JPWO2019146295A1

JPWO2019146295A1 - 負極材料およびそれを用いた電池

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Publication number: JPWO2019146295A1
Application number: JP2019567905A
Authority: JP
Inventors: 裕太杉本; 出佐々木; 龍也大島; 晃暢宮崎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2021-01-14
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Abstract

本開示は、充放電効率をさらに向上させた負極材料を提供する。本開示による負極材料は、負極活物質と第１固体電解質材料とを含む。前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まない。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記負極活物質は、リチウムに対して０．２７Ｖ以上で、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質である。

Description

本開示は、負極材料およびそれを用いた電池に関する。

特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物から形成された固体電解質を含む全固体電池が開示されている。

特開２００６−２４４７３４号公報

本開示の目的は、電池の充放電効率を向上させることである。

本開示は、
負極活物質および第１固体電解質材料を含み、
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つをであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極活物質は、リチウムに対して０．２７Ｖ以上の電位で、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質である、
負極材料を提供する。

本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。

図１は、実施の形態２における電池１０００の断面図を示す。図２は、実施例４におけるハロゲン化物固体電解質のＬｉに対する還元電位を示すグラフである。図３は、実施例１および比較例における全固体電池の初期充放電特性を示すグラフである。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

（実施の形態１）
実施の形態１における負極材料は、負極活物質および第１固体電解質材料を含む。

第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

負極活物質は、リチウムに対して０．２７Ｖ以上の電位で、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質である。

以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上することができる。

図２は、ハロゲン化物のＬｉ基準電位に対する還元電位を示すグラフである。

ハロゲン化物は、Ｌｉ基準電位０．２７Ｖ以下で還元する。Ｌｉに対して０．２７Ｖ以上の電位でＬｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を用いることで、還元を抑制することができる。これにより、充放電効率を向上させることができる。

本明細書において用いられる用語「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つである。

本明細書において用いられる「金属元素」は、
（ｉ）周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および
（ｉｉ）周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）

を含む。
すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。

組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。第１固体電解質材料は、金属元素ＭとしてＹを含んでもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＹ_ｃＸ_６（ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、ｃ＞０、ＭｅはＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、かつｍはＭｅの価数である）の組成式で表される化合物であってもよい。

Ｍｅとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを用いてもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。

なお、第１固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_２．５Ｙ_０．５Ｚｒ_０．５Ｃｌ_６、またはＬｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２であってもよい。

以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_６−３ｄＹ_ｄＸ_６・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。

また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２を満たす。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３ＹＸ_６・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。すなわち、組成式（Ａ１）において、ｄ＝１であってもよい。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_１＋δＣｌ_６・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_１＋δＢｒ_６・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ａ５）においては、
−１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３−３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_３−３δＹ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ａ６）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ−ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ａ７）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３−３δ−ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{３−３δ−２ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ−ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ・・・式（Ａ８）
ここで、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。

また、組成式（Ａ８）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３−３δ−２ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。

なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、など、が用いられうる。

負極活物質は、Ｌｉに対して０．２７Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。

負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、インジウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。酸化物材料の例として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、ＴｉＯ_２、などが挙げられる。

なお、負極活物質は、チタン酸化物、または、Ｉｎ（インジウム）、を含んでもよい。

以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上させることができる。

なお、負極活物質は、チタン酸リチウムを含んでもよい。

実施の形態１における負極材料は、図１に示されるように、負極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５を含んでもよい。

また、第１固体電解質粒子１０５の形状は、限定されない。第１固体電解質粒子１０５の形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。例えば、第１固体電解質粒子１０５の形状は、粒子状であってもよい。

負極活物質粒子１０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子１０４のメジアン径が０．１μｍより小さい場合、負極において、負極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５が負極内で、良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。負極活物質粒子１０４のメジアン径が１００μｍより大きい場合には、負極活物質粒子１０４内でリチウムが拡散する速度が低下し得る。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。

