電極を構成することができる。
【００４０】一般に、全固体電池の電極は、粒子状の固
体電解質および活物質を混合、加圧成形して作製する。
このとき、固体電解質と電極活物質は粒子同士の点接触
となるため、内部インピーダンスが高くなってしまう。
これに対し、上記分散法を用いた電極では、電極活物質
と固体電解質との間に面接触が形成されるため、内部イ
ンピーダンスの小さい全固体電池を作製することができ
る。
体電解質および活物質を混合、加圧成形して作製する。
このとき、固体電解質と電極活物質は粒子同士の点接触
となるため、内部インピーダンスが高くなってしまう。
これに対し、上記分散法を用いた電極では、電極活物質
と固体電解質との間に面接触が形成されるため、内部イ
ンピーダンスの小さい全固体電池を作製することができ
る。
【００４１】また、全固体電池の電極には、電極活物質
に加えイオン伝導路を形成するための固体電解質、およ
び電子伝導路を形成するための電子導電剤を混合し構成
される。しかし、電気化学反応が生じるためには、電極
活物質・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に存在
していなければならないが、全固体電池ではこれらの機
能を有する材料がすべて固体であり、そのためこのよう
な反応界面を形成することが特に難しい。これに対し、
全固体電池の少なくとも一方の電極に上記混合伝導体を
用いた場合、この混合伝導体が電子伝導路・イオン伝導
路双方を同時に形成するため、電極内での電気化学反応
界面の形成が格段に容易なものとなるため、活物質利用
率が高く、内部インピーダンスの低い、優れた電池特性
を有する全固体リチウム二次電池を構成することができ
る。
に加えイオン伝導路を形成するための固体電解質、およ
び電子伝導路を形成するための電子導電剤を混合し構成
される。しかし、電気化学反応が生じるためには、電極
活物質・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に存在
していなければならないが、全固体電池ではこれらの機
能を有する材料がすべて固体であり、そのためこのよう
な反応界面を形成することが特に難しい。これに対し、
全固体電池の少なくとも一方の電極に上記混合伝導体を
用いた場合、この混合伝導体が電子伝導路・イオン伝導
路双方を同時に形成するため、電極内での電気化学反応
界面の形成が格段に容易なものとなるため、活物質利用
率が高く、内部インピーダンスの低い、優れた電池特性
を有する全固体リチウム二次電池を構成することができ
る。
【００４２】
【実施例】（実施例１）本実施例では、電子・リチウム
イオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、
ＴｉＳ2を用いて合成し、その電気伝導度について調べ
た。以下に電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法を
示す。
イオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、
ＴｉＳ2を用いて合成し、その電気伝導度について調べ
た。以下に電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法を
示す。
【００４３】Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2をモル比５
０：３５：１５に混合し、その混合物をガラス状カーボ
ン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、
混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ロ
ーラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢
を用いて粉末状とし、測定に供した。
０：３５：１５に混合し、その混合物をガラス状カーボ
ン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、
混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ロ
ーラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢
を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００４４】まず、この合成物の電子伝導度について調
べた。以下にその測定方法を示す。合成物２００ｍｇを
直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み
１．０ｍｍ程度にペレット成形し、その両端面にイオン
ブロッキング電極としてＰｔ電極を配して測定セルを構
成した。測定セルに直流電流を流し、ペレット間電圧を
測定し、合成物の電子伝導度を測定した。その結果、こ
の化合物が３．３×１０ -2Ｓ／ｃｍの電子伝導度を有す
ることがわかった。
べた。以下にその測定方法を示す。合成物２００ｍｇを
直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み
１．０ｍｍ程度にペレット成形し、その両端面にイオン
ブロッキング電極としてＰｔ電極を配して測定セルを構
成した。測定セルに直流電流を流し、ペレット間電圧を
測定し、合成物の電子伝導度を測定した。その結果、こ
の化合物が３．３×１０ -2Ｓ／ｃｍの電子伝導度を有す
ることがわかった。
【００４５】次に、合成物のイオン伝導度について調べ
た。この測定では、電子電流をブロックする固体電解質
として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウ
ムイオン伝導性固体電解質を用いて測定した。
た。この測定では、電子電流をブロックする固体電解質
として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウ
ムイオン伝導性固体電解質を用いて測定した。
【００４６】以下にその合成方法を示す。Ｌｉ2Ｓ、Ｓ
ｉＳ2をモル比６０：４０に混合し、その混合物をガラ
ス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃
で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、
融液を双ローラー法により超急冷し、０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性固体電
解質を得た。この固体電解質を乳鉢を用いて粉末状とし
た。この粉末を合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒
管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレ
ット成形し、測定セルを構成し、交流インピーダンス法
によりイオン伝導度を測定した。その結果、２．２×１
０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
ｉＳ2をモル比６０：４０に混合し、その混合物をガラ
ス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃
で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、
融液を双ローラー法により超急冷し、０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性固体電
解質を得た。この固体電解質を乳鉢を用いて粉末状とし
た。この粉末を合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒
管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレ
ット成形し、測定セルを構成し、交流インピーダンス法
によりイオン伝導度を測定した。その結果、２．２×１
０-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００４７】このリチウムイオン伝導性固体電解質を用
いた本発明の合成物のイオン伝導度測定方法を下記に示
す。合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔ
ｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレット成形し
た。その両端に上記固体電解質を５０ｍｇずつ同様にペ
レット成形し、３層ペレットを形成した。３層ペレット
の両端面にＬｉ箔を配し測定セルを構成した。測定セル
に直流電流を流し、４端子法によりペレット間電圧を測
定し、合成物のイオン伝導度を調べた。その結果、この
化合物が４．２×１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有す
ることがわかった。
いた本発明の合成物のイオン伝導度測定方法を下記に示
す。合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔ
ｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレット成形し
た。その両端に上記固体電解質を５０ｍｇずつ同様にペ
レット成形し、３層ペレットを形成した。３層ペレット
の両端面にＬｉ箔を配し測定セルを構成した。測定セル
に直流電流を流し、４端子法によりペレット間電圧を測
定し、合成物のイオン伝導度を調べた。その結果、この
