JP6622364B2 - 二次電池用電極材料及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極材料及び電池に関し、特に、二次電池用電極材料及び二次電池に関する。

近年、再充電性、軽量性、高電圧値、高エネルギー密度等の特性を有するリチウム二次電池に対する市場需要が伸び続けている。その結果、現在、リチウム二次電池に対して軽量性、耐久性、高電圧値、高エネルギー密度、及び高安全性等の性能向上も要求されている。特に、リチウム二次電池は、軽電気自動車、電気自動車、及び大規模蓄電産業における用途及び拡張性においてかなり高い可能性を有している。

市販されている最も一般的な電極材料はグラファイトである。しかし、グラファイトは容量（理論値３７２ｍＡｈ／ｇ）が低いため、得られた電池の性能には限界がある。

したがって、当業者には、高安定性と高容量を有する二次電池用電極材料の発見が望まれている。

そこで、本発明は、二次電池用アノード材料、及び、それによって形成される良好な安定性及び高い容量を有する二次電極を提供する。

また、本発明は、二次電池用カソード材料、及び、それによって形成される良好な安定性及び高い容量を有するリチウム電極を提供する。

本発明の一実施形態において、本発明の二次電池用アノード材料は、スズ−マンガン−ニッケル（Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ）酸化物を含む。

本発明の一実施形態において、前記Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物は下記式（１）で表される。
Ｓｎ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_ｗ・・・（１）
ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．９、（ｘ＋ｙ＋ｚ）／２＜ｗ＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）×３である。

本発明の一実施形態において、前記Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物は、例えば、単結晶、微結晶、多結晶、又はアモルファス（非晶質）材料である。

本発明の一実施形態において、前記二次電池用アノード材料は、例えば、単相又は多相である。

本発明の一実施形態において、前記二次電池用アノード材料は、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ元素のいずれかとからなる二元系金属酸化物、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ元素の中の二つとからなる三元系金属酸化物、又はそれらの組合せを更に含むことができる。

本発明の二次電池は、カソードと、アノードと、電解質と、パッケージ構造とを含む。前記カソードと前記アノードとは別々に配置され、前記アノードは前記二次電池用アノード材料を含む。前記電解質は、前記カソードと前記アノードとの間に配置される。前記パッケージ構造は、前記アノード、前記カソード、及び前記電解質を覆う。

本発明の一実施形態において、前記二次電池は、セパレータを更に含む。前記セパレータは、前記アノードと前記カソードとの間に配置される。前記セパレータと前記アノードと前記カソードとは、収納領域を規定する。前記電解質は、前記収納領域内に配置される。

本発明の二次電池用カソード材料は、式（２）で表されるリチウム−スズ−マンガン−ニッケル（Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ）酸化物を含む。
Ｌｉ_ｖＳｎ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_ｗ・・・（２）
ここで、ｖ≧０、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．９、（ｘ＋ｙ＋ｚ）／２＜ｗ＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）×３である。

本発明の一実施形態において、前記Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物は、例えば、単結晶、微結晶、多結晶、又はアモルファス材料である。

本発明の一実施形態において、前記二次電池用カソード材料は、例えば、単相又は多相である。

本発明の一実施形態において、前記二次電池用カソード材料は、リチウムと、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎのいずれかとからなる三元系金属酸化物、リチウムと、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎの中の二つとからなる四元系金属酸化物、又はそれらの組合せを更に含むことができる。

本発明のリチウム電池は、カソードと、アノードと、電解質と、パッケージ構造とを含む。前記カソードと前記アノードとは別々に配置され、前記カソードは前記二次電池用カソード材料を含む。前記電解質は、前記カソードと前記アノードとの間に配置される。前記パッケージ構造は、前記アノード、前記カソード、及び前記電解質を覆う。

本発明の一実施形態において、前記リチウム電池は、セパレータを更に含む。前記セパレータは、前記アノードと前記カソードとの間に配置される。前記セパレータと前記アノードと前記カソードとは、収納領域を規定する。前記電解質は、前記収納領域内に配置される。

前述したように、本発明の二次電池用電極材料は、二次電池に適用して二次電池に良好な安定性、電池効率及び充放電サイクル寿命を提供ことができる。

前述した本発明の特徴及び利点をより理解しやすくするために、以下、図面を参照しながら実施形態について詳細に説明する。

添付図面は、本発明をいっそう理解するために提供され、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成するものである。図面は、本発明の実施形態を示し、解説とともに本発明の原理を説明するものである。

本発明の一実施形態によるリチウム電池の断面図である。 実施例１の電池のサイクル寿命曲線を示した図である。 実施例１の電池のサイクリックボルタンモグラムを示した図である。

