JP2016076420A - 非水電解液二次電池用負極、その製造方法、及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用負極として、集電体(2)上に複数層からなる活物質層を形成する。最表面の活物質層(5)がリチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第1の活物質を含み、集電体に接触する活物質層(3)がリチウムと可逆的に合金化可能な第2の活物質を含み、前記の中間の活物質層(4)が第1と第2の活物質の両方を含み、各活物質層内の第2の活物質量に対する第1の活物質量が、活物質層が最表面に近くなるほど多い。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用負極、その製造方法及びそれを備えた非水電解液二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、また非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、更にニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいという特徴がある。このため、リチウムイオン二次電池について、ノートパソコンや携帯電話などの電源、また電気自転車、電気自動車などの次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。
リチウムイオン二次電池の反応は、正負極におけるリチウムを吸蔵および放出する活物質により成り立っている。現在、負極活物質として黒鉛等の炭素系材料が使用されているが、黒鉛の理論容量は372mAh/gと少なく、高容量化が期待されている。そこで、リチウムとの合金化反応により、より多くのリチウムを吸蔵および放出することが可能な活物質としてSi(約4200mAh/g)、Sn(約990mAh/g)等が注目されている。しかしながら、このような活物質は、充電時にリチウムと合金化することで、体積が4倍程度にまで大きく膨張し、また放電時に収縮する。使用により経時的にこの充放電サイクルを経ると、大きな体積変化が繰り返されることで活物質が徐々に微粉化し、電極から脱落して特性が低下するおそれがあるという問題がある。
前記問題の対策として、Si粒子表面を炭素層で被覆した複合活物質粒子(特許文献1)や、黒鉛粒子上に有機材料や合金系活物質層を被覆した複合活物質粒子(特許文献2、3)が提案されている。また、合金系活物質層上に金属薄膜層を形成した構造が開示されている(特許文献4)。また、Siを活物質とする層間に導電剤を主剤とする層を設けた構造が開示されている(特許文献5)。
しかしながら、特許文献1〜3に記載の対策にあっては、被覆層のみでは合金系活物質粒子単体の大きな体積変化による微粉化を十分に抑制するには至らない。また、特許文献4に記載の対策では、表面の金属薄膜層が薄く硬いため、下層の合金系活物質層の体積変化を緩衝することができない。また、特許文献5に記載の対策では、Siが層表面に露出しているため、表面からの活物質の脱落を防止することができない。さらに、中間層の導電剤を主体とする層は体積変化がないか小さいため、Siの体積変化時に発生する応力を緩和するのには不十分である。
本発明の目的は、前記の背景技術における問題点を考慮し、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供することである。
本発明の目的は、前記の背景技術における問題点を考慮し、高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る非水電解液二次電池用負極は、集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、前記複数層からなる活物質層は、最表面を形成する第1の活物質層と、前記集電体面に接する第2の活物質層と、その第1の活物質層と第2の活物質層との間に位置する1層以上の中間の活物質層とを備え、前記第1の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第1の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とからなり、前記第2の活物質層は、リチウムと可逆的に合金化可能な第2の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、前記中間の活物質層は、前記第1の活物質及び前記第2の活物質の両方と、導電補助材と、バインダー樹脂とからなり、各活物質層内において、第2の活物質量に対する第1の活物質量の含有量は、相対的に前記集電体面側よりも前記最表面側で多いことを特徴とする。
隣接する活物質層の層間に、隣接する前記2層のうちの一方の層を構成する物質の少なくとも一部と他方の層を構成する物質の少なくとも一部とが混合してなる混合層が形成されても良い。
前記集電体は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくは前記複数の金属のうちの2種以上の金属の合金から構成されていても良い。
前記第1の活物質がそれぞれ、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、およびこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも1種であっても良い。
前記集電体は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくは前記複数の金属のうちの2種以上の金属の合金から構成されていても良い。
前記第1の活物質がそれぞれ、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、およびこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも1種であっても良い。
前記第2の活物質はAl、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Biといった金属元素および化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であっても良い。