化合物が４．２×１０-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有す
ることがわかった。
【００４８】（実施例２）本実施例では、電子・リチウ
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｓｉ
Ｓ2、ＴｉＳ2をモル比５５：３０：１５とした以外は実
施例１と同様にして合成を行い、同様のリチウムイオン
伝導性固体電解質を用いて測定を行った。その結果、こ
の合成物の電子伝導度は３．１×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオ
ン伝導度は５．１×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかっ
た。
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｓｉ
Ｓ2、ＴｉＳ2をモル比５５：３０：１５とした以外は実
施例１と同様にして合成を行い、同様のリチウムイオン
伝導性固体電解質を用いて測定を行った。その結果、こ
の合成物の電子伝導度は３．１×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオ
ン伝導度は５．１×１０-4Ｓ／ｃｍであることがわかっ
た。
【００４９】（実施例３）本実施例では、電子・リチウ
ムイオン混合伝導体の原材料として、ＬｉＩ、Ｌｉ
2Ｓ、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実
施例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用
い、同様の方法で実験を行った。以下に電子・リチウム
イオン混合伝導体の合成法を示す。
ムイオン混合伝導体の原材料として、ＬｉＩ、Ｌｉ
2Ｓ、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実
施例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用
い、同様の方法で実験を行った。以下に電子・リチウム
イオン混合伝導体の合成法を示す。
【００５０】ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2をモ
ル比３５：３０：２０：１５に混合し、その混合物をガ
ラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００
℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱
後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行っ
た。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
ル比３５：３０：２０：１５に混合し、その混合物をガ
ラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００
℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱
後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行っ
た。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００５１】実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は２．１×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は４．６×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は２．１×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は４．６×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５２】（実施例４）本実施例では、電子・リチウ
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ
2Ｓ5、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と
同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、同様の
方法で実験を行った。以下に電子・リチウムイオン混合
伝導体の合成法を示す。
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ
2Ｓ5、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と
同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、同様の
方法で実験を行った。以下に電子・リチウムイオン混合
伝導体の合成法を示す。
【００５３】Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、ＴｉＳ2をモル比５７：
２８：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、
９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷
し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、
測定に供した。
２８：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、
９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷
し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、
測定に供した。
【００５４】実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は１．８×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．１×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は１．８×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．１×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５５】（実施例５）本実施例では、電子・リチウ
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｂ
2Ｓ3、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と
同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｂ
2Ｓ3、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と
同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
【００５６】Ｌｉ2Ｓ、Ｂ2Ｓ3、ＴｉＳ2をモル比４３：
４３：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、
９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷
し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし測
定に供した。
４３：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、
９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷
し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし測
定に供した。
【００５７】実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は１．９×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．８×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は１．９×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．８×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５８】（実施例６）本実施例では、電子・リチウ
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｇｅ
Ｓ2、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と同
様の実験を行った。以下に合成法を示す。
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ｇｅ
Ｓ2、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施例１と同
様の実験を行った。以下に合成法を示す。
【００５９】Ｌｉ2Ｓ、ＧｅＳ2、ＴｉＳ2をモル比４
３：４３：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入
