JP2011181260A - 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電容量及び充放電性が向上した全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】硫黄と、１００ｎｍ以下の平均粒子径の炭素材料と、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される電解質とを含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付すことで複合体を得た後、前記複合体を成形することで正極を得ることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、高い充放電容量を有し、かつ高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法に関する。

リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。

安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この電池の正極には、正極活物質、導電材、電解質等の様々な成分が含まれている。これら成分の内、正極活物質として硫黄が、その理論容量の高さから注目されている（特開２００４−９５２４３号公報：特許文献１）。
上記公報では、正極活物質として硫黄と、導電材として銅、鉄、硫化銅、硫化鉄及び硫化セリウムから選択される第１導電材と、アセチレンブラックである第２導電材とを含む正極が提案されている。また、正極活物質と導電材とをボールミルで混合することが提案されている。

特開２００４−９５２４３号公報

上記公報の正極では、ある程度充放電容量は向上するが、未だ十分ではなく、また、高電流密度下での充放電性に課題があった。そのため更なる充放電容量及び充放電性の向上が望まれていた。

かくして本発明によれば、硫黄と、１００ｎｍ以下の平均粒子径の炭素材料と、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される電解質とを含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付すことで複合体を得た後、前記複合体を成形することで正極を得ることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、硫黄と、１００ｎｍ以下の平均粒子径の炭素材料と、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される電解質とを含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付することで得られた複合体の成形体からなることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極が提供される。

本発明によれば、高い充放電容量を有し、かつ高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法を提供できる。
また、メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜６００回転／分、０．１〜１５時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件下で行われることで、正極を構成する成分の混合性をより向上できるので、より高い充放電容量を有し、かつより高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。

更に、硫黄、炭素材料及び電解質が、１００：１０〜２００：１０〜５００（重量比）の割合で前記原料混合物中に含まれることで、より高い充放電容量を有し、かつより高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。
また、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yが、Ｌｉ₂ＳとＭ_xＳ_yとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合を備えることで、より高い充放電容量を有し、かつより高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用正極の製造方法を提供できる。

実施例１及び２、比較例１及び２のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を示すグラフである。 実施例２のサイクル数毎の充放電電位と充放電効率との関係を示すグラフである。 実施例２、比較例１及び３の充放電曲線を示すグラフである。 実施例３〜６のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を示すグラフである。 実施例５及び７のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を示すグラフである。 実施例８の充放電曲線を示すグラフである。 実施例８の充放電曲線を示すグラフである。 実施例８のサイクル数毎の充放電電位と充放電効率との関係を示すグラフである。

全固体リチウム二次電池用正極は、正極活物質としての硫黄と、導電材としての炭素材料と、電解質とを含む複合体の成形体である。
（硫黄）
本発明に使用しうる硫黄は、特に限定されず、市販の物を使用できる。硫黄は、純度ができるだけ高いものを使用することが好ましい。例えば、９９．９％以上の純度の硫黄を使用することが好ましい。更に、硫黄の形状は、特に限定されず、粒状、塊状等の種々の形状が挙げられるが、メカニカルミリング処理により、より均一に分散するために、１００ｎｍ以下の平均粒子径の粒状であることが好ましい。平均粒子径は、均一に分散させるという観点から、下限は特にない。

正極中に占める硫黄の量は、１０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。１０重量％より少ない場合、十分な充放電容量が得られないことがある。９０重量％より多い場合、炭素材料及びＬｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yの正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電効率が低下することがある。より好ましい硫黄の量は、２０〜５０重量％の範囲である。

（炭素材料）
炭素材料としては、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有していれば特に限定されない。この平均粒子径を有する炭素材料を使用することで、硫黄及びＬｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yとより均一に混合でき、その結果、高い充放電容量を有し、かつ高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用正極を提供できる。平均粒子径は、均一に分散させるという観点から、下限は特にない。炭素材料の入手容易性の観点から、好ましい平均粒子径は、３０〜５０ｎｍである。ここで、平均粒子径とは、最大粒子径の平均値を意味し、電子顕微鏡を用いて測定した値である。

１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する炭素材料は、特に限定されず、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ等が挙げられる。また、１００ｎｍより大きい平均粒子径を有する炭素材料であっても、粉砕することで本発明に使用できる。平均粒子径の大きい炭素材料としては、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等の二次電池の分野で導電材として使用されている炭素材料が挙げられる。粉砕の方法としては、例えば、遊星型ミルやミキサーミル、カッターミル等のミリング処理が挙げられる。

