JPWO2013141241A1 - 固体電解質層及び全固体リチウム二次電池 - Google Patents
固体電解質層及び全固体リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013141241A1 JPWO2013141241A1 JP2014506242A JP2014506242A JPWO2013141241A1 JP WO2013141241 A1 JPWO2013141241 A1 JP WO2013141241A1 JP 2014506242 A JP2014506242 A JP 2014506242A JP 2014506242 A JP2014506242 A JP 2014506242A JP WO2013141241 A1 JPWO2013141241 A1 JP WO2013141241A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- solid electrolyte
- secondary battery
- solid
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
全固体リチウム二次電池のサイクル寿命を延ばすことが可能な固体電解質層を提供することを課題とする。負極と正極間に介在した全固体リチウム二次電池用の固体電解質層であり、前記固体電解質層が、（１）固体電解質材料の含有層と、（２）前記含有層の少なくとも負極側に、気相法により形成された、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層とを備えている全固体リチウム二次電池用の固体電解質層により上記課題を解決する。
Description
本発明は、固体電解質層及び全固体リチウム二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、全固体リチウム二次電池のサイクル寿命を延ばすことが可能な固体電解質層及び、その固体電解質層を備えた全固体リチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質材料を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている（例えば、特開２００９−８１１４０号公報：特許文献１）。
特許文献１では、固体電解質層にチタン酸ランタンリチウムを使用し、負極にチタン酸リチウム、硫化鉄、硫化チタン及び酸化タングステンから選択される活物質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。
また、K.Iwamoto, N. Aotani, K. Takada, S. Kondo, Solid State Ionics, 70/71 (1994) 658（非特許文献１）では、固体電解質層にＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4を使用し、負極にＬｉ金属層を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。
更に、特開２００９−２１８１２４号公報（特許文献２）では、固体電解質層にＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を使用し、負極に蒸着により形成されたＬｉ層を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質材料を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている（例えば、特開２００９−８１１４０号公報：特許文献１）。
特許文献１では、固体電解質層にチタン酸ランタンリチウムを使用し、負極にチタン酸リチウム、硫化鉄、硫化チタン及び酸化タングステンから選択される活物質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。
また、K.Iwamoto, N. Aotani, K. Takada, S. Kondo, Solid State Ionics, 70/71 (1994) 658（非特許文献１）では、固体電解質層にＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4を使用し、負極にＬｉ金属層を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。
更に、特開２００９−２１８１２４号公報（特許文献２）では、固体電解質層にＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を使用し、負極に蒸着により形成されたＬｉ層を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。
K. Iwamoto, N. Aotani, K. Takada, S. Kondo, Solid State Ionics, 70/71 (1994) 658
液状の電解質層を使用するリチウムイオン二次電池の分野では、Ｌｉ金属層は、負極として最大のエネルギー密度を有するため、かつてはその実用化が望まれていた。しかし、Ｌｉ金属層を負極に使用した場合、デンドライト（樹枝状結晶）の発生による負極と正極間の短絡により、サイクル寿命が短くなるという課題が報告されており、実用化には到っていない。
これに対して、全固体リチウム二次電池の分野では、上記非特許文献１において、Ｌｉ金属層を負極に使用することが提案されているが、負極と固体電解質層との間におけるＬｉの溶解及び析出時の挙動についての検討結果の報告例は発明者等の知り得る範囲では見当たらなかった。
また、特許文献２では、蒸着により形成されたＬｉ層を負極に使用することが提案されているが、Ｌｉ金属層を負極に使用するために固体電解質層の表面状態を改善することについて何ら検討されていない。
これに対して、全固体リチウム二次電池の分野では、上記非特許文献１において、Ｌｉ金属層を負極に使用することが提案されているが、負極と固体電解質層との間におけるＬｉの溶解及び析出時の挙動についての検討結果の報告例は発明者等の知り得る範囲では見当たらなかった。
また、特許文献２では、蒸着により形成されたＬｉ層を負極に使用することが提案されているが、Ｌｉ金属層を負極に使用するために固体電解質層の表面状態を改善することについて何ら検討されていない。
本発明の発明者等は、上記挙動について確認した。その結果、リチウムイオン二次電池において負極と正極を短絡させうる明確な樹脂状結晶析出の証拠は見られないものの、何らかの短絡現象が生じていることを疑わせる固体電解質層の抵抗の低下を確認した。そこで、発明者等は、鋭意検討の結果、固体電解質層の構成を工夫することにより、短絡現象の発生を低下させ、それによりサイクル寿命の長い全固体二次電池を提供できることを見いだし本発明に到った。
かくして本発明によれば、負極と正極間に介在した全固体リチウム二次電池用の固体電解質層であり、
前記固体電解質層が、
（１）固体電解質材料の含有層と、
（２）前記含有層の少なくとも負極側に、気相法により形成された、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層と