本発明の態様の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、前記集電体上に前記各活物質層を形成するスラリーを順次塗布および乾燥する工程を備え、その工程において、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂が、隣接する一方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解し、隣接する活物質層間に混合層を形成することを特徴とする。
本発明の態様の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、前記集電体上に前記各活物質層を形成するスラリーを順次塗布および乾燥する工程を備え、その工程において、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂が、隣接する一方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解し、隣接する活物質層間に混合層を形成することを特徴とする。
本発明の他の態様の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、前記集電体上に前記各活物質層を形成するスラリーを順次塗布および乾燥した後、積層した全ての活物質層を同時にプレスする工程を備え、前記プレスにより、隣接する活物質層の間に混合層を形成することを特徴とする。
本発明の態様の非水電解液二次電池は、前記態様の非水電解液二次電池用負極を備え、正極の活物質層と負極の活物質層がセパレータを介してそれぞれ同位置で対向するように積層もしくは巻回されていることを特徴とする。
本発明の態様の非水電解液二次電池は、前記態様の非水電解液二次電池用負極を備え、正極の活物質層と負極の活物質層がセパレータを介してそれぞれ同位置で対向するように積層もしくは巻回されていることを特徴とする。
本発明の態様によれば、充放電に伴う体積変化の小さい第1の活物質と、充放電に伴う体積変化の大きい第2の活物質の比率が、隣接する活物質層間で近くなるため、各活物質層間の急激な体積変化量差がなくなり、各活物質層の破壊を抑制することができる。
また、最表面の活物質層は体積変化の小さい第1の活物質で形成されており、体積変化の大きい第2の活物質は活物質層全体の集電体層側に多く存在するため、活物質の脱落を防止することができる。
更に、隣接する活物質層の層間に両層の混合層を形成した場合には、層間の体積変化量差が緩やかになるため、より効果的に活物質層の破壊を抑制することができる。従って高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供可能となる。
また、最表面の活物質層は体積変化の小さい第1の活物質で形成されており、体積変化の大きい第2の活物質は活物質層全体の集電体層側に多く存在するため、活物質の脱落を防止することができる。
更に、隣接する活物質層の層間に両層の混合層を形成した場合には、層間の体積変化量差が緩やかになるため、より効果的に活物質層の破壊を抑制することができる。従って高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供可能となる。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳述することにより本発明を明らかにする。図1および図2は本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。
非水電解液二次電池用負極1(以下、負極1と称する)は、図1に示すように、集電体2上に、第2の活物質層である集電体面の活物質層3、中間の活物質層4、第1の活物質層である最表面の活物質層5が逐次積層された構造である。図1では、中間の活物質層が1層の場合を例示しているが、2層以上であっても良い。
非水電解液二次電池用負極1(以下、負極1と称する)は、図1に示すように、集電体2上に、第2の活物質層である集電体面の活物質層3、中間の活物質層4、第1の活物質層である最表面の活物質層5が逐次積層された構造である。図1では、中間の活物質層が1層の場合を例示しているが、2層以上であっても良い。
集電体面の活物質層3は、リチウムと可逆的に合金化可能な第2の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む層である。
最表面の活物質層5は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第1の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む層である。
また、各中間の活物質層4はそれぞれ、前記第1の活物質及び第2の活物質の両方と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む。各中間の活物質層4は、第2の活物質量に対する第1の活物質量の含有量は、相対的に前記集電体面側に比べ前記最表面側で多い構成となっている。本実施形態の中間の活物質層4は、第2の活物質量に対する第1の活物質量の含有量が、相対的に最表面に近くなるほど多いように構成されている。
最表面の活物質層5は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第1の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む層である。
また、各中間の活物質層4はそれぞれ、前記第1の活物質及び第2の活物質の両方と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含む。各中間の活物質層4は、第2の活物質量に対する第1の活物質量の含有量は、相対的に前記集電体面側に比べ前記最表面側で多い構成となっている。本実施形態の中間の活物質層4は、第2の活物質量に対する第1の活物質量の含有量が、相対的に最表面に近くなるほど多いように構成されている。
上記の構造により、充放電に伴う体積変化の小さい第1の活物質と、充放電に伴う体積変化の大きい第2の活物質の比率が、隣接する活物質層で近くなるため、各活物質層間の急激な体積変化量差がなくなり、各活物質層の破壊を抑制することができる。また、最表面側は体積変化の小さい第1の活物質が多く、体積変化の大きい第2の活物質は活物質層全体の集電体層側に多く存在するため、活物質の脱落を防止することができる。その結果、活物質がサイクルを重ねても有効に反応し続けることとなり、サイクル特性が向上する。