炭素材料の量は、硫黄１００重量部に対して、１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部未満である場合、正極へ移動可能な電子の量が減ることで、十分な充放電容量が得られないことがある。２００重量部より多い場合、硫黄及びＬｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yの正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電効率が低下することがある。より好ましい炭素材料の量は、５０〜１００重量部の範囲である。

（電解質）
正極は、電解質として、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yを含む。ここで、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である。具体的には、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃が挙げられる。更に、ＬｉＩ、Ｌｉ₃ＰＯ₄等の他の電解質を加えてもよい。
更に、Ｌｉ₂ＳとＭ_xＳ_yとモル比は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましく、７０：３０〜８０：２０であることが更に好ましい。

Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yの量は、硫黄１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましい。１０重量部未満である場合、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減ることで、十分な充放電容量が得られないことがある。５００重量部より多い場合、硫黄及び炭素材料の正極に占める量が相対的に少なくなり、充放電効率が低下することがある。より好ましいＬｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yの量は、５０〜２００重量部の範囲である。

（その他の成分）
原料混合物は、硫黄と、炭素材料と、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yとを含むが、これら成分以外に、全固体リチウム二次電池に使用されている成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の活物質が挙げられる。これら活物質は、その表面に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えていてもよい。原料粒子に被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に原料粒子を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を原料粒子に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。
また、結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。

（メカニカルミリング処理）
メカニカルミリング処理は、所望の充放電特性が得られさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。

処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料混合物が均一に混合できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜１０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜５時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇが挙げられる。

メカニカルミリング処理は、３成分を同時に処理装置に入れた後、行なってもよく、２成分に対して行った後、処理物に残りの１成分を加え、更に行ってもよい。３成分同時に処理することが、より高い充放電容量を得られるため好ましい。
メカニカルミリング処理により得られた複合体は、例えばプレス成形することで、ペレット状の正極（成形体）とすることができる。ここで、正極は、アルミニウムや銅等の金属板からなる集電体上に形成されていてもよい。

（全固体リチウム二次電池）
全固体リチウム二次電池は、正極、電解質層及び負極を備えている。
（１）電解質層
電解質層を構成する電解質には、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される電解質をいずれも使用できる。例えば、上記正極の説明において例示した電解質が挙げられる。なお、電解質層中、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yが占める割合は、９０重量％以上であることが好ましく、全量であることがより好ましい。電解質層の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。電解質層は、例えば、電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。

（２）負極
負極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、電解質層に使用される電解質が挙げられる。

負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
本発明の全固体リチウム二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
硫黄、アセチレンブラック及び８０Ｌｉ₂Ｓ−２０Ｐ₂Ｓ₅（以下、ＳＥという。８０及び２０はモル比）からなる原料を、それぞれ０．２５ｇ、０．２５ｇ及び０．５ｇ（重量比２５：２５：５０）秤量し、遊星型ボールミルに投入した。遊星型ボールミルとしては、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径５ｍｍのボールが１６０個入っているミルを使用した。使用した硫黄は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製硫黄（９９．９９８％）であり、５０μｍの平均粒子径を有し、使用したアセチレンブラックは、電気化学工業社製デンカブラックであり、３５ｎｍの平均粒子径を有し、使用したＳＥは、以下の方法で合成され、５μｍの平均粒子径を有していた。

Ｌｉ₂Ｓ（フルウチ化学社製純度９９．９％）及びＰ₂Ｓ₅（アルドリッチ社製純度９９％）を８０：２０のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、ＳＥを得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化アルミニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径１０ｍｍのボールが１０個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、３７０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５ （２００３） １１１−１１４のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。

遊星型ボールミルにより原料混合物をメカニカルミリグ処理することで複合体を得た。処理条件は、３７０回転／分、１時間、約５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇとした。
処理後の複合体１０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ²）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレット（正極：成形体）を得た。
Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅からなる固体電解質（Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅との重量比１：４）８０ｍｇをプレス（圧力３７０ＭＰａ／ｃｍ²）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍのペレット（電解質層）を得た。

負極には、厚さ０．１ｍｍのインジウムシートを使用した。
上記正極、電解質層及び負極を積層し、プレス（圧力２５０ＭＰａ／ｃｍ²）することで全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を図１に示す。図１において、左側の縦軸はＬｉ−Ｉｎ極に対する電位を、右側の縦軸はＬｉ極に対する電位を示す。

実施例２
硫黄とアセチレンブラックとをメカニカルミリング処理し、この系にＳＥを投入し、更にメカニカルミリング処理したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を図１に示す。

