JP2019212447A - 正極合材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材及びその製造方法の提供。【解決手段】硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって作製する。【選択図】図１

Description

本開示は、硫黄電池に用いられる正極合材及びその製造方法を開示する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。

硫黄を正極活物質として用いた硫黄電池の開発が進められている。硫黄は、理論容量が１６７５ｍＡｈ／ｇと非常に高いといった特徴を有する。また、硫黄電池の分野では硫黄の利用率を向上させ、硫黄電池の充放電容量を増加させる試みがなされてきた。特許文献１には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電材を含む正極合材が開示されている。特許文献１には、（ａ）固体電解質として、予め遊星ボールミル処理によって作製したＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質もしくは、Ｌｉ_２Ｓと赤リン、硫黄を出発原料とし、予め遊星ボールミルを用いて作製した硫化物固体電解質と、（ｂ）正極活物質として硫黄、（ｃ）導電助剤としてケッチェンブラックを用い、（ａ）−（ｃ）を遊星型ボールミルによって混合することによって作製した正極合材及び、それを用いた全固体型リチウム硫黄電池が記載されている。

また特許文献２には、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとから構成される硫化物固体電解質を準備する準備工程（１）と、硫化物固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電助剤と、を含む混合物を非晶質化して正極合材を得る非晶質化工程（２）と、を有する正極合材の製造方法が記載されている。
また特許文献３には、硫黄、アセチレンブラック及び、予め遊星型ボールミルを用いて作製した８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５硫化物固体電解質を出発原料とし、メカニカルミリングによって正極合材を作製する製造方法が記載されている。
さらに特許文献４には、Ｌｉ_２ＳとＬｉ塩（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＢＦ４）を遊星型ボールミルを用いて作製した正極合材及び、それを用いた全固体電池が記載されている。
さらに特許文献５には、（Ａ）硫黄又はその放電生成物、（Ｂ）Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を出発原料（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６５：３５の組成比（モル比））とし、予め遊星型ボールミルを用いて作製した硫黄界面反応向上剤、（Ｃ）導電材を混合する工程（１）と、予め遊星型ボールミルを用いて作製した８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５硫化物固体電解質と、工程（１）で得られた混合物を混合する工程（２）による正極合材の作製方法が記載されている。

特許第５４４５８０９号公報 特開２０１７−０９１８１０号公報 特開２０１１−１８１２６０号公報 国際公開第２０１６／０６３８７７号 特開２０１４−１６０５７２号公報

従来技術においても、硫黄の利用率が十分に向上しておらず、硫黄電池の充放電容量を大きくすることがさらに求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、硫黄の利用率を向上させ、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材及びその製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本開示においては、硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって作製することを特徴とする、正極合材及びその製造方法を提供する。

Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリングすることによって、硫黄と固体電解質、硫黄と導電助剤の良好な界面を形成した正極合材を製造することができる。

本開示は、硫黄の利用率を向上させ、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材を製造することができるといった効果を奏する。

本開示における実施例の製造方法の流れを説明するための図である。 本開示における比較例１の製造方法の流れを説明するための図である。 実施例、比較例１、２および参考例で得られた正極合材を用いた電池のＣ／１０、１Ｃ、２Ｃでの放電容量を示すグラフである。

以下、本開示の正極合材及びその製造方法の詳細を説明する。
本開示の正極合材及びその製造方法は、硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、上述した目的を達成するために、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって作製することを特徴とする。

Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって、硫黄と固体電解質、硫黄と導電助剤の良好な界面を形成した正極合材を製造することができる。

上記製造方法によって硫黄電池の正極合材を作製することにより、硫黄電池の充放電容量を大きくすることができる理由については、以下のように推測される。
単体硫黄を全固体電池の正極活物質として用いる場合、活物質である硫黄の表面上にＬｉイオンパスとなる固体電解質と、電子パスとなる導電助剤が共存している三相界面でのみ充放電反応が進行する。
本開示では、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって正極合材を作製しているため、硫黄に対して固体電解質及び導電助剤との良好な前記三相界面を形成することができる。
そのため充放電時に充放電反応を進行させることができ、硫黄の利用率が向上し、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能になったと推測される。