ここで、本実施形態の負極1は、図2に示すように、層間に混合層6が存在していても良い。混合層6は、隣接する活物質層の層間に、隣接する前記2層のうちの一方の層を構成する物質の少なくとも一部と他方の層を構成する物質の少なくとも一部とが混合して形成された層である。
例えば、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂を、隣接する一方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解させる、あるいは各活物質層3〜5を形成した負極を同時にプレスする工程を選択することにより、図2に示すように、隣接する活物質層の混合層6が形成される。
混合層6を設けることで、各層の界面密着性が向上するだけでなく、各活物質層の充放電に伴う体積変化量差が緩やかになるため、より効果的に活物質層の破壊を抑制することができる。よって、よりサイクル特性が向上する。
例えば、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂を、隣接する一方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解させる、あるいは各活物質層3〜5を形成した負極を同時にプレスする工程を選択することにより、図2に示すように、隣接する活物質層の混合層6が形成される。
混合層6を設けることで、各層の界面密着性が向上するだけでなく、各活物質層の充放電に伴う体積変化量差が緩やかになるため、より効果的に活物質層の破壊を抑制することができる。よって、よりサイクル特性が向上する。
集電体2は、良導電性の材質が好ましい。具体的には、集電体2は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金などの金属箔単体もしくはこれら金属を2種以上含む合金から構成する。その中でも、コスト面で比較的に安価で、かつ、金属のイオン化傾向の観点から、銅を選択することが特に望ましい。さらには、集電体2は、圧延箔で構成することが好ましい。圧延箔は、結晶が圧延方向に並んでいるため、応力を加えたときにも割れにくいことから、積層させる場合に成形性に富むといった利点がある。
各活物質層3〜5は、例えば活物質、導電補助材、バインダー樹脂を含み、これらを溶媒に混合したスラリーによって作製される。これにより、体積変化の大きい活物質単体を使用する場合と比較して柔軟性があり、応力に対する緩衝能が高い。
スラリーの混合には、高せん断を付与することの出来る混練機を使用することが好ましい。混練機としては、具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機が挙げられる。中でも特に、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが好ましい。また、スラリーの固形分濃度については、固形分濃度が高すぎると固形分が凝集し、低すぎると乾燥中に沈殿し、活物質層内の材料分散が不均一になり電池性能が低下するため、使用する材料によって適宜調整する必要がある。
スラリーの混合には、高せん断を付与することの出来る混練機を使用することが好ましい。混練機としては、具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機が挙げられる。中でも特に、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが好ましい。また、スラリーの固形分濃度については、固形分濃度が高すぎると固形分が凝集し、低すぎると乾燥中に沈殿し、活物質層内の材料分散が不均一になり電池性能が低下するため、使用する材料によって適宜調整する必要がある。
また、スラリーを乾燥する方法は、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥が挙げられる。
溶媒は、使用する固形分が分散しやすい材料を適宜選択する必要がある。具体的には、水や、水にエタノール、N−メチルピロリドン(NMP)等を混合した水系溶媒、NMP等の環状アミド系、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
溶媒は、使用する固形分が分散しやすい材料を適宜選択する必要がある。具体的には、水や、水にエタノール、N−メチルピロリドン(NMP)等を混合した水系溶媒、NMP等の環状アミド系、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
第1の活物質は、リチウムと可逆的に反応し、かつ体積変化の小さい材料、すなわちリチウムと合金化せずリチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な材料である必要がある。体積変化が小さいため、サイクルによる活物質の脱落がなく、最表面及び最表面に近い活物質層に多く含有させることにより第2の活物質を良好に保持することができる。また、実際の電池反応は制限電圧内で規定されるため、第2の活物質に選択する材料の充放電電位内で良好に反応する材料であることも重要である。以上の理由から、第1の活物質は、炭素系材料が好ましく、具体的には黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、およびこれらの焼成体が挙げられる。
第2の活物質は、高容量な材料、すなわちリチウムと可逆的に合金化可能な材料である必要がある。充放電に伴う体積変化が大きいが、前記第1の活物質に対し、集電体面及び集電体に近い活物質層に多く含有させることにより、活物質の脱落が抑制され、サイクル特性低下の問題なく高容量を保持することが可能である。具体的には、第2の活物質は、例えばAl、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Biといった金属元素およびその化合物から選択できる。中でも、より高容量なSiが望ましく、またその化合物とすることで、多少容量が小さくなるが体積変化を低減し、よりサイクル特性を向上することが可能である。Siの化合物としては、例えば、SiOx(0<x≦2) あるいはLiSiO、SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2Oが挙げられる。