負極活物質粒子１０４のメジアン径は、第１固体電解質粒子１０５のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子１０４と第１固体電解質粒子１０５との良好な分散状態を形成できる。

なお、実施の形態１における負極材料においては、第１固体電解質粒子１０５および負極活物質粒子１０４は、図１に示されるように、互いに接触していてもよい。

また、実施の形態１における負極材料は、複数の第１固体電解質粒子１０５および複数の負極活物質粒子１０４を含んでもよい。

また、実施の形態１における負極材料において、第１固体電解質粒子１０５の含有量は、負極活物質粒子１０４の含有量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

＜第１固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造され得る。

生成物の組成比を考慮して二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の合成のためには、ＬｉＣｌおよびＹＣｌ_３を、３：１のモル比で用意する。

このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」、「Ｍｅ」、および「Ｘ」の元素を決定することができる。また、原料粉、配合比、および合成プロセスを調整することで、「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」、および「ｙ」の値がされる。

原料粉がよく混合される。次いで、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉は粉砕される。このようにして、原料粉は反応し、第１固体電解質材料を得る。もしくは、原料粉がよく混合された後、真空中で焼結され、第１固体電解質材料を得てもよい。

これにより、結晶相を含む前述の固体電解質材料が得られる。

なお、固体電解質材料における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の選択により、決定され得る。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。

図１は、実施の形態２における電池１０００の断面図を示す。

実施の形態２における電池１０００は、正極１０１、電解質層１０２、および負極１０３を備える。

電解質層１０２は、正極１０１および負極１０３の間に配置される。

負極１０３は、実施の形態１における負極材料を含む。

ハロゲン化物は、Ｌｉ基準電位０．２７Ｖ以下で還元する。Ｌｉに対して０．２７Ｖ以上でＬｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を用いることで、還元を抑制することができる。これにより、充放電効率を向上させることができる。

負極１０３において、負極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５の合計体積に対する負極活物質粒子１０４の体積を表す体積比Ｖｎは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｎが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｎが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。

負極１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することが困難となり得る。また、負極の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となり得る。

正極１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極１０１は、正極活物質を含んでもよい。

正極活物質には、例えば、
リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、など）、
遷移金属フッ化物、
ポリアニオン材料、
フッ素化ポリアニオン材料、
遷移金属硫化物、
遷移金属オキシ硫化物、
遷移金属オキシ窒化物
など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。

正極１０１は、固体電解質材料を含んでもよい。以上の構成によれば、正極１０１の内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。

固体電解質材料としては、ハロゲン化物固体電解質または硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質が含まれてもよい。

ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、上述の第１固体電解質材料の例示としてあげる材料を用いてもよい。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ_２Ｏ、ＭＯ_ｑ、Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。

酸化物固体電解質としては、例えば、
ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、
Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、
Ｌｉ_３ＮおよびそのＨ置換体、
Ｌｉ_３ＰＯ_４およびそのＮ置換体、
ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３などが添加されたガラス、
ガラスセラミックスなど、が用いられうる。

高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子電解質はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。

錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ、ＬｉＢＨ_４−Ｐ_２Ｓ_５など、が用いられうる。

正極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極１０１において、正極活物質粒子および固体電解質材料が、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質材料のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。

正極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。

正極１０１において、正極活物質粒子および固体電解質材料の合計体積に対する正極活物質粒子の体積を表す体積比Ｖｐは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｐが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｐが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。

正極１０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することが困難となる可能性がある。また、正極の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

正極活物質は被覆してもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆材料として、酸化物材料、酸化物固体電解質などが用いられうる。

酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２などが用いられうる。酸化物固体電解質としては、例えば、
ＬｉＮｂＯ_３などのＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、
ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物、
ＬｉＡｌＯ_２などのＬｉ−Ａｌ−Ｏ化合物、
Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などのＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物、
Ｌｉ_２ＳＯ_４、
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物、
Ｌｉ_２ＺｒＯ_３などのＬｉ−Ｚｒ−Ｏ化合物、
Ｌｉ_２ＭｏＯ_３などのＬｉ−Ｍｏ−Ｏ化合物、
ＬｉＶ_２Ｏ_５などのＬｉ−Ｖ−Ｏ化合物、
Ｌｉ_２ＷＯ_４などのＬｉ−Ｗ−Ｏ化合物
などが用いられうる。

酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上することができる。

電解質層１０２に含まれる固体電解質材料としては、上述された材料（例えば、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、など）が、用いられうる。

なお、電解質層１０２は、固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、電解質層１０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層１０２の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。

以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。

また、電解質層１０２は、固体電解質材料を、例えば、電解質層１０２の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。

電解質層１０２は、さらに、不可避的な不純物を含み得る。電解質層１０２は、固体電解質材料の合成のために用いられた出発原料を含み得る。電解質層１０２は、固体電解質材料を合成する際に生成した副生成物または分解生成物を含み得る。

電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の電解質層１０２に対する重量比は、実質的に１であり得る。「重量比が実質的に１である」とは、電解質層１０２に含まれ得る不可避不純物を考慮せずに算出された重量比が１であるという意味である。すなわち、電解質層１０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

以上のように、電解質層１０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。

なお、電解質層１０２は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層１０２は、第１固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。

電解質層１０２の厚みは１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１０２の厚みが１μｍ未満である場合には、正極１０１および負極１０３が短絡する可能性が高まる。また、電解質層１０２の厚みが３００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。

正極１０１と、電解質層１０２と、負極１０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。
また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。
また、２種以上の結着剤が用いられ得る。

正極１０１と負極１０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤としては、例えば、
天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、
アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、
炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、
フッ化カーボン、
アルミニウムなどの金属粉末類、
酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、
酸化チタンなどの導電性金属酸化物、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、
など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。

実施の形態２における電池の形状の例は、コイン、円筒、角型、シート、ボタン、扁平型、または積層型である。

（実施例）
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。

≪実施例１≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ_３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、実施例１による第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の粉末を得た。

［硫化物固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のＡｒ雰囲気のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質材料Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を得た。

［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料と、負極活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、導電助剤ＶＧＣＦを、２８．３：６６．５：５．７の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の負極材料を作製した。

なお、負極活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、リチウムに対して１．５Ｖで、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質である。この値は、次の方法で測定された。

すなわち、絶縁性外筒の中で、負極材料を４０ｍｇ、固体電解質材料を１００ｍｇ、Ｌｉ箔の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、還元電位測定用セルを作製した。

［Ｌｉ吸蔵・放出電位の測定］
以下の条件で、負極活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の吸蔵・放出電位の測定が実施された。還元電位測定用セルを２５℃の恒温槽に配置した。定電流充放電測定により、Ｌｉ基準電位で１Ｖ〜２．５Ｖの範囲で充放電を行うことでＬｉ吸蔵・放出電位を測定した。

［二次電池の作製］
絶縁性外筒の中で、負極材料４０ｍｇ、実施例１の硫化物固体電解質材料を８０ｍｇ、の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、負極と電解質層からなる積層体を作製した。

次に、固体電解質層の負極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。

次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、実施例１による電池を作製した。

≪実施例２≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＹＢｒ_３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ_３＝３：２となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の粉末を得た。

負極に実施例２の第１固体電解質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２の二次電池を作製した。

≪実施例３≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ_３とＺｒＣｌ_４とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３：ＺｒＣｌ_４＝２．５：０．５：０．５となるように、用意した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_２．５Ｙ_０．５Ｚｒ_０．５Ｃｌ_６の粉末を得た。

負極に実施例３の第１固体電解質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

≪実施例４≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＬｉＣｌとＬｉＩとＹＣｌ_３とＹＢｒ_３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ_３：ＹＢｒ_３＝１：１：４：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２の粉末を得た。