なお、一般的に、単体硫黄の正極活物質においては、放電時にはＳがＬｉ_２Ｓ_２を経由してＬｉ_２Ｓになる反応が進行すると考えられている。

後述する実施例に示すように、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって作製した正極合材が充放電容量を大きく示すことができるとの効果は、今回初めて確認されたものである。

特許文献１−５には、予め遊星型ボールミルを用いて作製した硫化物固体電解質と、正極活物質である単体硫黄及びその放電生成物、導電助剤をメカニカルミリングやボールミル等によって混合し、正極合材を作製することは開示されているが、本開示のようにＬｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって正極合材を作製する記載はされていない。

Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することによって作製した正極合材は、正極合材中の硫黄の利用率が向上し、充放電容量が大きくすることができるとの効果に関して、従来技術である特許文献１−５からは予期せぬ現象及び効果である。

本開示が、従来技出である特許文献１−５からは予期せぬ現象及び効果を示した理由としては、以下のように推測される。
Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物がメカニカルミリング処理され、固体電解質が合成される過程において、単体硫黄の一部、もしくは単体硫黄とＬｉ_２Ｓが反応することによって生成した多硫化リチウム（Ｌｉ_ｘＳ）が、固体電解質の構造内に取り込まれると考えられる。その後、固体電解質中で単体硫黄や多硫化リチウムが固溶限界となり、単体硫黄やＬｉ_２Ｓが固体電解質の表面上に再析出し、固体電解質と単体硫黄、及び固体電解質とＬｉ_２Ｓの接触性が向上することによって、正極合材中の硫黄の利用率が向上し、充放電容量が大きくなると推測される。

具体的には、以下の通りである。まず、本開示においては、上述したように、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理することにより、硫黄の分散性が向上し、正極合材中の硫黄の利用率が向上する。Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤とを混合したとき、上述したように、単体硫黄の一部、もしくは単体硫黄とＬｉ_２Ｓが反応することによって生成した多硫化リチウム（Ｌｉ_ｘＳ）が、固体電解質の構造内に取り込まれる。このとき、硫黄がリッチであると、当該硫黄が飽和して固体電解質の表面上に析出する場合がある。そうすると、固体電解質の構造内に取り込まれた硫黄は固体電解質として機能し、一方で析出した硫黄は正極活物質として機能することとなる。そのため、結果として硫黄の利用率が向上すると考えられる。

本開示において、Ｍ_ｘＳ_ｙがＰ_２Ｓ_５であるときに、硫黄はＰ_２Ｓ_５との反応性が高いため、ネットワークを作りやすくなる。これは、Ｐ_２Ｓ_５が有する立体構造において、当該立体構造中の架橋硫黄が高い反応性を有しており、硫黄と混合することで化学的に反応しやすいことに起因すると考えられる。なお、従来の正極合材の製造方法においては、固体電解質と単体硫黄とを機械的に混合するため、通常、固体電解質と単体硫黄との反応は起きない。これは、固体電解質の出発原料であるＰ_２Ｓ_５およびＬｉ_２Ｓが予め反応してしまうため、その後に単体硫黄と混合したとしても、Ｐ_２Ｓ_５と硫黄との反応が生じないからであると考えられる。

一方従来技術では、予め遊星型ボールミルを用いて作製した硫化物固体電解質と、正極活物質である単体硫黄及びその放電生成物、導電助剤をメカニカルミリングやボールミル等によって混合し、正極合材を作製しているため、上記のような現象が生じないためと推測される。

また、本開示においては、ハロゲン化Ｌｉ塩を含むことにより、正極合材中のＬｉイオン伝導パス中のＬｉイオン伝導度を向上させることができる。

以下、正極合材及びその製造方法について説明する。

１）原料混合物
原料混合物は、硫化物固体電解質の出発原料と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む混合物である。すなわち、原料混合物は、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む。

（ｉ）硫化物固体電解質の出発原料
硫化物固体電解質の出発原料から作製される硫化物固体電解質は、Ｌｉ及びＳを少なくとも含有するイオン伝導体から構成されるものであり、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙを含む。