導電補助材には、集電体との導電性を確保でき、かつ充放電反応において化学反応を起こさない材料を適宜選択する必要がある。また、少量で効率良く電子を伝導するのが好ましいが、活物質やバインダー樹脂との馴染み具合により適宜選択するとよい。導電補助材としては、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、ニッケル等の金属粉やファイバーおよびこれらの混合物が挙げられる。
バインダー樹脂は、溶媒、電解液および電極の反応電位窓において安定な高分子を適宜選択する必要がある。バインダー樹脂としては、具体的にはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PTFE)、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー(SBR)、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライト、フッ素系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化3フッ化エチレン(CTFE)共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。中でも、体積変化の小さい活物質に使用する場合は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子やスチレン・ブタジエンラバー(SBR)、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましく、加工工程での熱量を抑えられる、水系の溶媒を用いることが可能であり、工業的に用いる場合、環境負荷の低減、溶媒回収が不必要でありコスト低減が図れることから、低融点のSBRを使用することがより好ましい。また特に、体積変化の大きい活物質に使用する場合は、結着力の大きいポリイミド系が好適に使用される。
中間の活物質層の層数については、層数が多いほうが、各活物質層間の体積変化量差が小さくなるため、各活物質層の破壊がより抑制され、サイクル特性を向上することが可能である。しかし、層数が多すぎると、同容量の負極1を作製する場合に各層が薄膜となるため、塗布量の調整が困難になる。さらには、スラリー作製や塗工等の必要な工程数が増加するため、高コストとなる恐れがある。
活物質層の組成比については、使用する材料について適宜調整する必要がある。導電性の乏しい活物質を使用する場合は、負荷特性を補うため、導電補助材を多く、バインダー樹脂を少なくする必要があるが、サイクル特性が低下する恐れがある。また、活物質以外の材料配合比が多すぎると、単位質量および体積あたりの容量が低下するため、適度な比率を選択する必要である。また、複数層の活物質層を積層する場合は、それぞれの活物質層の組成は同じでなくても良く、それぞれの活物質配合比、界面との接着性等の観点から適宜選択してよい。
特性向上のために負極1をプレスにより密度調整をするのが一般的であるが、プレスは特に本発明においては隣接する活物質層間に混合層6を形成する上でも重要である。
プレス方法としては、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。プレス後の活物質層の嵩密度は、活物質層に含まれる材料にもよるが、1.0g/cm2以上3.0g/cm2以下であることが好ましい。嵩密度が上述の範囲を越えると、活物質層に空隙がほとんど存在しなくなり、電解液が活物質層に浸透できず、電池性能の低下を招く。また、嵩密度が上述の範囲未満であると、集電体と接触するバインダー樹脂量が少なくなるため、活物質層と集電体との密着不良の原因となる。
負極1は、電解液を充填したセル内において、短絡防止用のセパレータを介して、正極と対向するように積層することで、電池として構成される。
プレス方法としては、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。プレス後の活物質層の嵩密度は、活物質層に含まれる材料にもよるが、1.0g/cm2以上3.0g/cm2以下であることが好ましい。嵩密度が上述の範囲を越えると、活物質層に空隙がほとんど存在しなくなり、電解液が活物質層に浸透できず、電池性能の低下を招く。また、嵩密度が上述の範囲未満であると、集電体と接触するバインダー樹脂量が少なくなるため、活物質層と集電体との密着不良の原因となる。
負極1は、電解液を充填したセル内において、短絡防止用のセパレータを介して、正極と対向するように積層することで、電池として構成される。
正極と負極の容量は、ほぼ等しくする必要がある。負極容量が正極容量よりも少ない場合、充電反応時に正極活物質から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極活物質層に全て吸蔵されることができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極と負極との間に存在するセパレータを突き破り正極と負極を短絡したり、あるいは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする恐れがある。また、負極容量が正極容量よりも多い場合、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムの多くが負極活物質に不可逆な状態として吸蔵されるため、サイクル容量が低下する。また、正極活物質と負極活物質は対向していない部位では反応が進行しないため、積層の際は、両極を精度良く位置合わせすることが必要である。