し、９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急
冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし
測定に供した。
３：４３：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入
し、９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急
冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし
測定に供した。
【００６０】実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は１．６×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．１×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は１．６×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．１×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００６１】（実施例７）本実施例では、電子・リチウ
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ
3、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施
例１と同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
ムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ
3、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2を用い、合成を行った以外は実施
例１と同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
【００６２】Ｌｉ2Ｓ、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＴｉＳ2を
モル比５０：９０：２６：１５に混合し、その混合物を
ガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１００
０℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱
後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行っ
た。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
モル比５０：９０：２６：１５に混合し、その混合物を
ガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１００
０℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱
後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行っ
た。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００６３】実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は１．８×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．３×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導
度は１．８×１０-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．３×
１０ -4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００６４】（実施例８）本実施例では、電子・リチウ
ムイオン混合伝導体の原材料として実施例１で用いたＴ
ｉＳ2に代え、遷移金属硫化物としてＴｉ2Ｓ3、Ｖ
2Ｓ3、Ｃｒ2Ｓ3、ＭｎＳ2、ＦｅＳ2、ＣｏＳ2、Ｎｉ
Ｓ、Ｚｒ2Ｓ3、Ｎｂ2Ｓ3およびＭｏ2Ｓ3を用いた以外は
実施例１と同様の方法で実験を行い、各化合物の電気伝
導度について調べた。
ムイオン混合伝導体の原材料として実施例１で用いたＴ
ｉＳ2に代え、遷移金属硫化物としてＴｉ2Ｓ3、Ｖ
2Ｓ3、Ｃｒ2Ｓ3、ＭｎＳ2、ＦｅＳ2、ＣｏＳ2、Ｎｉ
Ｓ、Ｚｒ2Ｓ3、Ｎｂ2Ｓ3およびＭｏ2Ｓ3を用いた以外は
実施例１と同様の方法で実験を行い、各化合物の電気伝
導度について調べた。
【００６５】化合物の合成方法を以下に示す。上記遷移
金属硫化物（以降、ＭｅＳxで示す）とＬｉ2ＳとＳｉＳ
2をＬｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：ＭｅＳx＝５０：３５：１５のモ
ル比に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶
融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法に
より超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉
末状とし、測定に供した。
金属硫化物（以降、ＭｅＳxで示す）とＬｉ2ＳとＳｉＳ
2をＬｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：ＭｅＳx＝５０：３５：１５のモ
ル比に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶
融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法に
より超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉
末状とし、測定に供した。
【００６６】これら粉末状の合成物の電気伝導度を実施
例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、
同様の方法で測定した。
例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、
同様の方法で測定した。
【００６７】測定により得られたイオン伝導度、電子伝
導度を表１に示す。
導度を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】以上の結果から、本発明により、電子・リ
チウムイオン混合伝導体が得られることがわかった。
チウムイオン混合伝導体が得られることがわかった。
【００７０】（実施例９）本実施例では、溶融状態の固
体電解質に遷移金属硫化物を添加・分散させ、非晶質化
した化合物の電気伝導度を調べた。以下にその合成方法
を示す。
体電解質に遷移金属硫化物を添加・分散させ、非晶質化
した化合物の電気伝導度を調べた。以下にその合成方法
を示す。
【００７１】Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2をモル比６０：４０に混
合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、ア
ルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態と
した。２時間の加熱後、この融液に対し３０ｗｔ％のＴ
ｉＳ2を添加し、分散させた。この融液を双ローラー法
により超急冷し、非晶質化合物を得た。
合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、ア
ルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態と
した。２時間の加熱後、この融液に対し３０ｗｔ％のＴ
ｉＳ2を添加し、分散させた。この融液を双ローラー法
により超急冷し、非晶質化合物を得た。
【００７２】この化合物を乳鉢で粉砕し、粉末状とした
ものを実施例１と同様の方法で電気伝導度を調べた。そ
の結果、この合成物の電子伝導度は２．５×１０-2Ｓ／
ｃｍ、イオン伝導度は４．２×１０-4Ｓ／ｃｍであるこ
とがわかった。
ものを実施例１と同様の方法で電気伝導度を調べた。そ
の結果、この合成物の電子伝導度は２．５×１０-2Ｓ／
ｃｍ、イオン伝導度は４．２×１０-4Ｓ／ｃｍであるこ
とがわかった。
【００７３】このことから、本発明によると遷移金属硫
化物を融液状の固体電解質に分散させることで、この分
散体が電子・リチウムイオン混合伝導体として働くこと
がわかった。
化物を融液状の固体電解質に分散させることで、この分
散体が電子・リチウムイオン混合伝導体として働くこと
がわかった。
【００７４】（実施例１０）本実施例では、正極活物質
としてＬｉＣｏＯ2、負極活物質としてＩｎを用い、正
極における電子伝導路・イオン伝導路の形成に実施例２
で合成した電子・リチウムイオン混合伝導体を用いた場
合の電池特性について調べた。
としてＬｉＣｏＯ2、負極活物質としてＩｎを用い、正
極における電子伝導路・イオン伝導路の形成に実施例２
で合成した電子・リチウムイオン混合伝導体を用いた場
合の電池特性について調べた。
【００７５】電子・リチウムイオン混合伝導体は実施例
２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とし
た後、ＬｉＣｏＯ2と４０：６０の重量比で混合し、正