を備えている全固体リチウム二次電池用の固体電解質層が提供される。
前記固体電解質層が、
（１）固体電解質材料の含有層と、
（２）前記含有層の少なくとも負極側に、気相法により形成された、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層と
を備えている全固体リチウム二次電池用の固体電解質層が提供される。
また、本発明によれば、負極と正極間に介在した全固体リチウム二次電池用の固体電解質層であり、
前記固体電解質層が、
（１）Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質材料の含有層と、
（２）前記含有層の少なくとも負極側に、気相法により形成された、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層と
を備えている全固体リチウム二次電池用の固体電解質層が提供される。
更に、本発明によれば、正極及び負極と、正極及び負極と、正極と負極間に介在した上記固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池が提供される。
前記固体電解質層が、
（１）Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質材料の含有層と、
（２）前記含有層の少なくとも負極側に、気相法により形成された、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層と
を備えている全固体リチウム二次電池用の固体電解質層が提供される。
更に、本発明によれば、正極及び負極と、正極及び負極と、正極と負極間に介在した上記固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、全固体リチウム二次電池のサイクル寿命を延ばすことが可能な固体電解質層及び、その固体電解質層を備えた全固体リチウム二次電池を提供できる。
また、金属層が、Ｌｉ層、Ｉｎ層又はＬｉ−Ｉｎ合金層である場合、よりサイクル寿命を延ばすことが可能な固体電解質層を提供できる。
更に、ＭxＳyが、Ｐ2Ｓ5である場合、よりサイクル寿命を延ばすことが可能な固体電解質層を提供できる。
また、金属層が、Ｌｉ層、Ｉｎ層又はＬｉ−Ｉｎ合金層である場合、よりサイクル寿命を延ばすことが可能な固体電解質層を提供できる。
更に、ＭxＳyが、Ｐ2Ｓ5である場合、よりサイクル寿命を延ばすことが可能な固体電解質層を提供できる。
また、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合で含む場合、よりサイクル寿命を延ばすことが可能な固体電解質層を提供できる。
更に、負極が、Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層からなる場合、高容量かつ長サイクル寿命の全固体リチウム二次電池を提供できる。
更に、負極が、Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層からなる場合、高容量かつ長サイクル寿命の全固体リチウム二次電池を提供できる。
本発明の全固体リチウム二次電池は、負極と正極、負極と正極間に介在した固体電解質層とを備えている。
（固体電解質層）
固体電解質層は、
（１）例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質材料の含有層と、
（２）前記含有層の少なくとも負極側に、気相法により形成された、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層と
を備えている。
（固体電解質層）
固体電解質層は、
（１）例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質材料の含有層と、
（２）前記含有層の少なくとも負極側に、気相法により形成された、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層と
を備えている。
（ａ）固体電解質材料
固体電解質材料は、全固体リチウム二次電池に使用しうる材料であれば、いずれも使用できる。上記Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy以外に、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ4-xＮx（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＬａyＴｉＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）等が挙げられる。固体電解質材料は、以下に説明するＬｉ2Ｓ−ＭxＳyが好ましい。
（ｉ）ＭxＳy
硫化物であるＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘ及びｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
固体電解質材料は、全固体リチウム二次電池に使用しうる材料であれば、いずれも使用できる。上記Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy以外に、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ4-xＮx（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＬａyＴｉＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）等が挙げられる。固体電解質材料は、以下に説明するＬｉ2Ｓ−ＭxＳyが好ましい。
（ｉ）ＭxＳy
硫化物であるＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘ及びｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
（ｉｉ）Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyの配合割合
上記２成分の混合割合は、固体電解質材料として使用可能でありさえすれば、特に限定されない。
Ｌｉ2ＳとＭxＳyとの比は、５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。Ｌｉ2Ｓの比が５０より小さい場合や９０より大きい場合、伝導度が低くなることがある。好ましい比は６０：４０〜８０：２０であり、より好ましい比は７０：３０〜８０：２０である。
上記２成分の混合割合は、固体電解質材料として使用可能でありさえすれば、特に限定されない。
Ｌｉ2ＳとＭxＳyとの比は、５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。Ｌｉ2Ｓの比が５０より小さい場合や９０より大きい場合、伝導度が低くなることがある。好ましい比は６０：４０〜８０：２０であり、より好ましい比は７０：３０〜８０：２０である。