正極は、負極と同様に、集電体および集電体上の活物質、導電補助材、バインダー樹脂を含む活物質層で構成される。活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物であれば、特に限定されない。正極活物質を構成する無機化合物としては、組成式、LixMO2、または、LiyM2O4(但し、Mは遷移金属、0≦x≦1、1≦y≦2)で表記される複合酸化物、トンネル上の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物を用いることが出来る。具体的には、LiCoO、NiO2、Ni2O3、Mn2O4、LMn2O4、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、FeO2、V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3、等のV族金属化合物、CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、SeO2、等のVI族金属化合物、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、CuO、CuO2、Ag2O、CuS、CuSO4、等が挙げられる。また、前記の遷移金属を2種以上混合したもの、あるいは、2種以上の遷移金属を含有する化合物、いわゆる、2元系、3元系としても良い。さらに、正極活物質を構成する有機物系の化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
セパレータは、電解液に対して安定性があること、イオン伝導性を発現するため電解液を十分含浸可能であること、かつ正極と負極の短絡を防止できるものであれば、特に限定するものではない。具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンおよびフッ素樹脂等からなる多孔性ポリマーフィルム、ガラスフィルター、不織布等の多孔質材料が挙げられる。
電解液は、良好なイオン伝導性を有し、電池電圧での分解がなければ、特に限定するものではなく、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液、ポリマー電解質、無機固体電解質、およびそれらの複合材料を使用することができる。有機溶媒としては、鎖状エステル類、γ―ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類およびニトリル類等を使用することができる。具体的には、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等が挙げられる。また、電解質としては、LiBF4 、LiClO4 、LiAlCl4 、LiPF6 、LiAsF6、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明する。但し、実施例が本発明を制限するものではない。
(実施例1)
活物質としてSiナノパウダー(Aldrich製)100質量部、導電補助材として気相法炭素繊維(昭和電工製VGCF−H)25質量部およびアセチレンブラック(電気化学工業製 デンカブラックHS−100)25質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)25質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が30質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、集電体面の活物質層(第2の活物質層)を形成するためのスラリーを作製した。
厚さ12μmの銅箔(三井金属製)からなる集電体に対し、前記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥して、集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。
(実施例1)
活物質としてSiナノパウダー(Aldrich製)100質量部、導電補助材として気相法炭素繊維(昭和電工製VGCF−H)25質量部およびアセチレンブラック(電気化学工業製 デンカブラックHS−100)25質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)25質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が30質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、集電体面の活物質層(第2の活物質層)を形成するためのスラリーを作製した。
厚さ12μmの銅箔(三井金属製)からなる集電体に対し、前記スラリーをドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥して、集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。
次に、活物質としてSiナノパウダー(Aldrich製)50質量部および天然黒鉛(日立化成製SMG)50質量部、導電補助材として気相法炭素繊維(昭和電工製 VGCF−H)15質量部およびアセチレンブラック(電気化学工業製デンカブラックHS−100)15質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)20質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が30質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、中間の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。
前記スラリーを前記第2の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層を形成した。
前記スラリーを前記第2の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥して、中間の活物質層を形成した。
次に、活物質として天然黒鉛(日立化成製 SMG)90質量部、導電補助材として人造黒鉛(TIMCAL製 SFG−6)10質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)10質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が40質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成するためのスラリーを作製した。
前記スラリーを前記第2層目の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥し、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、実施例1の負極とした。
