KR101584114B1 - 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질의 전구체로서, 상기 전극 활물질의 전구체는 전이금속 수화물로 이루어진 1차 전구체의 표면에 전해분해를 통해 이온화 가능한 금속 물질이 균일하게 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법 {Precursor for Electrode Active Material Coated with Metal and Method of Preparing the Same}
본 발명은 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지용 전극 활물질의 전구체로서, 상기 전극 활물질의 전구체는 전이금속 수화물로 이루어진 1차 전구체의 표면에 전해분해를 통해 이온화 가능한 금속 물질이 균일하게 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극, 및 양극과 음극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막이 개재되어 있는 전극조립체에 LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
여기서 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 음극 활물질로는 주로 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소 층으로 삽입되고, 방전시에는 탄소 층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
그러나, 불소(F)를 함유하는 전해액을 사용하고 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하는 이차전지는, 충방전이 진행됨에 따라, 양극 활물질의 금속 성분이 전해액으로 용출되고 리튬이 탄소 재료의 표면에 석출되며, 그로 인해 전해액이 탄소 재료에서 분해되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 금속 성분의 석출과 전해액의 분해는 고온 보존 시에 더욱 심각하게 나타나는데, 이는 전지의 잔존 용량과 회복 용량의 감소를 초래한다.
한편, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 전기전도성이 낮은 문제가 있고, 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 반응이 고온에서 촉진되어 양극의 저항을 증가시키는 부산물을 생성함으로써, 고온에서의 저장 수명이 급격히 저하되는 문제점 역시 가지고 있다.
이러한 양극과 음극의 문제점을 해결하기 위하여, 일부 선행기술들은 양극과 음극의 활물질 표면을 소정의 물질로 코팅하거나 표면처리하는 기술을 개시하고 있다.
예를 들어, 일본 특허출원공개 제2000-12026호는 Ni, Co, Cu, Mo, W 등의 금속 산화물 등을 탄소계 음극 활물질의 표면에 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 양극 활물질을 전도성 물질로 코팅하여 양극 활물질과 전해질 또는 고온에서 생성된 부산물과의 접촉 계면 저항을 낮추는 방법으로서, 도전성 고분자를 양극 활물질에 코팅하는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 한국 특허출원공개 제2003-0088247호는 (a) 도핑 원소-함유 코팅액에 금속 원료 물질을 첨가하여 금속 원료 물질(metal-containing source)을 표면처리 하는 단계(여기서 상기 금속 원료 물질은 리튬을 제외한 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 물질임); (b) 상기 표면처리된 금속 원료 물질을 건조하여 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 활물질 전구체와 리튬 원료 물질(lithium-containing source)을 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 소성된 전극 활물질에 코팅함에 있어서, 수용성 물질을 사용할 수 없으며, 산화물의 사용시 이미 합성된 물질에 코팅을 원활히 진행하는데 어려움이 있다.
OH기의 코팅에 기반한 일부 선행기술도 존재하지만, 이 역시 균일한 막의 형성을 확인하기 어려우며, pH 등에 맞는 한정적인 물질만이 사용 가능한 바 코팅 조성에도 한계가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전해분해를 통해 전이금속 수화물로 이루어진 1차 전구체에 금속 물질을 코팅하는 경우, 전극 활물질 합성 과정에서 코팅 물질이 물질 내부로 침투하지 아니하고 표면에서 균일한 막을 형성하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해분해를 통해 금속 물질이 균일하게 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극 활물질의 전구체는 전이금속 수화물로 이루어진 1차 전구체의 표면에 전해분해를 통해 이온화 가능한 금속 물질이 균일하게 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전해분해는 상기 금속 물질이 산성 수용액에서 이온화 되고 중간체를 거쳐 다시 환원되는 과정으로 진행될 수 있다.
구체적으로, 코팅하고자 하는 금속 물질을 (+)극과 (-)극의 극판으로 하고 황산 수용액 등 산성 수용액에 담근 상태에서 전기를 인가하면, (+)극에서 금속이 전자를 받아 금속 이온으로 이온화 되고, 상기 금속 이온이 수용액상의 황산이온과 반응하여 금속염의 중간체를 거친 후, (-)극으로부터 전자를 수령하여 다시 금속으로 환원된다. 이렇게 환원된 금속이 상기 1차 전구체 입자에 흡착됨으로써 코팅이 이루어질 수 있다.