（ｉｉｉ）他の成分
固体電解質材料は、Ｌｉ2ＳとＭxＳy以外に、全固体リチウム二次電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4等の電解質、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質、Ｆｅ、Ｚｎ及びＢｉの酸化物、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。
活物質は、その表面に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えていてもよい。活物質に被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に活物質を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を活物質に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。
固体電解質材料は、Ｌｉ2ＳとＭxＳy以外に、全固体リチウム二次電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4等の電解質、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質、Ｆｅ、Ｚｎ及びＢｉの酸化物、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。
活物質は、その表面に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えていてもよい。活物質に被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に活物質を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を活物質に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。
（ｂ）固体電解質材料の製造方法
固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ2ＳとＭxＳy及び必要に応じて他の成分を混合可能な方法であれば、特に限定されない。特に、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理により製造することが好ましい。
メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ2ＳとＭxＳy及び必要に応じて他の成分を混合可能な方法であれば、特に限定されない。特に、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理により製造することが好ましい。
メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料混合物が均一に混合できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜２０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜１０時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇが挙げられる。
（ｃ）固体電解質材料の含有層
固体電解質材料の含有層は、例えば、固体電解質材料を所定の厚さになるようにプレスすることにより得ることができる。含有層の厚さは、例えば、０．１〜１ｍｍとすることができる。
固体電解質材料の含有層は、例えば、固体電解質材料を所定の厚さになるようにプレスすることにより得ることができる。含有層の厚さは、例えば、０．１〜１ｍｍとすることができる。
（ｄ）金属層
金属層は、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層からなる。Ｌｉと合金化しうる金属としては、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｌｉと合金化しうる金属の層は、Ｌｉとの合金層（例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金層）であってもよい。
金属層は、含有層の少なくとも負極側に形成される。金属層は、負極の一部を覆っていてもよいが、よりサイクル寿命を延ばす観点から、全面を覆っていることが好ましい。金属層は、含有層の正極側に形成されていてもよい。
金属層は、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層からなる。Ｌｉと合金化しうる金属としては、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｌｉと合金化しうる金属の層は、Ｌｉとの合金層（例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金層）であってもよい。
金属層は、含有層の少なくとも負極側に形成される。金属層は、負極の一部を覆っていてもよいが、よりサイクル寿命を延ばす観点から、全面を覆っていることが好ましい。金属層は、含有層の正極側に形成されていてもよい。
金属層は、気相法により形成される。気相法により形成することで、固体電解質材料の含有層の表面に密着性よく、かつ緻密に形成できる。その結果、充放電時のＬｉの溶解及び析出により生じる樹枝状結晶の発生を抑制できるため、サイクル寿命を延ばすことが可能となる。また、金属層表面の凹凸が、含有層表面の凹凸より小さくなるように、金属層が形成されていることが好ましい。このように形成することで、固体電解質層と負極との密着性を向上でき、その結果、長サイクル寿命の全固体リチウム二次電池を提供できる。
気相法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等が挙げられる。この内、蒸着法が簡便である。
金属層の厚さは、Ｌｉの溶解及び析出の可逆性を改善できさえすれば特に限定されない。例えば、０．１〜１００μｍの厚さとすることができる。より好ましい厚さは、０．３〜１０μｍである。
気相法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等が挙げられる。この内、蒸着法が簡便である。
金属層の厚さは、Ｌｉの溶解及び析出の可逆性を改善できさえすれば特に限定されない。例えば、０．１〜１００μｍの厚さとすることができる。より好ましい厚さは、０．３〜１０μｍである。
（全固体リチウム二次電池）
全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に介在する固体電解質層とを備えている。この固体電解質層は、上記固体電解質材料の含有層と金属層とを備えている。全固体リチウム二次電池は、例えば、正極、固体電解質層及び負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
（ａ）負極