負極に実施例４の第１固体電解質材料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。

≪実施例５≫
［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料Ｌｉ_３ＹＣｌ_６と、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２（以下、ＮＣＭと表記する）を、３０：７０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例５の正極材料を作製した。

絶縁性外筒の中で、実施例５の正極材料４０ｍｇ、実施例１の硫化物固体電解質材料を８０ｍｇ、の順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することで、正極と電解質層からなる積層体を作製した。
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。

なお、金属Ｉｎは、リチウムに対して０．６２Ｖで、リチウムイオンを吸蔵・放出する。この値は、実施例１と同様の手法で測定された。

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、実施例５による電池を作製した。

≪比較例≫
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の第１固体電解質材料と、負極活物質であるグラファイトを、６０：４０の重量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、比較例の負極材料を作製した。

なお、グラファイトは、リチウムに対して０．１Ｖで、リチウムイオンを吸蔵・放出する。この値は、実施例１と同様の手法で測定された。

負極に比較例の負極材料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例による二次電池を作製した。

［充放電試験］
上述の実施例１〜４の電池をそれぞれ用いて、以下のように、充放電試験が実施された。

電池を２５℃の恒温槽に配置した。

電流値７０μＡで、定電流充電し、Ｌｉに対する電位１．０Ｖで充電を終了した。

次に、電流値７０μＡで、放電し、Ｌｉに対する電位２．５Ｖで放電を終了した。

上述の実施例５の電池を用いて、以下のように、充放電試験が実施された。

電池を２５℃の恒温槽に配置した。

電流値７０μＡで、定電流充電し、Ｌｉに対する電位４．２Ｖで充電を終了した。

上述の比較例の電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。

電池を２５℃の恒温槽に配置した。電流値７０μＡで、定電流充電し、Ｌｉに対する電位０．０Ｖで充電を終了した。

以上の充放電結果に基づいて、上述の実施例１〜５および比較例の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。

≪考察≫
図３は、実施例１および比較例における全固体電池の初期充放電特性を示すグラフである。

図３と表１とに示される実施例１および比較例の結果から、負極にＬｉに対して０．２７Ｖ以上でＬｉイオンを吸蔵・放出する活物質を用いることで、ハロゲン化物固体電解質の還元を抑制し、充放電効率が向上することが確認された。

表１に示される実施例１〜５および比較例の結果から、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６以外のハロゲン化物固体電解質、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２以外の負極材料においても同様の効果が確認された。

本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。

１０００電池
１０１正極
１０２電解質層
１０３負極
１０４負極活物質粒子
１０５第１固体電解質粒子

Claims

負極活物質と第１固体電解質材料とを含み、
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記負極活物質は、リチウムに対して０．２７Ｖ以上で、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質である、
負極材料。
前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
Ｌｉ_αＭ_βＸ_γ ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値である、
請求項１に記載の正極材料。
前記第１固体電解質材料は、リチウムに対して０．２７Ｖ以下で還元する、
請求項１または２に記載の電極材料。
前記Ｍは、イットリウムを含む、
請求項１から３のいずれかに記載の負極材料。
前記第１固体電解質材料は、
Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、
Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、
Ｌｉ_２．５Ｙ_０．５Ｚｒ_０．５Ｃｌ_６、または、
Ｌｉ_３ＹＢｒ_２Ｃｌ_２Ｉ_２、である、
請求項４に記載の負極材料。
前記負極活物質は、チタン酸化物およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、
請求項１から５のいずれかに記載の負極材料。
前記負極活物質は、チタン酸リチウムを含む、
請求項６に記載の負極材料。
請求項１から７のいずれかに記載の負極材料を含む負極と、
正極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
を備える、
電池。
前記電解質層は、前記第１固体電解質材料を含む、
請求項８に記載の電池。