ＬｉＸにおけるＸは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される。なお、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される１種であってもよく、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される２種以上であってもよいが、前者であることが好ましい。ＬｉＸの具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられ、中でも、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが好ましい。また、ＬｉＸは、上記から２種以上選択し、複数のＬｉＸを用いた場合もあり、例えばＬｉＸとして、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを用いることが好ましい。原料混合物におけるＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以上であってもよく、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、ＬｉＸの割合は、例えば、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下であってもよく、３０ｍｏｌ％以下であってもよい。また、原料混合物は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を所定の割合で含んでいることが好ましい。具体的には、Ｐに対するＸのモル比（Ｘ／Ｐ）は、例えば０．０１以上であり、０．１以上であってもよく、０．３以上であってもよい。一方、Ｐに対するＸのモル比（Ｘ／Ｐ）は、例えば１０以下であり、３以下であってもよく、１以下であってもよい。なお、ＬｉＸを２種以上用いる場合には、ＬｉＸの合計が上記範囲内であることが好ましい。

Ｍ_ｘＳ_ｙにおけるＭは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数である。なお、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される１種であってもよく、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択される２種以上であってもよいが、前者であることが好ましい。Ｍ_ｘＳ_ｙの具体例としては、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｎＳ_２等が挙げられ、Ｌｉ_２ＳとＬｉＸとＭ_ｘＳ_ｙとの組み合わせとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｎＳ_２が挙げられる。またＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）は、上記から２種以上選択し、複数のＭ_ｘＳ_ｙを用いた場合もある。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３等が挙げられる。
更に上記硫化物固体電解質の出発原料に対して、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の他の電解質を加えてもよい。
硫化物固体電解質は通常、Ｌｉイオン伝導性を有する。

イオン伝導体は、Ｌｉ及びＳを少なくとも含有する。イオン伝導体は、Ｌｉ及びＳを少なくとも有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オルト組成を有するイオン伝導体が挙げられる。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。

また、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

また例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。本開示における原料混合物は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を、６０：４０〜９０：１０（モル比）の割合で備えることが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば、６０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、７２ｍｏｌ％以上であってもよく、７４ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、Ｌｉ_２Ｓの割合は、例えば、９０ｍｏｌ％以下であり、８０ｍｏｌ％以下であってもよく、７８ｍｏｌ％以下であってもよく、７６ｍｏｌ％以下であってもよい。また、原料混合物は、Ｐに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｐ）が、例えば０．１以上であり、１．０以上であってもよく、１．５以上であってもよい。一方、Ｐに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｐ）は、例えば１００以下であり、１０以下であってもよく、７以下であってもよい。

硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。

硫化物固体電解質は、例えば、結晶であっても良く、硫化物ガラスであっても良く、またガラスセラミックスであっても良い。硫化物固体電解質は、例えば、原料であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の少なくとも一つを含んでいても良い。

原料混合物中の硫化物固体電解質の含有量としては、例えば、正極活物質（単体硫黄）１００重量部に対して、２０重量部以上であり、３０重量部以上であってもよい。一方、原料混合物中の硫化物固体電解質の含有量は、例えば４００重量部以下であり、２５０重量部以下であってもよい。硫化物固体電解質の含有量が少ないと、本開示により得られる正極合材のイオン伝導性を十分なものとすることが困難となる可能性があるからである。また硫化物固体電解質の含有量が多いと、正極活物質の含有量が少なくなり、十分な充放電容量を確保することが困難となる可能性があるからである。

（ｉｉ）正極活物質
正極活物質は、通常、単体硫黄である。単体硫黄は、純度ができるだけ高い物を使用することが好ましい。単体硫黄としては、例えば、Ｓ_８硫黄が挙げられる。具体的には、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）が挙げられる。

原料混合物中の正極活物質の含有量としては、例えば、２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましい。また、混合物中の正極活物質の含有量としては、例えば、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。正極活物質の含有量が少ないと、十分な充放電容量を確保することが困難となる可能性があるからである。

（ｉｉｉ）導電助剤
導電助剤は、混合工程に用いられる炭素材料である。導電助剤は、正極合材の電子伝導性を向上させる機能を有する。また、導電助剤は、混合物を混合する際に、単体硫黄を還元する還元剤として機能すると推測される。

導電助剤は、炭素材料であれば良く、例えば、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェン等を挙げることができる。