前記スラリーを前記第2層目の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥し、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、実施例1の負極とした。
(実施例2)
実施例1と同様に集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。
次に、活物質としてSiナノパウダー(Aldrich製)70質量部および天然黒鉛(日立化成製SMG)30質量部、導電補助材として気相法炭素繊維(昭和電工製 VGCF−H)20質量部およびアセチレンブラック(電気化学工業製デンカブラックHS−100)20質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)20質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が30質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、第1の中間の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。
前記スラリーを前記第2の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥して、第1の中間の活物質層を形成した。
実施例1と同様に集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。
次に、活物質としてSiナノパウダー(Aldrich製)70質量部および天然黒鉛(日立化成製SMG)30質量部、導電補助材として気相法炭素繊維(昭和電工製 VGCF−H)20質量部およびアセチレンブラック(電気化学工業製デンカブラックHS−100)20質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)20質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が30質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、第1の中間の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。
前記スラリーを前記第2の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥して、第1の中間の活物質層を形成した。
次に、活物質としてSiナノパウダー(Aldrich製)30質量部および天然黒鉛(日立化成製SMG)70質量部、導電補助材として気相法炭素繊維(昭和電工製 VGCF−H)15質量部およびアセチレンブラック(電気化学工業製デンカブラックHS−100)15質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)15質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が30質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、第2の中間の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。
前記スラリーを前記第1の中間の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥して、第2の中間の活物質層を形成した。
前記スラリーを前記第1の中間の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥して、第2の中間の活物質層を形成した。
次に、活物質として天然黒鉛(日立化成製 SMG)90質量部、導電補助材として人造黒鉛(TIMCAL製 SFG−6)10質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)10質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が40質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成するためのスラリーを作製した。
前記スラリーを前記第2の中間の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥し、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、実施例2の負極とした。
前記スラリーを前記第2の中間の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥し、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、実施例2の負極とした。
(実施例3)
実施例1において、活物質をSiナノパウダー(Aldrich製)からSiOパウダー(Aldrich製)に変更した以外、実施例1と同様に3層の活物質層を逐次作製し、実施例3の負極とした。
(実施例4)
実施例2において、活物質をSiナノパウダー(Aldrich製)からSiOパウダー(Aldrich製)に変更した以外、実施例2と同様に4層の活物質層を逐次作製し、実施例4の負極とした。
実施例1において、活物質をSiナノパウダー(Aldrich製)からSiOパウダー(Aldrich製)に変更した以外、実施例1と同様に3層の活物質層を逐次作製し、実施例3の負極とした。
(実施例4)
実施例2において、活物質をSiナノパウダー(Aldrich製)からSiOパウダー(Aldrich製)に変更した以外、実施例2と同様に4層の活物質層を逐次作製し、実施例4の負極とした。
(比較例1)
実施例1と同様に集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、活物質層が1層からなる比較例1の負極とした。
実施例1と同様に集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、活物質層が1層からなる比較例1の負極とした。
(比較例2)
実施例1と同様に集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。