本明細書において、「一数値から他の数値まで」で表される範囲は、範囲内のすべての数値を明細書に列挙することを避けるための概略表現である。したがって、記載された特定の数値範囲は、該数値範囲内の任意の数値及び該数値範囲内の任意の数値によって定義されるより小さな数値範囲を網羅するものとし、明細書に明記された任意の数値及びより小さな数値範囲についても同様。

本発明は、二次電池に適用可能な電極材料を作製して二次電池に良好な安定性及び高い容量を提供するために、上記利点を達成できるアノード材料及びカソード材料を提供する。以下、実施形態により本発明の実際の実施状況について説明する。

本実施形態において、本発明のアノード材料は、スズ−マンガン−ニッケル酸化物（Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物）を含む。一実施形態では、Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物が下記式（１）で表される。
Ｓｎ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_ｗ・・・（１）
式（１）中、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．９、（ｘ＋ｙ＋ｚ）／２＜ｗ＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）×３である。ｘ、ｙ、ｚ、ｗが上記範囲内であれば、良好な充放電容量及び向上された容量維持率を有する二次電池を得ることができる。

本実施形態における式（１）で表されるＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物の形成方法としては、固相法、蒸発法、スパッタリング法、蒸着法、水熱法、共沈法等が挙げられるが、本発明のプロセスはこれらに限定されるものではない。

本実施形態において、本発明のＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物は、例えば、単結晶、微結晶、多結晶、又はアモルファス材料である。一実施形態では、Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物の平均粒径が、例えば、１００μｍ以下である。上記範囲内の平均粒径を有するＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物であれば、それを用いて特性良好なアノードを形成することができる。ソリッドステート法によってＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物を形成する実施形態において、特定平均粒径範囲を有するＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物を得るために、すり鉢、ボールミル、粉砕機、振動ボールミル、又は遊星ボールミルを用いて粉砕してもよいが、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施形態において、本発明のアノード材料は、単相又は多相である。一実施形態では、本発明のアノード材料は、式（１）で表されるＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物（すなわち、四元系金属酸化物）のみを含むことができる。他の実施形態では、本発明のアノード材料は、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、又はそれらの組合せを更に含むことができる。二元系金属酸化物は、例えば、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ元素のいずれかとからなる二元系金属酸化物である。三元系金属酸化物は、例えば、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ元素の中の二つとからなる三元系金属酸化物である。本実施形態において、二元系金属酸化物及び三元系金属酸化物は、式（１）で表されるＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物と同じプロセスで形成される。

本発明の式（１）で表されるＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物は、二次電池用アノード材料に適用することができる。より具体的には、本発明の式（１）で表されるＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物は、リチウム電池又はナトリウム電池用のアノード材料に適用することができる。

本実施形態において、本発明のカソード材料は、下記式（２）で表されるＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物を含む。
Ｌｉ_ｖＳｎ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_ｗ・・・（２）
式（２）中、ｖ≧０、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．９、（ｘ＋ｙ＋ｚ）／２＜ｗ＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）×３。ｘ、ｙ、ｚ、ｗが上記範囲内であれば、良好な充放電容量及び向上された容量維持率を有する二次電池を得ることができる。

本実施形態における式（２）で表されるＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物の形成方法としては、固相法、蒸発法、スパッタリング法、蒸着法、水熱法、共沈法等が挙げられるが、本発明のプロセスはこれらに限定されるものではない。

本実施形態において、本発明のＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物は、例えば、単結晶、微結晶、多結晶、又はアモルファス材料である。一実施形態では、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物の平均粒径が、例えば、１００μｍ以下である。上記範囲内の平均粒径を有するＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物であれば、それを用いて良好なカソードを形成することができる。固相法によってＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物を形成する実施形態において、特定平均粒径範囲を有するＬｉと金属の混合酸化物を得るために、すり鉢、ボールミル、粉砕機、振動ボールミル、又は遊星ボールミルを用いて粉砕してもよいが、本発明はこれに限定されるものではない。

本実施形態において、本発明のカソード材料は、単相又は多相である。一実施形態では、本発明のカソード材料は、式（２）で表されるＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物のみを含むことができる。他の実施形態では、本発明のカソード材料は、リチウムと１種の金属の酸化物、リチウムと２種の金属の酸化物、又はそれらの組合せを更に含むことができる。リチウムと１種の金属の酸化物は、例えば、リチウムと、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎのいずれかとからなる、リチウムと１種の金属の酸化物である。リチウムと２種の金属の酸化物は、例えば、リチウムと、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎの中の２つとからなる、リチウムと２種の金属の酸化物である。本実施形態において、リチウムと１種の金属の酸化物及びリチウムと２種の金属の酸化物は、式（２）で表されるＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物と同じプロセスで形成される。