負極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。特に、負極は、エネルギー密度を大きくする観点から、Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層（例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等）からなることが好ましい。Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層は、箔状のものを使用することが、製造の容易性の観点から好ましい。
全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に介在する固体電解質層とを備えている。この固体電解質層は、上記固体電解質材料の含有層と金属層とを備えている。全固体リチウム二次電池は、例えば、正極、固体電解質層及び負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
（ａ）負極
負極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。特に、負極は、エネルギー密度を大きくする観点から、Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層（例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等）からなることが好ましい。Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層は、箔状のものを使用することが、製造の容易性の観点から好ましい。
また、上記Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層以外に、粒状の負極活物質をプレスすることにより得られた負極を使用してもよい。このプレスにより得られる負極は、必要に応じて、結着剤、導電剤、電解質等を含んでいてもよい。
粒状の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、上記固体電解質材料が挙げられる。負極にも上記固体電解質材料を含ませることで、負極と固体電解質層との電子やイオンのやり取りをよりスムーズに行うことができる。
負極は、ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム又は銅等の集電体を備えていてもよい。
粒状の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、上記固体電解質材料が挙げられる。負極にも上記固体電解質材料を含ませることで、負極と固体電解質層との電子やイオンのやり取りをよりスムーズに行うことができる。
負極は、ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム又は銅等の集電体を備えていてもよい。
（２）正極
正極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される正極をいずれも使用できる。正極は、正極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
正極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＮｉＭｎ3Ｏ8、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｓ、Ｌｉ2Ｓ等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、上記固体電解質材料が挙げられる。正極にも上記固体電解質材料を含ませることで、正極と固体電解質層との電子やイオンのやり取りをよりスムーズに行うことができる。
正極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される正極をいずれも使用できる。正極は、正極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
正極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＮｉＭｎ3Ｏ8、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｓ、Ｌｉ2Ｓ等が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、上記固体電解質材料が挙げられる。正極にも上記固体電解質材料を含ませることで、正極と固体電解質層との電子やイオンのやり取りをよりスムーズに行うことができる。
正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、正極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、それをそのまま使用可能である。
正極は、ＳＵＳ、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
正極は、ＳＵＳ、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製純度９９．９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を８０：２０のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、５μｍの粒径の固体電解質材料（８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5）を得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５ （２００３） １１１−１１４のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
実施例１
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製純度９９．９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を８０：２０のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、５μｍの粒径の固体電解質材料（８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5）を得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５ （２００３） １１１−１１４のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
次に、１００ｍｇ秤量した固体電解質材料を面積０．７８５ｃｍ2の成形部を有するペレット成形機を用いて、３７０ＭＰａの圧力でプレスすることで、ペレット状の固体電解質材料の含有層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