極合剤とした。
２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とし
た後、ＬｉＣｏＯ2と４０：６０の重量比で混合し、正
極合剤とした。
【００７６】固体電解質は０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質リチウム
イオン固体電解質を用いた。以下にこの固体電解質の合
成方法を示す。
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質リチウム
イオン固体電解質を用いた。以下にこの固体電解質の合
成方法を示す。
【００７７】Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2をモル比
１：６３：３６に混合し、その混合物をガラス状カーボ
ン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、
混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ロ
ーラー法により超急冷し、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン
伝導性固体電解質を得た。固体電解質は乳鉢で粉砕し、
粉末状とした。
１：６３：３６に混合し、その混合物をガラス状カーボ
ン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、
混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ロ
ーラー法により超急冷し、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン
伝導性固体電解質を得た。固体電解質は乳鉢で粉砕し、
粉末状とした。
【００７８】次に試験電池の作製方法を図１のコイン型
全固体リチウム二次電池の断面図を用いて示す。正極合
剤２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順
に加圧成形することにより正極１、固体電解質２および
負極３からなるφ＝９ｍｍの３層ペレットを形成し、形
成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製
コインケース４内に入れ、ガスケット５を介して封口板
６により封口してコイン型全固体リチウム二次電池を作
製した。
全固体リチウム二次電池の断面図を用いて示す。正極合
剤２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順
に加圧成形することにより正極１、固体電解質２および
負極３からなるφ＝９ｍｍの３層ペレットを形成し、形
成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製
コインケース４内に入れ、ガスケット５を介して封口板
６により封口してコイン型全固体リチウム二次電池を作
製した。
【００７９】また、比較のため、正極合剤を上記固体電
解質とＬｉＣｏＯ2、電子導電剤としてアセチレンブラ
ックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同
様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製し
た。
解質とＬｉＣｏＯ2、電子導電剤としてアセチレンブラ
ックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同
様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製し
た。
【００８０】作製した本発明および比較のコイン型全固
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、
上限電圧３．７Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行っ
た。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べ
た結果を表２に示す。なお内部インピーダンスの測定は
交流インピーダンス法を用いた。
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、
上限電圧３．７Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行っ
た。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べ
た結果を表２に示す。なお内部インピーダンスの測定は
交流インピーダンス法を用いた。
【００８１】
【表２】
【００８２】その結果、正極合剤に本発明の電子・リチ
ウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は
２５％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低
下した。
ウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は
２５％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低
下した。
【００８３】以上のように、本発明によると優れた電池
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。 （実施例１１）本実施例では、正極活物質としてＬｉＮ
ｉＯ2を用いた以外は、実施例１０と同様の実験を行
い、その電池特性について調べた。
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。 （実施例１１）本実施例では、正極活物質としてＬｉＮ
ｉＯ2を用いた以外は、実施例１０と同様の実験を行
い、その電池特性について調べた。
【００８４】電子・リチウムイオン混合伝導体は実施例
２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とし
た後、ＬｉＮｉＯ2と４０：６０の重量比で混合し、正
極合剤とした。
２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とし
た後、ＬｉＮｉＯ2と４０：６０の重量比で混合し、正
極合剤とした。
【００８５】固体電解質は実施例１０と同様、０．０１
Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表さ
れる非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表さ
れる非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
【００８６】次に試験電池の作製方法を示す。正極合剤
２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に
加圧成形することによりφ＝９ｍｍの３層ペレットを形
成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステ
ンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リ
チウム二次電池を作製した。
２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に
加圧成形することによりφ＝９ｍｍの３層ペレットを形
成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステ
ンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リ
チウム二次電池を作製した。
【００８７】また、比較のため、正極合剤を上記固体電
解質とＬｉＮｉＯ2、電子導電剤としてアセチレンブラ
ックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同
様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製し
た。
解質とＬｉＮｉＯ2、電子導電剤としてアセチレンブラ
ックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同
様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製し
た。
【００８８】作製した本発明および比較のコイン型全固
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、
上限電圧３．４Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行っ
た。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べ
た結果を表３に示す。なお内部インピーダンスの測定は
交流インピーダンス法を用いた。
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、
上限電圧３．４Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行っ
た。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べ
た結果を表３に示す。なお内部インピーダンスの測定は
交流インピーダンス法を用いた。
【００８９】
【表３】
【００９０】その結果、正極合剤に本発明の電子・リチ
ウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は
２５％程度増加し、内部インピーダンスは６０％程度低
下した。
ウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は
２５％程度増加し、内部インピーダンスは６０％程度低
下した。
【００９１】以上のように、本発明によると優れた電池
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。
【００９２】（実施例１２）本実施例では、正極活物質
としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は、実施例１０と同様
の実験を行い、その電池特性について調べた。
としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は、実施例１０と同様
の実験を行い、その電池特性について調べた。
【００９３】電子・リチウムイオン混合伝導体は実施例
２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とし
た後、ＬｉＭｎ2Ｏ4と４０：６０の重量比で混合し、正
極合剤とした。
２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とし
た後、ＬｉＭｎ2Ｏ4と４０：６０の重量比で混合し、正
極合剤とした。
【００９４】固体電解質は実施例１０と同様、０．０１
Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表さ
れる非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表さ
れる非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
【００９５】次に試験電池の作製方法を示す。正極合剤
２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に
加圧成形することにより直径９ｍｍの３層ペレットを形
成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステ
ンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リ
チウム二次電池を作製した。
２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に
加圧成形することにより直径９ｍｍの３層ペレットを形
成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステ
ンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リ
チウム二次電池を作製した。
【００９６】また、比較のため、正極合剤を上記固体電
解質とＬｉＭｎ2Ｏ4、電子導電剤としてアセチレンブラ
ックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同
様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製し
た。
解質とＬｉＭｎ2Ｏ4、電子導電剤としてアセチレンブラ
ックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同
様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製し
た。
【００９７】作製した本発明および比較のコイン型全固
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、
上限電圧３．８Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行っ
た。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べ
た結果を表４に示す。なお内部インピーダンスの測定は
交流インピーダンス法を用いた。
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、
上限電圧３．８Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行っ
た。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べ
た結果を表４に示す。なお内部インピーダンスの測定は
交流インピーダンス法を用いた。
【００９８】
【表４】
【００９９】その結果、正極合剤に本発明の電子・リチ
ウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は
３０％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低
下した。
ウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は
３０％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低
下した。
【０１００】以上のように、本発明によると優れた電池
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。
【０１０１】（実施例１３）本実施例では、実施例８で
説明したＦｅＳ2を用いた電子・リチウムイオン混合伝
導体Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：ＦｅＳ2＝５０：３５：１５を
用いた以外は実施例１０と同様の方法でコイン型全固体
電池を作製し、その電池特性を調べた。また比較には実
施例１０で用いた比較のコイン型全固体リチウム二次電
池を用いた。
説明したＦｅＳ2を用いた電子・リチウムイオン混合伝
導体Ｌｉ2Ｓ：ＳｉＳ2：ＦｅＳ2＝５０：３５：１５を
用いた以外は実施例１０と同様の方法でコイン型全固体
電池を作製し、その電池特性を調べた。また比較には実
施例１０で用いた比較のコイン型全固体リチウム二次電
池を用いた。
【０１０２】作製した本発明および比較のコイン型全固
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、
上限電圧３．７Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行っ
た。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べ
た結果を表５に示す。なお内部インピーダンスの測定は
交流インピーダンス法を用いた。
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、
上限電圧３．７Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行っ
た。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べ
た結果を表５に示す。なお内部インピーダンスの測定は
交流インピーダンス法を用いた。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】その結果、正極合剤に本発明の電子・リチ
ウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は
２５％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低
下した。
ウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は
２５％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低
下した。
【０１０５】以上のように、本発明によると優れた電池
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。
【０１０６】（実施例１４）本実施例では、実施例９で
説明した分散体を負極に用いた場合の電池特性について
調べた。
説明した分散体を負極に用いた場合の電池特性について
調べた。
【０１０７】負極の作製方法を示す。Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2
を６０：４０のモル比に混合し、その混合物をガラス状
カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加
熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液
中にＴｉＳ2粉末を４０ｗｔ％の重量比で添加した後、
双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は
乳鉢を用いて粉末状とし、負極合剤とした。
を６０：４０のモル比に混合し、その混合物をガラス状
カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加
熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液
中にＴｉＳ2粉末を４０ｗｔ％の重量比で添加した後、
双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は
乳鉢を用いて粉末状とし、負極合剤とした。
【０１０８】固体電解質は実施例１０と同様の０．０１
Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表さ
れる非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表さ
れる非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
【０１０９】正極は、固体電解質とＬｉＣｏＯ2、電子
導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比
率で混合したものを用いた。
導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比
率で混合したものを用いた。
【０１１０】次に試験電池の作製方法を示す。正極合剤
１３０ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、負極合剤１１０ｍｇ
を順に加圧成形することにより直径９ｍｍの３層ペレッ
トを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズ
のステンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全
固体リチウム二次電池を作製した。
１３０ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、負極合剤１１０ｍｇ
を順に加圧成形することにより直径９ｍｍの３層ペレッ
トを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズ
のステンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全
固体リチウム二次電池を作製した。
【０１１１】また、比較のため、固体電解質とＴｉＳ2
を６０：４０の重量比で混合したものを負極合剤とし、
同様の方法でコイン型全固体電池を作製した。
を６０：４０の重量比で混合したものを負極合剤とし、
同様の方法でコイン型全固体電池を作製した。
【０１１２】作製した本発明および比較のコイン型全固
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値は１５０μ
Ａ、上限電圧２．３Ｖ、下限電圧０．５Ｖで充放電を行
った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調
べた結果を表６に示す。なお内部インピーダンスの測定
は交流インピーダンス法を用いた。
体リチウム二次電池各３個を、動作電流値は１５０μ
Ａ、上限電圧２．３Ｖ、下限電圧０．５Ｖで充放電を行
った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調
べた結果を表６に示す。なお内部インピーダンスの測定
は交流インピーダンス法を用いた。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】その結果、本発明の遷移金属硫化物分散方
法を電池電極に用いることにより、放電容量は３５％程
度増加し、内部インピーダンスは３０％程度低下した。
法を電池電極に用いることにより、放電容量は３５％程
度増加し、内部インピーダンスは３０％程度低下した。
【０１１５】以上のように、本発明によると優れた電池
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。
特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわか
った。
【０１１６】なお、本発明の実施例において、電子・リ
チウムイオン混合伝導体として、０．１５ＴｉＳ2−
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、０．１５ＴｉＳ2−
０．５５Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2、０．１５ＴｉＳ2−
０．３５ＬｉＩ−０．３０Ｌｉ2Ｓ−０．２０ＳｉＳ2、
０．１５ＴｉＳ2−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．２８Ｐ2Ｓ5、
０．１６ＴｉＳ2−０．４２Ｌｉ2Ｓ−０．４２Ｂ2Ｓ3、
０．１５Ｔｉ2Ｓ3−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５Ｖ2Ｓ3−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５Ｃｒ2Ｓ3−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５ＭｎＳ2−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５ＦｅＳ2−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５Ｃｏ3Ｓ4−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５Ｎｉ3Ｓ 4−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2を
用いて説明を行ったが、各成分比の異なったもの、複数
種の遷移金属硫化物を含むもの、ＭｅＳx−Ｌｉ2Ｓ−Ｇ
ｅＳ2、ＭｅＳx−Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3などの実施例では
説明を行わなかった他の硫化物を含むもの、ＭｅＳx−
ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＭｅＳx−ＬｉＢｒ−Ｌ
ｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの他のハロゲン化リチウムを含むも
の、またＭｅＳx−ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ
2Ｓ5、ＭｅＳx−ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ
2などの擬５元系のものなどの実施例では説明を行わな
かった化合物についても同様の結果が得られることはい
うまでもなく、本発明は電子・リチウムイオン混合伝導
体として、これら実施例で説明を行ったものに限定され
るものでない。
チウムイオン混合伝導体として、０．１５ＴｉＳ2−
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、０．１５ＴｉＳ2−
０．５５Ｌｉ2Ｓ−０．３ＳｉＳ2、０．１５ＴｉＳ2−
０．３５ＬｉＩ−０．３０Ｌｉ2Ｓ−０．２０ＳｉＳ2、
０．１５ＴｉＳ2−０．５７Ｌｉ2Ｓ−０．２８Ｐ2Ｓ5、
０．１６ＴｉＳ2−０．４２Ｌｉ2Ｓ−０．４２Ｂ2Ｓ3、
０．１５Ｔｉ2Ｓ3−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５Ｖ2Ｓ3−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５Ｃｒ2Ｓ3−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５ＭｎＳ2−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５ＦｅＳ2−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５Ｃｏ3Ｓ4−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
０．１５Ｎｉ3Ｓ 4−０．５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2を
用いて説明を行ったが、各成分比の異なったもの、複数
種の遷移金属硫化物を含むもの、ＭｅＳx−Ｌｉ2Ｓ−Ｇ
ｅＳ2、ＭｅＳx−Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3などの実施例では
説明を行わなかった他の硫化物を含むもの、ＭｅＳx−
ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＭｅＳx−ＬｉＢｒ−Ｌ
ｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの他のハロゲン化リチウムを含むも
の、またＭｅＳx−ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ
2Ｓ5、ＭｅＳx−ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ
2などの擬５元系のものなどの実施例では説明を行わな
かった化合物についても同様の結果が得られることはい
うまでもなく、本発明は電子・リチウムイオン混合伝導
体として、これら実施例で説明を行ったものに限定され
るものでない。
【０１１７】また、混合伝導体のアモルファス化の方法
として、実施例では双ローラ法、あるいは水中への投下
による超急冷法を用いて説明を行ったが、液体窒素急冷
あるいはスプラット急冷など本実施例では説明を行わな
かったその他の方法でアモルファス化を行った場合にお
いても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本
発明は電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法とし
て、これら実施例で説明を行ったものに限定されるもの
でない。
として、実施例では双ローラ法、あるいは水中への投下
による超急冷法を用いて説明を行ったが、液体窒素急冷