次に、活物質として天然黒鉛(日立化成製 SMG)90質量部、導電補助材として人造黒鉛(TIMCAL製 SFG−6)10質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)10質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が40質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成するためのスラリーを作製した。
前記スラリーを前記第2の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥し、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、活物質層が2層からなる比較例2の負極とした。
実施例1と同様に集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。
次に、活物質として天然黒鉛(日立化成製 SMG)90質量部、導電補助材として人造黒鉛(TIMCAL製 SFG−6)10質量部、バインダー樹脂としてポリイアミドイミド樹脂(日立化成製 HPC−9000)10質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が40質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成するためのスラリーを作製した。
前記スラリーを前記第2の活物質層上にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理することでスラリーを乾燥し、最表面の活物質層(第1の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、活物質層が2層からなる比較例2の負極とした。
(比較例3)
実施例3と同様に集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、活物質層が1層からなる比較例3の負極とした。
(比較例4)
比較例2において、活物質をSiナノパウダー(Aldrich製)からSiOパウダー(Aldrich製)に変更した以外、実施例2と同様に第2の活物質層、中間の活物質層を逐次作製し、活物質層が2層からなる比較例4の負極とした。
実施例3と同様に集電体上に活物質層(第2の活物質層)を形成した。その後、200℃、3h焼成し、ロールプレスによりプレスし、活物質層が1層からなる比較例3の負極とした。
(比較例4)
比較例2において、活物質をSiナノパウダー(Aldrich製)からSiOパウダー(Aldrich製)に変更した以外、実施例2と同様に第2の活物質層、中間の活物質層を逐次作製し、活物質層が2層からなる比較例4の負極とした。
(評価)
前記実施例及び比較例の各負極を用いてそれぞれ電池を作製し、充放電評価を行った。
いずれの実施例及び比較例においても、電池構成において上記負極の対極となる正極は次のように作製して電池とした。
まず、LiMn2O4(三井金属製 Type−F)90質量部、導電補助材としてアセチレンブラック(電気化学工業製 デンカブラックHS−100)5質量部、バインダー樹脂としてPVdF(クレハバッテリーマテリアルズジャパン製 #7200)5質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が65質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、正極の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。
次いで、前記スラリーを集電体である厚さ15μmのアルミ箔(日本製箔製)上に、ドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理し、前記スラリーを乾燥させた。なお、塗布量は負極容量に対して0.9倍の容量になるよう調整した。その後、ロールプレスによりプレスし、正極とした。
前記実施例及び比較例の各負極を用いてそれぞれ電池を作製し、充放電評価を行った。
いずれの実施例及び比較例においても、電池構成において上記負極の対極となる正極は次のように作製して電池とした。
まず、LiMn2O4(三井金属製 Type−F)90質量部、導電補助材としてアセチレンブラック(電気化学工業製 デンカブラックHS−100)5質量部、バインダー樹脂としてPVdF(クレハバッテリーマテリアルズジャパン製 #7200)5質量部に、溶媒としてNMP(三菱化学製)を最終的な固形分が65質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで120分混合することで、正極の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。
次いで、前記スラリーを集電体である厚さ15μmのアルミ箔(日本製箔製)上に、ドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して120℃、30分処理し、前記スラリーを乾燥させた。なお、塗布量は負極容量に対して0.9倍の容量になるよう調整した。その後、ロールプレスによりプレスし、正極とした。
前記正極をφ14mm、負極をφ15mmに打抜き、φ16mmのセパレータを両極の短絡がないように挟み込み、電解液を充填してコインセルを作製した。セパレータにはポリオレフィン系樹脂微多孔膜(旭化成イーマテリアルズ製 ハイポアND525)を使用した。電解液にはLiPF6をエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7に1Mとなるように溶解し、ビニレンカーボネートを2質量部添加した溶液を使用した。
上記コインセルを用いて充放電評価を行った。すなわち、低レートの充放電を繰り返し行い、放電容量の増加が見られなくなったところを1サイクル目(放電容量維持率100%)とし、以降充電0.2C、放電1Cで100サイクルの充放電を行った。そのときの各負極を使用した電池の放電容量維持率を表1に示す。
上記コインセルを用いて充放電評価を行った。すなわち、低レートの充放電を繰り返し行い、放電容量の増加が見られなくなったところを1サイクル目(放電容量維持率100%)とし、以降充電0.2C、放電1Cで100サイクルの充放電を行った。そのときの各負極を使用した電池の放電容量維持率を表1に示す。