混合物中の導電助剤の含有量としては、例えば、正極活物質（単体硫黄）１００重量部に対して、１０重量部〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、１５重量部〜１００重量部の範囲内であることがより好ましい。

２）混合工程
混合工程は、硫化物固体電解質の出発原料と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物を混合し、正極合材を得ることである。原料混合物の混合方法としては、例えば、メカニカルミリングを挙げることができる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良い。

メカニカルミリングは、正極合材を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。

湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましく、具体的には、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体を挙げることができる。

遊星型ボールミルを用いる場合、容器に正極合材及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば３０分〜１００時間の範囲内であることが好ましく、５時間〜６０時間の範囲内であることがより好ましい。また、ボールミルに用いられる容器及び粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。メカニカルミリングは、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行なうことが好ましい。

３）硫黄電池用正極合材
本開示における正極合材は、上述した材料および方法を用いて得られる材料である。具体的に、本開示における正極合材は、硫黄電池に用いられる正極合材であって、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、単体硫黄を含む正極活物質と、炭素材料を含む導電助剤と、を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって得られた複合体からなることを特徴とする。

また、本開示における正極合材は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２３°．０５±１．００°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、上記２θ＝２７°．０５±１．００°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂの値がＩ_Ａの値よりも大きいことが好ましい。

正極合材は、通常、硫黄電池の正極層に用いられる。そのため、正極層と、負極層と、上記正極層及び上記負極層の間に形成された電解質層を有し、上記正極層を、上述した正極合材を用いて形成する正極層形成工程を有する硫黄電池の製造方法を提供することもできる。ここで、硫黄電池とは、正極活物質として単体硫黄を用いた電池をいう。電解質層に用いられる電解質としては、例えば、固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質としては、特に限定されず、例えば、上述した硫化物固体電解質を用いることができる。負極活物質としては、特に限定されず、例えば、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金）等を挙げることができる。硫黄電池は、通常、正極層の集電を行なう正極集電体と、負極層の集電を行なう負極集電体とを有する。

硫黄電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。硫黄電池は、なかでも、リチウム硫黄電池であることが好ましい。

（Ｘ線回折測定）
正極合材に対してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行う場合、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。ＸＲＤ測定に用いた粉末試料は、上記記載の作製方法によって作製した正極合材、作製した電池を２．２ Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上、２．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の開回路電圧（ＯＣＶ）に調整した後、もしくは電池を充電状態にした正極合材等を用いる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。

［実施例（１ｓｔｅｐ）］
（正極合材の作製）
硫化物固体電解質の出発原料であるＬｉ_２Ｓ（ロックウッドリチウム製）ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、及びＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）、単体硫黄粉末（高純度化学製）、ＶＧＣＦ（導電助剤）を準備した。これら原料混合物の出発原料を、表１記載の重量比となるように秤量し、各材料をメノウ乳鉢で１５分間混練した。これら原料混合物を、予め１５０℃で終夜減圧乾燥させた遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、さらに予め１５０℃で終夜減圧乾燥させたＺｒＯ_２ボール（φ＝４ｍｍ、９６ｇ、５００個）を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間メカニカルミリング後、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計４８時間メカニカルミリングを行なった。メカニカルミリング後は、容器をグローブボックス内へ移動し、試料を回収した。なお、ＺｒＯ_２ボールに付着した試料は、ふるいに投入して振ることで回収し、容器内に付着した試料は、薬匙で掻き落として回収した。以上により、正極合材を得た。
なお、実施例による正極合材の作製方法（合成フロー）は、１ｓｔｅｐと称し、作製方法の流れは図１に示す。

表１に出発原料として用いた各種材料の重量及び作製したセルの開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。

（電池の組み立て）
負極層としてＬｉ金属箔を準備した。
１ｃｍ^２のセラミックス製の型に固体電解質を１００ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし固体電解質層を圧粉成形した。その片側に正極合材を７．８ｍｇを入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして正極層を作製した。その逆側に、負極層であるリチウム金属箔を配置して、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで、発電要素を得た。正極層側にＡｌ箔（正極集電体）、負極層側にＣｕ箔（負極集電体）を配置した。以上の手順により電池を作製した。