得られた含有層をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製ＶＰＣ−０６０）を用いて、含有層の上下面にＬｉ層（厚さ約１μｍ）を形成した。形成条件は、タングステン製のボート中にＬｉ箔を入れ、４×１０-2Ｐａの減圧下、電流５０ｍＡ及び蒸着時間６０秒とした。
以上の工程を経てＬｉ層／含有層／Ｌｉ層の構成の固体電解質層を得た。
得られた含有層をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製ＶＰＣ−０６０）を用いて、含有層の上下面にＬｉ層（厚さ約１μｍ）を形成した。形成条件は、タングステン製のボート中にＬｉ箔を入れ、４×１０-2Ｐａの減圧下、電流５０ｍＡ及び蒸着時間６０秒とした。
以上の工程を経てＬｉ層／含有層／Ｌｉ層の構成の固体電解質層を得た。
得られた固体電解質層をＬｉ箔で挟むことでＬｉ対称セルを得、このセルを０．０５ｍＡの定電流でのガルバノスタティック測定に付した。なお、固体電解質層の繰り返し充放電による挙動を確認するために、１０６００秒毎にセルに印加される電流の方向を逆転させた。測定結果を図１に示す。図１は、定電流印加時間とセル電位（対Ｌｉ）との関係を示している。
比較例１
Ｌｉ層を設けないこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ対称セルを得た。得られたセルを実施例１と同様にしてガルバノスタティック測定に付した。測定結果を図２に示す。
図１及び２から、Ｌｉ層を備えていない比較例１の固体電解質層は、わずか１回の電流方向の逆転で、電位が０Ｖになってしまっている。これに対して、実施例１の固体電解質層は数回の電流方向の逆転を経ても、一定の電位を維持できていることが分かる。これらの結果は、Ｌｉ層を備えることで、繰り返し充放電に耐えうる固体電解質層が得られていることを意味している。
Ｌｉ層を設けないこと以外は実施例１と同様にしてＬｉ対称セルを得た。得られたセルを実施例１と同様にしてガルバノスタティック測定に付した。測定結果を図２に示す。
図１及び２から、Ｌｉ層を備えていない比較例１の固体電解質層は、わずか１回の電流方向の逆転で、電位が０Ｖになってしまっている。これに対して、実施例１の固体電解質層は数回の電流方向の逆転を経ても、一定の電位を維持できていることが分かる。これらの結果は、Ｌｉ層を備えることで、繰り返し充放電に耐えうる固体電解質層が得られていることを意味している。
実施例２
実施例１と同様にして得た固体電解質材料の含有層の片面に、実施例１と同様にしてＬｉ層を形成することで、固体電解質層を得た。
硫黄、アセチレンブラック及び実施例１と同じ固体電解質材料からなる原料を、重量比１：１：２となるように秤量し、遊星型ボールミルに投入した。遊星型ボールミルとしては、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径５ｍｍのボールが１６０個入っているミルを使用した。使用した硫黄は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製硫黄（９９．９９８％）であり、５０μｍの平均粒子径を有し、使用したアセチレンブラックは、電気化学工業社製デンカブラックであり、３５ｎｍの平均粒子径を有していた。
遊星型ボールミルにより原料混合物をメカニカルミリング処理することで複合体を得た。処理条件は、３７０回転／分、５時間、約５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇとした。
実施例１と同様にして得た固体電解質材料の含有層の片面に、実施例１と同様にしてＬｉ層を形成することで、固体電解質層を得た。
硫黄、アセチレンブラック及び実施例１と同じ固体電解質材料からなる原料を、重量比１：１：２となるように秤量し、遊星型ボールミルに投入した。遊星型ボールミルとしては、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径５ｍｍのボールが１６０個入っているミルを使用した。使用した硫黄は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製硫黄（９９．９９８％）であり、５０μｍの平均粒子径を有し、使用したアセチレンブラックは、電気化学工業社製デンカブラックであり、３５ｎｍの平均粒子径を有していた。
遊星型ボールミルにより原料混合物をメカニカルミリング処理することで複合体を得た。処理条件は、３７０回転／分、５時間、約５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇとした。
処理後の複合体粉末１０ｍｇと固体電解質粉末８０ｍｇを重ねてをプレス（圧力３７０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの二層ペレット（正極/固体電解質含有層）を得た。固体電解質含有層側の表面に実施例１と同様にしてＬｉ層を形成した。
負極には、厚さ０．２５ｍｍのＬｉ箔を使用した。
上記正極／固体電解質含有層及び負極を、Ｌｉ層が負極側になるように積層し、積層体をＳＵＳ板で挟み、それをプレス（圧力１２０ＭＰａ）することで全固体リチウム二次電池（セル）を得た。得られた二次電池の概略断面図を図３に示す。図３中、１はＳＵＳ板（集電体）、２はＬｉ箔（負極）、３はＬｉ層（蒸着層）、４は固体電解質層、５は正極、６は固体電解質材料、７は正極活物質を意味する。
負極には、厚さ０．２５ｍｍのＬｉ箔を使用した。
上記正極／固体電解質含有層及び負極を、Ｌｉ層が負極側になるように積層し、積層体をＳＵＳ板で挟み、それをプレス（圧力１２０ＭＰａ）することで全固体リチウム二次電池（セル）を得た。得られた二次電池の概略断面図を図３に示す。図３中、１はＳＵＳ板（集電体）、２はＬｉ箔（負極）、３はＬｉ層（蒸着層）、４は固体電解質層、５は正極、６は固体電解質材料、７は正極活物質を意味する。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０１３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１〜２回充放電を行い、次いで０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３〜２０回充放電を行った場合の容量とセル電位との関係を図４に示す。
図４から、得られた二次電池は、２０回の充放電を経ても約１０００ｍＡｈｇ-1の容量が得られており、長サイクル寿命の二次電池であることが分かる。
図４から、得られた二次電池は、２０回の充放電を経ても約１０００ｍＡｈｇ-1の容量が得られており、長サイクル寿命の二次電池であることが分かる。
実施例３
実施例１と同様にして得られた固体電解質材料を用いて、以下のように固体電解質層及び正極を作製した。
固体電解質層は以下のようにして得た。
１００ｍｇ秤量した固体電解質材料を面積０．７８５ｃｍ2の成形部を有するペレット成形機を用いて、３７０ＭＰａの圧力でプレスすることで、ペレット状の固体電解質材料の含有層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
