JP2012099272A - 無機固体電解質及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 リチウム原子及び硫黄原子を含有する無機固体電解質であって、該無機固体電解質は、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第13〜15族の原子の化合物からなる3種の必須成分を原料として得られ、該3種の必須成分の原料中における硫化リチウムのモル比をx、アルミニウムカルコゲニドのモル比をy、周期律表第13〜15族の原子の化合物のモル比をzとすると、x=65〜75、y=1.0〜4.5、z=100−x−yであることを特徴とする無機固体電解質。
【選択図】なし
Description
特に、本発明の無機固体電解質は、全固体リチウムイオン電池の電解質や電極活物質との合材に用いることができる硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質として好適なものである。
このように、これまでに知られたリチウムイオン伝導性固体電解質は、何れも高い性能を要求される実用電池等を構成するためには未だ工夫の余地があるものであった。したがって、従来開示されているものの課題を克服し、更に高いイオン伝導性と安定した特性を有する無機固体電解質が望まれる。特に、リチウムイオンの伝導経路に異方性を持たないガラス質電解質が電極活物質との接合性が優れ、より高いイオン伝導性を発現できることから、そのような固体電解質の形態とすることができ、IT関連電子機器やハイブリッド車等の車載電池分野等においてこれまで以上に実用的性能を有する材料開発が望まれるところである。
更に、上記3成分において、特定された化合物を用いることや、更にそれらの割合を特定することが有効であり、実用的性能を有する固体電解質材料としてこれまで以上にその有用性が期待されることを見いだした。
このように、上記3成分をこれまでにない特定の範囲内とした固体電解質とすることによって上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
無機固体電解質の原料は、これら3種の必須成分を含むものである限り、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第13〜15族の原子の化合物のいずれにも該当しないその他の成分を含んでいてもよいが、原料全体を100質量%に対して、これら3種の必須成分の割合が80質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、90質量%以上であり、更に好ましくは、95質量%以上であり、特に好ましくは、97質量%以上であり、最も好ましくは、原料が実質的にこれら3種の必須成分のみからなることである。ここで、上記硫化リチウムは、硫黄元素とリチウム元素とを1:2(モル比)で含むものであれば特に限定されるものではなく、化合物である硫化リチウムを用いてもよく、硫黄と金属リチウムとを1:2(モル比)となるように別々に加えても差し支えない。
すなわち、アルミニウムカルコゲニドが、硫化アルミニウムであることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
硫化アルミニウムとしては、Al2S3が挙げられる。
アルミニウムカルコゲニドは、1種を用いてもよく2種以上を用いてもよい。
また、上記アルミニウムカルコゲニドは、アルミニウム元素とカルコゲン元素(硫黄元素、セレン元素、テルル元素)とを2:3(モル比)で含むものであれば特に限定されるものではなく、化合物であるアルミニウムカルコゲニドを用いてもよく、アルミニウムとカルコゲンとを2:3(モル比)となるように別々に加えても差し支えない。
これらの中でも、周期律表第13〜15族の原子の化合物は、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム及び硫化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。これらの化合物を具体的に表すと、P2S3、P2S5、P4S3、P4S5、P4S7、P4S10等の硫化リン、SiS2等の硫化ケイ素、GeS2等の硫化ゲルマニウム、B2S3等の硫化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、硫化リン、硫化ケイ素であり、更に好ましくは硫化リンであり、中でも、P2S5が特に好ましい。
周期律表第13〜15族の原子の化合物は、1種を用いてもよく2種以上を用いてもよい。
また、周期律表第13〜15族の原子の化合物としては、周期律表第13〜15族の原子が硫化物、酸化物等の化合物の形態となったものを用いてもよく、周期律表第13〜15族の原子(単体)と、該原子と反応して周期律表第13〜15族の原子の化合物を形成する原料となる物質(単体や化合物)とを、周期律表第13〜15族の原子の化合物を形成するための適切なモル比で別々に加えても差し支えない。
本発明の最も好ましい形態の1つである、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニドとして硫化アルミニウム(Al2S3、又は、アルミニウムと硫黄とを2:3のモル比となるように加えたもの)、周期律表第13〜15族の原子の化合物として硫化リン(P2S5、又は、リンと硫黄とを2:5のモル比となるように加えたもの)を用いた場合、下記式(1);
(100−a)Li3PS4・aLiAlS2 (1)
(式中、aは、mol%を表す。)で表される組成物が生成していると推定され、これにより、リチウムイオンと対イオンとなるネットワーク構造が形成されているものと考えられる。
上記式(1)で表される組成物において、aが5〜13となる場合に、特に優れたイオン伝導性が発揮される。すなわち、上記式(1)で表される組成物において、aが5〜13となる割合で硫化リチウム、硫化アルミニウム及び硫化リンを含む原料を用いて無機固体電解質を得ることが本発明の好適な実施形態である。
溶融急冷法としては、1000℃前後で融解した原料混合物を液体窒素や双冷却ロールに流下する方法を用いることができる。メカニカルミリングとしては、ボールミル等の高せん断粉砕混合装置を用いて原料を混合する方法を用いることができる。
メカニカルミリングによる方法、不活性ガス又は真空中で500℃以下で焼成する方法、又は、原料混合物の粉砕/ペレット化/焼成を繰り返す方法を用いる場合、原料を粉砕し、50μm以下、好ましくは30μm以下、更に好ましくは10μm以下にまで小粒径化するとともに、反応前に均一に混合することが好ましい。これにより、反応時間を短縮し、また、得られる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の特性の振れを小さくすることができる。