［比較例１（２ｓｔｅｐ）］
（固体電解質の作製）
Ｌｉ_２Ｓ（ロックウッドリチウム製）ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、及びＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を出発原料とした。固体電解質の組成が、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−３７．５Ｌｉ_３Ｐ_４となるように、表１記載の重量比で秤量し、各材料をメノウ乳鉢で１５分間混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝４ｍｍ、９６ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間メカニカルミリング後、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計２４時間メカニカルミリングを行なった。以上により、固体電解質を得た。

（正極合材の作製）
単体硫黄粉末（高純度化学製）、ＶＧＣＦ（導電助剤）を準備した。これらの出発原料を、表１記載の重量比となるように秤量し、前記固体電解質を作製した遊星型ボールミルの容器へ投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間メカニカルミリング後、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計２４時間メカニカルミリングを行なった。以上により、正極合材を得た。
なお、比較例１による正極合材の作製方法（合成フロー）は、２ｓｔｅｐと称し、作製方法の流れは図２に示す。

（電池の組み立て）
電池の組立は実施例と同様に作製し、電池を得た。

［比較例２（２ｓｔｅｐ）］
出発原料がＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有しないこと以外は、比較例１と同様にして電池を得た。固体電解質の組成については、表１に示す。

［参考例（１ｓｔｅｐ）］
出発原料がＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。固体電解質の組成については、表１に示す。

［評価］
（正極合材の特性評価）
実施例、比較例１、２および参考例で得られた電池について、正極合材の特性評価を行った。特性評価フローは、以下の通りである。
（１）温度ソーク３ｈｒ（６０℃）
（２）Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
（３）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止するサイクルを計５回行う。
（４）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止する。次いで、Ｃ／３で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
（５）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止する。次いで、１Ｃで１．５Ｖまで放電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
（６）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止する。次いで、２Ｃで１．５Ｖまで放電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
（７）Ｃ／１０で３．１Ｖまで充電後、１０分間休止し、その後、Ｃ／１０で１．５Ｖまで放電後、１０分間休止する。
なお、本開示で作製した電池の１Ｃにおける電流値は４．５６ ｍＡ／ｃｍ^２である。

実施例および比較例１で得られた正極合材を用いた電池のＣ／１０、１Ｃ、２Ｃでの放電容量（特性評価フロー（３）の５サイクル目、（５）、（６）に該当について、表２、図３に示す。

表２および図３に示すように、低電流密度（Ｃ／１０）においては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの添加により、１ｓｔｅｐ合成である実施例および参考例に比べて、２ｓｔｅｐ合成である比較例１、２における電池の放電容量は、僅かに低下する。一方、高電流密度（１Ｃ）で放電した場合には、１ｓｔｅｐ合成である実施例および参考例と、２ｓｔｅｐ合成である比較例１、２とで大きな差が生じた。具体的には、ＬｉＢｒおよびＬｉＩの添加により、高電流密度における容量低下を抑制できることが明らかとなった。このような効果を奏する正極合材を用いた電池は、特に車載用途のように、出力（負荷）変動が激しい使用環境下で用いることが好ましく、容量変化が小さいという利点を有する。なお、Ｐ_２Ｓ_５の代わりに、同様の硫化物（例えば、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｎＳ_２）を用いた場合も同様の効果が期待される。

Claims (5)

1. 硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、
   Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、
   単体硫黄を含む正極活物質と、
   炭素材料を含む導電助剤と、
   を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって作製する、
   正極合材の製造方法。
2. 前記Ｍ_ｘＳ_ｙはＰ_２Ｓ_５である、請求項１に記載の正極合材の製造方法。
3. 前記原料混合物は、前記Ｌｉ_２Ｓと前記Ｐ_２Ｓ_５を、６０：４０〜９０：１０（モル比）の割合で備える請求項２に記載の正極合材の製造方法。
4. 前記メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて行われる請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の正極合材の製造方法。
5. 硫黄電池に用いられる正極合材であって、
   Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される）及びＭ_ｘＳ_ｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＡｌまたはＳｎから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じてＳとの電気的中性を与える整数）と、
   単体硫黄を含む正極活物質と、
   炭素材料を含む導電助剤と、
   を含む原料混合物をメカニカルミリング処理によって得られた複合体からなることを特徴とする正極合材。