本発明のＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ金属酸化物は、二次電池用カソード材料に適用することができる。より具体的には、本発明のＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ金属酸化物は、リチウム電池用カソード材料に適用することができる。

以下、本発明の電極材料を含むリチウム電池について説明する。

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム電池の断面図である。図１によれば、リチウム電池１００は、アノード１０２と、カソード１０４と、電解質１０８と、パッケージ構造１１２とを含む。

アノード１０２は、アノード金属箔１０２ａとアノード材料１０２ｂとを含む。ここで、アノード材料１０２ｂは、コーティング、スパッタリング、ホットプレス、焼結、物理蒸着、又は化学蒸着によってアノード金属箔１０２ａ上に配置される。アノード金属箔１０２ａとしては、銅箔、ニッケル箔、高導電性のステンレス鋼箔等が挙げられる。

アノード材料１０２ｂとしては、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物等が挙げられる。炭素材料としては、炭素粉末、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はそれらの混合物等が挙げられる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｇａ等が挙げられる。一実施形態では、金属酸化物は、例えば、式（１）で表されるＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物である。本実施形態において、アノード１０２は、アノード金属箔１０２ａとアノード材料１０２ｂとで形成される電極板である。他の実施形態では、アノード１０２はまた、アノード材料１０２ｂのみを含むことができる。

カソード１０４とアノード１０２とは別々に配置される。カソード１０４は、カソード金属箔１０４ａとカソード材料１０４ｂとを含む。ここで、カソード材料１０４ｂは、コーティング、スパッタリング、ホットプレス、焼結、物理蒸着、又は化学蒸着によってカソード金属箔１０４ａ上に配置される。カソード金属箔１０４ａとしては、アルミニウム箔、ニッケル箔、高導電性のステンレス鋼箔等が挙げられる。カソード材料１０４ｂとしては、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物等が挙げられる。一実施形態において、前記Ｌｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物は、式（２）で表されるＬｉ−Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物である。

一実施形態において、リチウム電池１００は、ポリマーバインダーを更に含むことができる。ポリマーバインダーは、アノード１０２及び／又はカソード１０４と反応して電極の機械的特性を向上される。具体的には、ポリマーバインダーによって、アノード材料１０２ｂをアノード金属箔１０２ａに接着させ、カソード材料１０４ｂをカソード金属箔１０４ａに接着させることができる。ポリマーバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミド、メラミン樹脂、又はそれらの組合せ等が挙げられる。

一実施形態において、リチウム電池１００は、導体材料を更に含むことができる。導体材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、導電性セラミック材料等が挙げられる。

電解質１０８は、アノード１０２とカソード１０４との間に配置される。電解質１０８としては、液体状態、ゲル状態、溶融塩状態、固体状態等の電解質が挙げられる。

本実施形態において、リチウム電池１００は、セパレータ１０６を更に含むことができる。セパレータ１０６は、アノード１０２とカソード１０４との間に配置される。セパレータ１０６とアノード１０２とカソード１０４とが収納領域１１０を規定し、電解質１０８が収納領域１１０内に配置される。セパレータ１０６の材質は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの材料で形成される複合構造（例えば、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）等の絶縁材である。

本実施形態におけるリチウム電池１００は、アノードとカソードを分離してイオンを通過させるためのセパレータ１０６を含むが、本発明はこれに限定されるものではない。他の実施形態では、電解質１０８が固体電解質であり、リチウム電池１００がセパレータを含まないものとしてもよい。

パッケージ構造１１２は、アノード１０２と、カソード１０４と、電解質１０８とを覆う。パッケージ構造１１２の材質としては、アルミニウム箔等が挙げられる。本実施形態におけるリチウム電池１００は図１に示した構造を有するが、本発明はこれに限定されるものではない。一部の実施形態において、リチウム電池は、アノードとカソードと任意のセパレータとを巻回して形成される巻回構造、又は、平板状の積層体からなる積層構造を有するものとしてもよい。本実施形態において、リチウム電池としては、紙型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。

以下、実験例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
電極材料の作製
Ｓｎ含有前駆体粉末、Ｍｎ含有前駆体粉末、及びＮｉ含有前駆体粉末をそれぞれ２Ｄボールミルで粉砕した。Ｓｎ含有前駆体粉末、Ｍｎ含有前駆体粉末、及びＮｉ含有前駆体粉末を混合し、加圧して生ペレット（直径１ｃｍ）にした。生ペレットを高温炉で加熱した。加熱速度を５℃／分とし、１００℃に２時間保持して水分を蒸発させた。次いで、１０００℃以上に昇温し、１０時間以上保持した後、室温まで冷却した。焼結されたＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物ブロックが破壊され、粉末が粉砕された。