本発明の無機固体電解質は、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第13〜15族の原子の化合物からなる3種の必須成分を上述したような特定の割合で含む原料を用いることにより、高温による熱処理を行わず、最も簡便な製造方法であるメカニカルミリングによる方法、またメカニカルミリングと500℃以下の熱処理を組み合わせる方法によって製造しても高いイオン伝導性を有する無機固体電解質を得ることができることになる。
このような、本発明の無機固体電解質を用いるリチウム二次電池もまた、本発明の1つである。
これらの中でも、硫黄、遷移金属硫化物、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩が好ましい。蓄電容量の面から、硫黄、遷移金属硫化物が更に好ましく、硫黄が特に好ましい。
このような、硫黄を正極活物質として用いるリチウム二次電池は、本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、上記正極合剤組成物や負極合剤組成物が、本発明の無機固体電解質を含む場合、当該無機固体電解質のバインダー能により、バインダーを用いることなく正極合剤や負極合剤を形成することができる。上記正極合剤組成物や負極合剤組成物が本発明の無機固体電解質を含むことは、本発明の好適な実施形態の1つである。
本発明の無機固体電解質は、後述する実施例と同様の方法によりイオン伝導度を測定した場合に、25℃におけるイオン伝導度が0.4mS/cm以上であることが好ましい。より好ましくは、0.5mS/cm以上である。
リチウム二次電池の初期容量、サイクル特性等の電気的特性は、正極の種類によっても大きく異なることになるが、本発明の無機固体電解質は、後述する実施例と同様の方法によりリチウム二次電池を作成した場合に、当該リチウム二次電池の初期容量が150mAh/g以上であることが好ましい。より好ましくは、175mAh/g以上である。
また、当該リチウム二次電池の10サイクル目での容積維持率が、70%以上であることが好ましい。より好ましくは、80%以上である。
NRS-3100(日本分光社製)を用いて、下記の条件で測定を行った。
励起波長532nm、露光時間10s、積算回数10回
乳鉢で十分すり潰した無機固体電解質120mgを内径10mmの金型に計り取り、均一に充填した後プレス機にかけ、3.8t/cm2で加圧成型した。
[イオン伝導度]
作成したペレットをIn電極で挟み込み、E4980A(Agilent社製)を用い、複素インピーダンス法にて測定した。
正極合剤;TiS22.4mg、硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質1.6mgを乳鉢で混合した後、内径6mmの金型に均一に充填し、プレス機により1.0t/cm2で加圧成型しペレットを作成した。
[電池素子の作成]
内径10mmの金型の底に上記で作成した正極合剤ペレットを置き、その上から硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質70mgを充填し、プレス機により3.8t/cm2で加圧成型した後、さらにその上から負極活物質であるLi4.4Siの粉末を充填することにより電池素子を作成した。
[全固体リチウム二次電池の作成]
上記で作成した電池素子の正負電極にそれぞれ銅製の電極リード板を接続した後、絶縁性のテフロン(登録商標)板を介してシャコ万力で固定した。本実施形態で使用した全固体リチウム二次電池の断面図を図1に示す。
[充放電試験]
電極リード板に正負極端子を接続し、HJR−110mSM6(北斗電工社製)を用い、下記の条件で充放電試験を行った。
・電流密度:64μA/cm2(定電流)、カットオフ電圧:1.1V〜2.6V
硫化リチウム(Li2S)37.9部、硫化リン(P2S5)60.0部、硫化アルミニウム(Al2S3)2.1部をグローブボックス中で秤量し、これをメノウ乳鉢で粉砕・混合した後、粉砕用アルミナボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填・密封し、グローブボックスから取り出し、遊星ボールミル粉砕器を用いて380rpmで、35時間混合粉砕し、ガラス状無機電解質を得た。25℃で測定したイオン伝導度は0.55mS/cmであった。
合成に用いる原料の組成を表1に示す様にしたこと以外は、実施例1と同様の方法でガラス状無機電解質を得た。得られた電解質のイオン伝導度を表1、図3に示す。いずれの電解質も25℃で0.5mS/cmを超える高いイオン伝導度を示した。また、(100−a)Li3PS4・aLiAlS2で表される組成物が生成していることを確認するため、実施例3のガラス状無機電解質について、ラマンスペクトルの測定を行ったところ、PS4 3−に帰属されるピークの存在を確認した。ラマンスペクトル測定結果を図2に示す。
合成に用いる原料の組成を表1に示す様にしたこと以外は、実施例1と同様の方法で無機電解質を得た。得られた電解質のイオン伝導度を表1、図3に示す。いずれの電解質においてもイオン伝導度は25℃で0.5mS/cm未満であった。
実施例4で作成したガラス状無機電解質を用いて全固体リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。結果を図4に示す。1サイクル目の放電容量として約210mAh/gを示した。10サイクル目も180mAh/gの放電容量を示した。
Claims (6)
- リチウム原子及び硫黄原子を含有する無機固体電解質であって、
該無機固体電解質は、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第13〜15族の原子の化合物からなる3種の必須成分を原料として得られ、該3種の必須成分の原料中における硫化リチウムのモル比をx、アルミニウムカルコゲニドのモル比をy、周期律表第13〜15族の原子の化合物のモル比をzとすると、
x=65〜75、y=1.0〜4.5、z=100−x−y
であることを特徴とする無機固体電解質。 - 前記周期律表第13〜15族の原子の化合物は、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム及び硫化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の無機固体電解質。
- 前記アルミニウムカルコゲニドは、硫化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の無機固体電解質。
- 前記無機固体電解質は、結晶性を持たないガラス状態であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の無機固体電解質。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の無機固体電解質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
- 硫黄、遷移金属硫化物を正極活物質として用いることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池。
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