実施例２の電池を、２５℃、電流密度１．２８ｍＡ／ｃｍ²で４００サイクル充放電後、２５℃、電流密度０．６４ｍＡ／ｃｍ²で充放電した。図２に、この充放電におけるサイクル数毎の放電容量及び充放電効率の関係を示す。１．２８ｍＡ／ｃｍ²の高い電流密度で充放電を繰り返した後、０．６４ｍＡ／ｃｍ²で充放電を１００サイクル以上繰り返しても、放電容量を約１１００ｍＡｈ／ｇに維持可能であることが分かる。

比較例１
硫黄とアセチレンブラックとをメカニカルミリング処理し、処理後の混合物とＳＥとを乳鉢にて混合したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を図１に示す。

比較例２
硫黄とＳＥとをメカニカルミリング処理し、処理後の混合物とアセチレンブラックとを乳鉢にて混合したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を図１に示す。

図１から、硫黄、アセチレンブラック及びＳＥの３成分をメカニカルミリング処理することで、充放電容量が飛躍的に増加していることがわかる。また、実施例１と２とから、放電容量の方が、高いことがわかる。更に、実施例１と２とから、３成分を同時にメカニカルミリング処理する方が、高い充放電容量が得られることがわかる。

比較例３
３成分を乳鉢にて混合したこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
実施例２、比較例１及び３の電池の充放電曲線を図３に示す。図３中、比較例１及び３の電池は、１回目の充放電曲線であり、実施例２の電池は、１０回目の充放電曲線である。
図３から、硫黄、アセチレンブラック及びＳＥの３成分をメカニカルミリング処理することで、充放電の１０回繰り返し後も充放電容量が飛躍的に増加していることがわかる。

実施例３
硫黄、アセチレンブラック及びＳＥの重量比を１５：１５：７０とし、メカニカルミリング処理時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を図４に示す。図４には、実施例１の電池を同条件にて充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係も合わせて示す。

実施例４
硫黄、アセチレンブラック及びＳＥの重量比を３５：３５：３０とし、メカニカルミリング処理時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を図４に示す。

実施例５
硫黄、アセチレンブラック及びＳＥの重量比を４５：２５：３０とし、メカニカルミリング処理時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を図４に示す。

実施例６
硫黄、アセチレンブラック及びＳＥの重量比を５５：１５：３０とし、メカニカルミリング処理時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を図４に示す。
図４から、実施例１及び３〜６の電池のいずれも十分な充放電容量を有していることが分かる。また、ＳＥ量が多い場合、充電容量の方が放電容量より多い傾向があり、硫黄量が多い場合、充放電容量が小さくなる傾向があることが分かる。

実施例７
メカニカルミリング処理時間を１時間又は１０時間とすること以外は実施例５と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を繰り返した場合のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係を図５に示す。図５には、実施例５のサイクル数毎の充放電電位と充放電容量との関係も合わせて示す。
図５から、どの処理時間でも高い充放電容量が得られている。中でも５時間前後が最も高い充放電容量が得られる処理時間であることが分かる。

実施例８
実施例７で高い容量が得られた電池を種々の条件で充放電に付した。結果を図６に示す。充放電条件は、８０℃で１２．８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度、２５℃で０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度、０℃で０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度、及び−２０℃で０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度とした。図６から、−２０℃及び８０℃の間の幅広い温度域で１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い充放電容量が得られることが分かる。
同様の電池を、２５℃で、３．８ｍＡ／ｃｍ²及び６．４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の充放電に付した。結果を図７に示す。図７から、１ｍＡ／ｃｍ²の高電流密度であっても４００ｍＡｈ／ｇ以上の高い充放電容量が得られることが分かる。

同様の電池を、２５℃で、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、０．３８ｍＡ／ｃｍ²及び０．６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の充放電サイクルに付した。結果を図８に示す。図８から、０．６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の充放電では、２００サイクルの間、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高い充放電容量が得られることが分かる。また、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²及び０．３８ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の充放電では、より高い充放電容量が得られ、０．０６４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の充放電では、硫黄の理論容量に近い充放電容量が得られることが分かる。

Claims (5)

1. 硫黄と、１００ｎｍ以下の平均粒子径の炭素材料と、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される電解質とを含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付すことで複合体を得た後、前記複合体を成形することで正極を得ることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
2. 前記メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜６００回転／分、０．１〜１５時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件下で行われる請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
3. 前記硫黄、炭素材料及び電解質が、１００：１０〜２００：１０〜５００（重量比）の割合で前記原料混合物中に含まれる請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
4. 前記Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_yが、Ｌｉ₂ＳとＭ_xＳ_yとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合で備える請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体リチウム二次電池用正極の製造方法。
5. 硫黄と、１００ｎｍ以下の平均粒子径の炭素材料と、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える整数である）で表される電解質とを含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付することで得られた複合体の成形体からなることを特徴とする全固体リチウム二次電池用正極。

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