得られた含有層をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製ＶＰＣ−０６０）を用いて、含有層の片面にＩｎ層（厚さ約５００ｎｍ）を形成することで固体電解質層を得た。形成条件は、タングステン製のボート中にＩｎ箔を入れ、４×１０-2Ｐａの減圧下、電流５０ｍＡ及び蒸着時間６０秒とした。
実施例１と同様にして得られた固体電解質材料を用いて、以下のように固体電解質層及び正極を作製した。
固体電解質層は以下のようにして得た。
１００ｍｇ秤量した固体電解質材料を面積０．７８５ｃｍ2の成形部を有するペレット成形機を用いて、３７０ＭＰａの圧力でプレスすることで、ペレット状の固体電解質材料の含有層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
得られた含有層をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製ＶＰＣ−０６０）を用いて、含有層の片面にＩｎ層（厚さ約５００ｎｍ）を形成することで固体電解質層を得た。形成条件は、タングステン製のボート中にＩｎ箔を入れ、４×１０-2Ｐａの減圧下、電流５０ｍＡ及び蒸着時間６０秒とした。
正極は以下のようにして得た。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、アセチレンブラック及び実施例１と同じ固体電解質材料からなる原料を、重量比４０：１０：６０となるように秤量し、乳鉢で混合した。使用したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、チタン工業社製の平均粒子径約５μｍの粒子を、遊星型ボールミルを用いて粉砕した。遊星型ボールミルとしては、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールを５０個入れ、２００ｒｐｍの回転速度で２時間粉砕を行った。また使用したアセチレンブラックは、実施例１と同じである。
処理後の複合体１０ｍｇと固体電解質粉末８０ｍｇを重ねてをプレス（圧力３７０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの二層ペレット（正極／固体電解質含有層）を得た。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、アセチレンブラック及び実施例１と同じ固体電解質材料からなる原料を、重量比４０：１０：６０となるように秤量し、乳鉢で混合した。使用したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、チタン工業社製の平均粒子径約５μｍの粒子を、遊星型ボールミルを用いて粉砕した。遊星型ボールミルとしては、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールを５０個入れ、２００ｒｐｍの回転速度で２時間粉砕を行った。また使用したアセチレンブラックは、実施例１と同じである。
処理後の複合体１０ｍｇと固体電解質粉末８０ｍｇを重ねてをプレス（圧力３７０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの二層ペレット（正極／固体電解質含有層）を得た。
上記固体電解質層及び正極を使用すること以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池（セル）を得た。得られた二次電池の概略断面図を図５に示す。図５中、１、２、４、５、６及び７は図３と同じ、３ａはＩｎ層（蒸着層）を意味する。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０５ｍＡの電流で１〜５回充放電を行い、０．１ｍＡの電流で６〜４０回充放電を行い、０．２ｍＡの電流で４１〜６０回充放電を行った場合の容量とセル電位との関係を図６に示す。
図６から、得られた二次電池は、０．２ｍＡでも約５０ｍＡｈｇ-1の容量が得られており、長サイクル寿命の二次電池であることが分かる。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０５ｍＡの電流で１〜５回充放電を行い、０．１ｍＡの電流で６〜４０回充放電を行い、０．２ｍＡの電流で４１〜６０回充放電を行った場合の容量とセル電位との関係を図６に示す。
図６から、得られた二次電池は、０．２ｍＡでも約５０ｍＡｈｇ-1の容量が得られており、長サイクル寿命の二次電池であることが分かる。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０５ｍＡ、０．１ｍＡ、０．２ｍＡ、０．３ｍＡ、０．４ｍＡ、０．５ｍＡの電流でそれぞれ２０回ずつの充放電を行った場合の容量と充放電サイクル数との関係を図７に示す。０．０５ｍＡは電流密度に換算すると０．１３ｍＡ／ｃｍ2に相当する。
図７から、得られた二次電池は１２０回の充放電が可能であり、０．５ｍＡ（１.３ｍＡ／ｃｍ2）の高電流密度下においても約２０ｍＡｈｇ-1以上の容量が得られており、この電池が比較的レート特性にも優れていることが分かる。
図７から、得られた二次電池は１２０回の充放電が可能であり、０．５ｍＡ（１.３ｍＡ／ｃｍ2）の高電流密度下においても約２０ｍＡｈｇ-1以上の容量が得られており、この電池が比較的レート特性にも優れていることが分かる。
比較例２
Ｌｉ箔上にＩｎ層を形成し、固体電解質材料の含有層上にＩｎ層を形成しないこと以外は、実施例３と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。Ｉｎ層は以下の条件で形成した。
Ｌｉ箔をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製ＶＰＣ−０６０）を用いて、Ｌｉ箔の片面にＩｎ層（厚さ約５００ｎｍ）を形成することで負極を得た。形成条件は、タングステン製のボート中にＩｎ箔を入れ、４×１０-2Ｐａの減圧下、電流５０ｍＡ及び蒸着時間６０秒とした。
上記固体電解質層及び正極を使用すること以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池（セル）を得た。
Ｌｉ箔上にＩｎ層を形成し、固体電解質材料の含有層上にＩｎ層を形成しないこと以外は、実施例３と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。Ｉｎ層は以下の条件で形成した。
Ｌｉ箔をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製ＶＰＣ−０６０）を用いて、Ｌｉ箔の片面にＩｎ層（厚さ約５００ｎｍ）を形成することで負極を得た。形成条件は、タングステン製のボート中にＩｎ箔を入れ、４×１０-2Ｐａの減圧下、電流５０ｍＡ及び蒸着時間６０秒とした。
上記固体電解質層及び正極を使用すること以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池（セル）を得た。
得られた二次電池を、２５℃下、０．０５ｍＡの電流で１０回充放電を行った。１０回目の充放電における容量とセル電位との関係を図８に示す。図８には、実施例３の全固体リチウム二次電池の１０回目の充放電における容量とセル電位との関係もあわせて示す。