表1に示すように、本発明に基づく実施例を採用した場合には、同じ活物質材料を使用した比較例の場合よりも放電容量維持率が向上していた。以上のことから、実施例の構成の電極により、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池が作製可能であることを確認した。
本発明の非水電解液二次電池用負極は、集電体上に複数層からなる活物質層が形成されており、最表面の活物質層がリチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第1の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂からなり、集電体面の活物質層がリチウムと可逆的に合金化可能な第2の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、少なくとも1層からなる前記活物質層の中間の活物質層が前記第1の活物質と第2の活物質の両方と、導電補助材と、バインダー樹脂からなり、各活物質層内の第2の活物質量に対する第1の活物質量が、活物質層が最表面に近くなるほど多くなっている。このため充放電サイクルによる活物質の脱落を防止し、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供できる。
1 負極
2 集電体
3 集電体面の活物質層
4 中間の活物質層
5 最表面の活物質層
6 隣接する活物質層の混合層
2 集電体
3 集電体面の活物質層
4 中間の活物質層
5 最表面の活物質層
6 隣接する活物質層の混合層
Claims (8)
- 集電体上に複数層からなる活物質層が形成された非水電解液二次電池用負極であって、
前記複数層からなる活物質層は、最表面を形成する第1の活物質層と、前記集電体面に接する第2の活物質層と、その第1の活物質層と第2の活物質層との間に位置する1層以上の中間の活物質層とを備え、
前記第1の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な第1の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、
前記第2の活物質層は、リチウムと可逆的に合金化可能な第2の活物質と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、
前記中間の活物質層は、前記第1の活物質及び前記第2の活物質の両方と、導電補助材と、バインダー樹脂とを含み、中間の活物質層を構成する各活物質層内において、第2の活物質量に対する第1の活物質量の含有量は、相対的に前記集電体面側に比べ前記最表面側で多いことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。 - 隣接する活物質層の層間に、隣接する前記2層のうちの一方の層を構成する物質の少なくとも一部と他方の層を構成する物質の少なくとも一部とが混合してなる混合層が形成されていることを特徴とする請求項1に記載した非水電解液二次電池用負極。
- 前記集電体は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体、若しくは前記複数の金属のうちの2種以上の金属の合金から構成されていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載した非水電解液二次電池用負極。
- 前記第1の活物質は、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、およびこれらの焼成体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載した非水電解液二次電池用負極。
- 前記第2の活物質は、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Biといった金属元素およびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載した非水電解液二次電池用負極。
- 請求項2に記載した非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記集電体上に前記各活物質層を形成するスラリーを順次塗布および乾燥する工程を備え、その工程において、隣接する一方の活物質層のバインダー樹脂が、隣接する一方の活物質層を形成するスラリーの溶媒に溶解することで、隣接する活物質層間に混合層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。 - 請求項2に記載した非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
前記集電体上に前記各活物質層を形成するスラリーを順次塗布および乾燥する工程と、
積層した全ての活物質層を同時にプレスする工程とを備え、
前記プレスにより、隣接する活物質層の間に混合層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。 - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載した非水電解液二次電池用負極を備え、
正極の活物質層と負極の活物質層がセパレータを介して対向配置するようにして積層もしくは巻回されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018055952A (ja) * | 2016-09-28 | 2018-04-05 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池、および負極ユニット |
JP2019114348A (ja) * | 2017-12-21 | 2019-07-11 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体二次電池 |
-
2014
- 2014-10-08 JP JP2014207024A patent/JP2016076420A/ja active Pending
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