あるいはスプラット急冷など本実施例では説明を行わな
かったその他の方法でアモルファス化を行った場合にお
いても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本
発明は電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法とし
て、これら実施例で説明を行ったものに限定されるもの
でない。
【０１１８】また、本発明の実施例において、固体電解
質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．
３６ＳｉＳ2を用いて説明を行ったが、固体電解質の各
成分比の異なったもの、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ
2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2などの実施例では説明を行わな
かった他の硫化物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−Ｓ
ｉＳ2、ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの他のハロゲン
化リチウムを含むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2
−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2など
の擬４元系のものなどの実施例では説明を行わなかった
他のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合にお
いても同様の結果が得られることはいうまでもなく、本
発明はリチウム二次電池に用いる固体電解質としてこれ
ら実施例で説明を行ったものに限定されるものではな
い。
質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．
３６ＳｉＳ2を用いて説明を行ったが、固体電解質の各
成分比の異なったもの、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ
2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2などの実施例では説明を行わな
かった他の硫化物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−Ｓ
ｉＳ2、ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの他のハロゲン
化リチウムを含むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2
−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2など
の擬４元系のものなどの実施例では説明を行わなかった
他のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合にお
いても同様の結果が得られることはいうまでもなく、本
発明はリチウム二次電池に用いる固体電解質としてこれ
ら実施例で説明を行ったものに限定されるものではな
い。
【０１１９】また、本実施例において、正極活物質とし
てＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4を、負
極活物質としてＩｎ、ＴｉＳ2を用いて説明を行った
が、上記活物質以外にもリチウム電池で用いられる電極
活物質を用いた場合においても同様の効果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はこれら実施例で説明を行
った電極活物質に限定されるものではない。
てＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4を、負
極活物質としてＩｎ、ＴｉＳ2を用いて説明を行った
が、上記活物質以外にもリチウム電池で用いられる電極
活物質を用いた場合においても同様の効果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はこれら実施例で説明を行
った電極活物質に限定されるものではない。
【０１２０】また、本実施例で説明を行ったリチウム二
次電池において、正極合剤として混合伝導体と正極活物
質との混合比率が４０：６０、３０：７０、２０：８０
のものを、負極合剤として混合伝導体と負極活物質との
混合比率が６０：４０の混合比のものを用いて説明を行
ったが、実施例では説明しなかった合剤混合比率におい
ても同様に効果が得られることはいうまでもなく、本発
明はこれら実施例で説明を行った混合比に限定されるも
のではない。
次電池において、正極合剤として混合伝導体と正極活物
質との混合比率が４０：６０、３０：７０、２０：８０
のものを、負極合剤として混合伝導体と負極活物質との
混合比率が６０：４０の混合比のものを用いて説明を行
ったが、実施例では説明しなかった合剤混合比率におい
ても同様に効果が得られることはいうまでもなく、本発
明はこれら実施例で説明を行った混合比に限定されるも
のではない。
【０１２１】また、遷移金属硫化物の分散方法として、
本実施例では分散媒として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓｉ
Ｓ2を、遷移金属硫化物としてＴｉＳ2を用いて説明を行
ったが、分散媒として固体電解質の各成分比の異なった
もの、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−
ＧｅＳ2などの実施例では説明を行わなかった他の硫化
物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＢｒ
−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの他のハロゲン化リチウムを含
むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ
Ｉ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの擬４元系のも
のなどの実施例では説明を行わなかった他のリチウムイ
オン伝導性固体電解質を用いた場合においても、また遷
移金属硫化物として、ＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、Ｔ
ｉＳ3、Ｔｉ4Ｓ5、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ3Ｓ5等のＴｉＳx、Ｖ
2Ｓ2、Ｖ2Ｓ3、ＶＳ3、ＶＳ4、ＶＳ5等のＶＳx、Ｃｒ
Ｓ、Ｃｒ7Ｓ8、Ｃｒ5Ｓ6、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3、Ｃｒ5
Ｓ8等のＣｒＳx、ＭｎＳ、ＭｎＳ2等のＭｎＳx、Ｆｅ
Ｓ、Ｆｅ2Ｓ3、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2等のＦｅＳx、Ｃｏ4
Ｓ3、Ｃｏ9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2等のＣｏＳ
x、Ｎｉ2Ｓ、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ6Ｓ5、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ、
Ｎｉ3Ｓ4、ＮｉＳ2、等のＮｉＳx、Ｚｒ2Ｓ、ＺｒＳ、
ＺｒＳ1.5、ＺｒＳ2、ＺｒＳ3等のＺｒＳx、Ｎｂ2Ｓ、
ＮｂＳ、Ｎｂ2Ｓ3、Ｎｂ3Ｓ4等のＮｂＳx、Ｍｏ2Ｓ3、
ＭｏＳ2、Ｍｏ2Ｓ 5、ＭｏＳ3等のＭｏＳx、あるいは、
ＳｃＳx、ＹＳx、ＨｆＳx、ＴａＳx、ＷＳx、ＴｃＳx、
ＲｅＳx、ＲｕＳx、ＲｈＳx、ＰｄＳx、ＯｓＳx、Ｉｒ
Ｓx、ＰｔＳx、あるいはＬａＳx、ＣｅＳxなどのランタ
ノイド硫化物、ＡｃＳx、ＴｈＳxなどのアクチノイド硫
化物など、実施例では説明を行わなかった他の遷移金属
硫化物を用いた場合においても同様の結果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はリチウム二次電池に用い
る固体電解質としてこれら実施例で説明を行ったものに
限定されるものではない。
本実施例では分散媒として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓｉ
Ｓ2を、遷移金属硫化物としてＴｉＳ2を用いて説明を行
ったが、分散媒として固体電解質の各成分比の異なった
もの、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−
ＧｅＳ2などの実施例では説明を行わなかった他の硫化
物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＢｒ
−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの他のハロゲン化リチウムを含
むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ
Ｉ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などの擬４元系のも
のなどの実施例では説明を行わなかった他のリチウムイ
オン伝導性固体電解質を用いた場合においても、また遷
移金属硫化物として、ＴｉＳ、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、Ｔ