図８から、固体電解質材料の含有層上にＩｎ層を備えた固体電解質層を有する二次電池は、Ｌｉ箔上にＩｎ層を備えた負極を有する二次電池に比べて、大きな容量が得られることが分かる。この結果は、固体電解質側にＩｎ層を備えた方が、Ｌｉ箔と固体電解質層の密着性が増すことで、充放電反応に寄与するＬｉ量を増加できることを示していると考えられる。
図８から、固体電解質材料の含有層上にＩｎ層を備えた固体電解質層を有する二次電池は、Ｌｉ箔上にＩｎ層を備えた負極を有する二次電池に比べて、大きな容量が得られることが分かる。この結果は、固体電解質側にＩｎ層を備えた方が、Ｌｉ箔と固体電解質層の密着性が増すことで、充放電反応に寄与するＬｉ量を増加できることを示していると考えられる。
比較例３
Ｉｎ層を備えないこと以外は実施例３と同様にして得た全固体リチウム二次電池の初回の充放電における容量とセル電位との関係を図９に示す。図９中、領域Ａで短絡現象と考えられる電位の乱れが生じていることが分かる。これに対して、図８の実施例３及び比較例２には充放電１０回後においてもそのような乱れが見られないことから、Ｉｎ層を備えることで、短絡現象が顕著に抑制できていると考えられる。
Ｉｎ層を備えないこと以外は実施例３と同様にして得た全固体リチウム二次電池の初回の充放電における容量とセル電位との関係を図９に示す。図９中、領域Ａで短絡現象と考えられる電位の乱れが生じていることが分かる。これに対して、図８の実施例３及び比較例２には充放電１０回後においてもそのような乱れが見られないことから、Ｉｎ層を備えることで、短絡現象が顕著に抑制できていると考えられる。
実施例４
実施例３における固体電解質層のＩｎ層表面の充放電前後の電子顕微鏡写真を図１０及び１１に示す。充放電後の写真は、充放電１２０回後のものである。
これら図から、充放電前後において、表面の形状に凹凸構造が新たに形成されたり、クラックが形成されたりしていないことが分かる。この結果は、Ｉｎ層を備えた固体電解質層の短絡現象の防止能が高いことを意味している。
実施例３における固体電解質層のＩｎ層表面の充放電前後の電子顕微鏡写真を図１０及び１１に示す。充放電後の写真は、充放電１２０回後のものである。
これら図から、充放電前後において、表面の形状に凹凸構造が新たに形成されたり、クラックが形成されたりしていないことが分かる。この結果は、Ｉｎ層を備えた固体電解質層の短絡現象の防止能が高いことを意味している。
１：ＳＵＳ板、２：Ｌｉ箔、３：Ｌｉ層、３ａ：Ｉｎ層、４：固体電解質層、５：正極、６：固体電解質材料、７：正極活物質
Claims (7)
- 負極と正極間に介在した全固体リチウム二次電池用の固体電解質層であり、
前記固体電解質層が、
（１）固体電解質材料の含有層と、
（２）前記含有層の少なくとも負極側に、気相法により形成された、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層と
を備えている全固体リチウム二次電池用の固体電解質層。 - 負極と正極間に介在した全固体リチウム二次電池用の固体電解質層であり、
前記固体電解質層が、
（１）Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａから選択され、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質材料の含有層と、
（２）前記含有層の少なくとも負極側に、気相法により形成された、Ｌｉ及びＬｉと合金化しうる金属から選択される金属層と
を備えている請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質層。 - 前記金属層が、Ｌｉ層、Ｉｎ層又はＬｉ−Ｉｎ合金層である請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質層。
- 前記ＭxＳyが、Ｐ2Ｓ5である請求項２に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質層。
- 前記Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合で含む請求項２に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質層。
- 正極及び負極と、正極と負極間に介在した請求項１に記載の固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池。
- 前記負極が、Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層からなる請求項６に記載の全固体リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014506242A JPWO2013141241A1 (ja) | 2012-03-23 | 2013-03-19 | 固体電解質層及び全固体リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012067715 | 2012-03-23 | ||
| JP2012067715 | 2012-03-23 | ||
| JP2014506242A JPWO2013141241A1 (ja) | 2012-03-23 | 2013-03-19 | 固体電解質層及び全固体リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013141241A1 true JPWO2013141241A1 (ja) | 2015-08-03 |
Family
ID=49222698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014506242A Pending JPWO2013141241A1 (ja) | 2012-03-23 | 2013-03-19 | 固体電解質層及び全固体リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2013141241A1 (ja) |
| WO (1) | WO2013141241A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015187466A1 (en) * | 2014-06-04 | 2015-12-10 | Quantumscape Corporation | Electrode materials with mixed particle sizes |
| JP2019145206A (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム硫黄電池用の正極の製造方法 |
| JP7327005B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2023-08-16 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池及びその製造方法 |
| CN111864182A (zh) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 丰田自动车株式会社 | 全固体电池及其制造方法 |