半電池の作製
Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物、導電性炭素（スーパー‐Ｐ）、及びポリマーバインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解し、７：２：１の重量比で混合した。５個のジルコニアボール（直径３ｍｍ）と０．２ｇのジルコニアボール（直径１ｍｍ）を加え、攪拌機（公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度８００ｒｐｍ）によって３０分間混合した。

次いで、スクレーパー（５０μｍ）を用いてスラリーを銅箔集電体に均一に塗布し、銅箔電極シートを真空オーブンに入れ、１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥した銅箔電極シートを切断機で直径１２．８ｍｍのアノード電極シートに切断した。

本実施形態においては、対向電極（厚さ０．４５ｍｍ）としてリチウム金属を用いた。炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジェチル（ＤＥＣ）との混合物（体積比：ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）にＬｉＰＦ_６を溶解させ、濃度１Ｍの電解質を調製した。ここのＬｉＰＦ_６は、電解質中のリチウム塩として使用した。

アノード電極シート、リチウム金属、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標） ２４００フィルム、ＰＰ）及び電解質を用いてボタン型電池を作製し、各電池における電解質添加量を３５μＬとした。開路電圧を測定した後、続いて電気化学関連試験を行った。

電気化学特性試験
［電池サイクル寿命試験］
実施例１で作製したボタン型電池について、１５℃〜３０℃、電圧０．０１Ｖ〜３Ｖで電池サイクル寿命の容量試験を行った。図２は、実施例１の電池のサイクル寿命曲線を示した図である。図２によれば、本発明のＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物で形成される電池は、高いサイクル数（＞２５０）で容量が劣化されなくむしろ増加するため、良好な安定性を有することがわかる。また、本発明のＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物を電極材料として使用した電池は、市販のグラファイトを使用した場合（理論容量値３７２ｍＡｈ／ｇ）と比べて容量が高いため、本発明のＳｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物は電池の性能を効果的に向上させ得ることがわかる。

［還元電位試験］
実施例１の電池について、ポテンシオスタットを用いてサイクリックボルタンメトリーを行い、０．１ｍＶ／秒の速度で０．０１Ｖ〜３Ｖの電位範囲においてサイクリック電位スキャンを行った。

図３は、実施例１の電池のサイクリックボルタンモグラムを示した図である。図３から、還元電流ピークは電位０．４３５Ｖと１．５Ｖとの間にあることがわかる。すなわち、Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物の還元電位は約０．４３５Ｖ〜１．５Ｖである。

前述したように、本実施形態の二次電池用電極材料は、二次電池に適用して二次電池に良好な安定性、電池効率、及び充放電サイクル寿命を提供することができる。

以上、実施態様により本発明について説明したが、本発明の趣旨から逸脱しない限り前述した実施形態に様々な変更を加え得ることが、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、上記の詳細な説明ではなく、添付の特許請求によって決定されるものである。

本発明は、二次電池用アノード材料、及び、それによって形成される良好な安定性及び高い容量を有する二次電極を提供する。

１００ リチウム電池
１０２ 積層構造
１０２ａ アノード金属箔
１０２ｂ アノード材料
１０４ カソード
１０４ａ カソード金属箔
１０４ｂ カソード材料
１０６ セパレータ
１０８ 電解質
１１０ 収納領域
１１２ パッケージ構造

Claims (6)

1. 下記式（１）で表されるスズ−マンガン−ニッケル（Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ）酸化物を含む、二次電池用アノード材料。
   Ｓｎ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｎｉ _ｚ Ｏ _ｗ ・・・（１）
   ここで、０．１≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．９、（ｘ＋ｙ＋ｚ）／２＜ｗ＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）×３。
2. 前記Ｓｎ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物が単結晶、微結晶、多結晶、又はアモルファス材料である、請求項１に記載の二次電池用アノード材料。
3. 前記二次電池用アノード材料が単相又は多相である、請求項１に記載の二次電池用アノード材料。
4. 前記二次電池用アノード材料が、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ元素のいずれかとからなる二元系金属酸化物、酸素元素と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ元素の中の二つとからなる三元系金属酸化物、又はそれらの組合せを更に含む、請求項１に記載の二次電池用アノード材料。
5. カソードと、
   前記カソードと別に配置され、請求項１に記載の二次電池用アノード材料を含むアノードと、
   前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質と、
   前記アノード、前記カソード、及び前記電解質を覆うパッケージ構造と、を備える二次電池。
6. 前記アノードと前記カソードとの間に配置されるセパレータを更に含み、前記セパレータと前記アノードと前記カソードとが収納領域を規定し、前記電解質が前記収納領域内に配置される、請求項５に記載の二次電池。
   

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