ｉＳ3、Ｔｉ4Ｓ5、Ｔｉ3Ｓ4、Ｔｉ3Ｓ5等のＴｉＳx、Ｖ
2Ｓ2、Ｖ2Ｓ3、ＶＳ3、ＶＳ4、ＶＳ5等のＶＳx、Ｃｒ
Ｓ、Ｃｒ7Ｓ8、Ｃｒ5Ｓ6、Ｃｒ3Ｓ4、Ｃｒ2Ｓ3、Ｃｒ5
Ｓ8等のＣｒＳx、ＭｎＳ、ＭｎＳ2等のＭｎＳx、Ｆｅ
Ｓ、Ｆｅ2Ｓ3、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2等のＦｅＳx、Ｃｏ4
Ｓ3、Ｃｏ9Ｓ8、ＣｏＳ、Ｃｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2等のＣｏＳ
x、Ｎｉ2Ｓ、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ6Ｓ5、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ、
Ｎｉ3Ｓ4、ＮｉＳ2、等のＮｉＳx、Ｚｒ2Ｓ、ＺｒＳ、
ＺｒＳ1.5、ＺｒＳ2、ＺｒＳ3等のＺｒＳx、Ｎｂ2Ｓ、
ＮｂＳ、Ｎｂ2Ｓ3、Ｎｂ3Ｓ4等のＮｂＳx、Ｍｏ2Ｓ3、
ＭｏＳ2、Ｍｏ2Ｓ 5、ＭｏＳ3等のＭｏＳx、あるいは、
ＳｃＳx、ＹＳx、ＨｆＳx、ＴａＳx、ＷＳx、ＴｃＳx、
ＲｅＳx、ＲｕＳx、ＲｈＳx、ＰｄＳx、ＯｓＳx、Ｉｒ
Ｓx、ＰｔＳx、あるいはＬａＳx、ＣｅＳxなどのランタ
ノイド硫化物、ＡｃＳx、ＴｈＳxなどのアクチノイド硫
化物など、実施例では説明を行わなかった他の遷移金属
硫化物を用いた場合においても同様の結果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はリチウム二次電池に用い
る固体電解質としてこれら実施例で説明を行ったものに
限定されるものではない。
【０１２２】さらに、電池の形態についてもコイン電池
に限らず、円筒形、角形の電池においても同様の効果が
得られる。
に限らず、円筒形、角形の電池においても同様の効果が
得られる。
【０１２３】
【発明の効果】以上のように、遷移金属硫化物および硫
化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした原材料よ
り、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることができ
る。また、この混合伝導体を全固体リチウム電池の少な
くとも一方の電極に用いることにより、優れた電池特性
を有するリチウム二次電池を構成することができる。ま
た、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした固体
電解質に遷移金属硫化物を分散させることにより、電子
・リチウムイオン混合伝導体を得ることができる。この
ようにして得られた分散体を電極に用いることにより、
優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成するこ
とができる。
化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした原材料よ
り、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることができ
る。また、この混合伝導体を全固体リチウム電池の少な
くとも一方の電極に用いることにより、優れた電池特性
を有するリチウム二次電池を構成することができる。ま
た、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした固体
電解質に遷移金属硫化物を分散させることにより、電子
・リチウムイオン混合伝導体を得ることができる。この
ようにして得られた分散体を電極に用いることにより、
優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成するこ
とができる。
【図１】コイン型試験電池の縦断面図
１ 正極 ２ 固体電解質 ３ 負極 ４ コインケース ５ ガスケット ６ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA10 BA01 BA03 BB05 BB06 BC00 BD00 5H014 AA01 BB01 BB06 EE10 5H029 AJ06 AK03 AL11 AM12 CJ02 CJ08 DJ08 DJ18 EJ07 HJ02
Claims (11)
- 【請求項１】 組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または
複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表され
る遷移金属硫化物と硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化
硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミ
ニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物
を含む複数の硫化物を主体とした混合物を合成して得ら
れることを特徴とする電子・リチウムイオン混合伝導
体。 - 【請求項２】 電子・リチウムイオン混合伝導体が非晶
質であることを特徴とする請求項１記載の電子・リチウ
ムイオン混合伝導体。 - 【請求項３】 組成式がＭｅＳxで表される遷移金属硫
化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少なくと
も一つを含むことを特徴とする請求項１記載の電子・リ
チウムイオン混合伝導体。 - 【請求項４】 硫化珪素を必ず含むことを特徴とする請
求項１記載の電子・リチウムイオン混合伝導体。 - 【請求項５】 組成式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または
複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表され
る遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化
物が主体である混合物を冷却速度１０Ｋ／ｓ以上で非晶
質化し合成することを特徴とする電子・リチウムイオン
混合伝導体の合成法。 - 【請求項６】 硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体
とした混合物が硫化珪素を含むことを特徴とする請求項
５記載の電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法。 - 【請求項７】 硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼
素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニ
ウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を
含む複数の硫化物を主体とした固体電解質融液に、組成
式がＭｅＳx（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元
素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物を
添加した後、非晶質化することを特徴とする電子・リチ
ウムイオン混合伝導体の合成法。 - 【請求項８】 組成式がＭｅＳxで表される遷移金属硫
化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少なくと
も一つを含むことを特徴とする請求項７記載の電子・リ
チウムイオン混合伝導体の合成法。 - 【請求項９】 硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体
とした混合物が硫化珪素を含むことを特徴とする請求項
７記載の電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法。 - 【請求項１０】 正極層と負極層間に固体電解質層を挟
持した構成の全固体リチウム二次電池であり、少なくと
も一方の電極層に請求項１から４のいずれかに記載の電
子・リチウムイオン混合伝導体を用いることを特徴とす
る全固体リチウム二次電池。 - 【請求項１１】 正極層と負極層間に固体電解質層を挟
持した構成の全固体リチウム二次電池であり、少なくと
も一方の電極を請求項７から９記載の合成法により合成
することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP17938799A JP4399903B2 (ja) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|
| JP17938799A JP4399903B2 (ja) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001006674A true JP2001006674A (ja) | 2001-01-12 |
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ID=16064980
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17938799A Expired - Fee Related JP4399903B2 (ja) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池 |
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