| CN112736277A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 天津中能锂业有限公司 | 固态电解质-锂负极复合体及其制备方法和全固态锂二次电池 |
| JP7386046B2 (ja) * | 2019-11-01 | 2023-11-24 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池 |
| JP7296302B2 (ja) * | 2019-11-01 | 2023-06-22 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池 |
| JP7424261B2 (ja) * | 2020-09-30 | 2024-01-30 | トヨタ自動車株式会社 | 負極材料及び固体電池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009199920A (ja) * | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| JP5310996B2 (ja) * | 2008-04-18 | 2013-10-09 | 住友電気工業株式会社 | リチウム電池 |
| JP5283188B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2013-09-04 | 日本碍子株式会社 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
| JP5561023B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-07-30 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| JP2012054151A (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 固体電解質電池 |
| JP5640587B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2014-12-17 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| JP5500260B2 (ja) * | 2010-09-16 | 2014-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池及びその再生方法 |
-
2013
- 2013-03-19 JP JP2014506242A patent/JPWO2013141241A1/ja active Pending
- 2013-03-19 WO PCT/JP2013/057825 patent/WO2013141241A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013141241A1 (ja) | 2013-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kulova et al. | A brief review of post-lithium-ion batteries | |
| WO2013141241A1 (ja) | 固体電解質層及び全固体リチウム二次電池 | |
| JP6529508B2 (ja) | 全固体二次電池用の正極、その製造方法及び全固体二次電池 | |
| JP5388069B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法 | |
| JP5692184B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| JP5217076B2 (ja) | リチウムイオン組電池 | |
| JP5902287B2 (ja) | リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック | |
| JP5686300B2 (ja) | 固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池 | |
| JPWO2019146308A1 (ja) | 電極材料、および、電池 | |
| JPWO2019146295A1 (ja) | 負極材料およびそれを用いた電池 | |
| JP6937009B2 (ja) | 全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質層及び全固体アルカリ金属二次電池 | |
| US20220384813A1 (en) | Coated positive electrode active material, positive electrode material, battery, and method for producing coated positive electrode active material | |
| US20190181446A1 (en) | Amorphous oxide-based positive electrode active material, method for producing same and use of same | |
| JP4496366B2 (ja) | 高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材及びその製造方法 | |
| JP6622364B2 (ja) | 二次電池用電極材料及び二次電池 | |
| Maiyalagan et al. | Rechargeable lithium-ion batteries: trends and progress in electric vehicles | |
| JP2013222501A (ja) | 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法 | |
| KR20190125174A (ko) | 불화물 이온 전지 | |
| JP2017157473A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| Ito et al. | Bulk-type all-solid-state lithium secondary batteries using highly ion-conductive sulfide solid electrolyte thin films | |
| US20230090463A1 (en) | Battery | |
| JP2018045779A (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| JP2015072816A (ja) | 全固体二次電池の容量向上方法及び容量が向上した全固体二次電池 | |
| JP2016076420A (ja) | 非水電解液二次電池用負極、その製造方法、及び非水電解液二次電池 | |
| WO2022210191A1 (ja) | リチウム二次電池 |