전해분해 과정에서 생기는 상기 중간체는 상세하게는 금속염일 수 있고, 더욱 상세하게는 황산염 또는 질산염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 다양한 산성염 형태의 물질들이 가능하다.
상기와 같이 전해분해를 통해 1차 전구체를 코팅하는 경우, 금속 상태로 1차 전구체에 코팅되는 바 ?OH 또는 ?OOH와는 다른 합성 온도를 가지므로 이후 소성에 의해서도 전구체의 내부로 침투하지 않고 내부와 다른 표면을 형성함에 따라 균일한 막을 형성할 수 있다.
또한, 전해분해가 가능한 금속이라면 pH 등에 영향을 받지 않으므로 다양한 조성의 금속 코팅이 가능하다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 금속물질은 전해분해가 가능한 전이금속 및 P 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질일 수 있고, 상세하게는, 상기 전이금속은 Ni, Co, Mn, Fe, Sn, Mo, Nd, Zr 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
다만, Mn과 같이 산화전위가 높은 금속 물질을 코팅하는 경우, 전해분해가 쉽게 이루어지지 않고 MnO2와 같은 산화물로 나오게 되므로, 소망하는 결과물을 얻을 수 없다. 따라서, 상기 전해분해는, 하나의 구체적인 예에서, 촉매를 통해 이루어질 수 있고, 상기 촉매는 상세하게는 ZnCl2계, CoCl2계, MnCl2계, NiCl2계, 및 SnCl2계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있고, 더욱 상세하게는 ZnCl2계 촉매일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 물질의 코팅 두께는 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 코팅이 0.1 ㎛ 미만인 경우 균일한 코팅을 담보하기 어려울 수 있고, 금속 코팅을 통해 소망하는 전기 전도도 등 원하는 효과를 얻을 수 없으며, 1 ㎛을 초과하는 경우, 리튬 이온의 흡장, 방출을 방해할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 금속 물질은 전극 활물질의 전구체 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5% 포함될 수 있고, 상기 1차 전구체의 표면에 전체 또는 일부 코팅될 수 있으나, 바람직하게는 전체 코팅될 수 있다.
전체 중량을 기준으로 0.01% 미만인 경우, 양극 활물질과 전해액간의 반응으로 나타나는 문제점을 막을 수 없고, 우수한 전기 전도성 역시 나타낼 수 없으며, 5% 이상인 경우, 상대적으로 활물질의 양이 적어져 용량이 줄어드는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 1차 전구체는 하기 화학식 1로 표현된 물질일 수 있다.
M(OH1-z)2 (1)
상기 식에서, 0.5<z<1, M은 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 주성분으로 포함할 수 있고 이 때, 상기 M의 몰분율은, 상세하게는, 전체 원소 대비 80몰% 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 M은 NiaMnbMec이고, a+b≤1, 0.3≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.8, 0≤c≤0.2 이며, Me는 Co, Al, Mg, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있으며, 특히 바람직하게는 Me가 Co인 소위 3성분계 물질일 수 있다.
즉, 상기 1차 전구체는 니켈의 몰분율이 30 ~ 90%이고, Mn을 포함하며, 소정의 금속 원소(Me)를 포함하는 전이금속 산화물 전구체의 수화물 형태일 수 있다. 이러한 복합 전이금속 산화물 전구체는 1종 원소로 이루어진 전이금속 산화물 전구체를 사용할 때보다 고용량이고 구조적 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지용 전극 활물질을 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 따른 상기 전극 활물질의 전구체를 제조하는 방법으로서,
(i) 수화물 상태의 1차 전구체를 제조하는 과정;
(ii) 상기 전구체에 전해분해를 통해 금속 물질을 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 코팅된 전극 활물질의 전구체를 건조하는 과정;
을 포함하는 전극 활물질의 전구체 제조방법을 제공한다.
상기 과정(i)은, 전이금속 공급원 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 전이금속 공급원은 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 1차 전구체를 형성하는 단계에서, 전이금속 공급원을 더 혼합할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 니켈 공급원은 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 인산 니켈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 코발트 공급원은 황산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트, 염화 코발트, 인산 코발트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 망간 공급원은 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간, 염화 망간, 인산 망간 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 공급원은 전이금속의 황산화물, 전이금속의 질산화물, 전이금속의 아세트산화물, 전이금속의 염화물, 전이금속의 인산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 활물질의 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 열처리하여 제조되는 전극 활물질을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 전구체는 LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
열처리 온도 및 분위기 등은 당업계에 공지되어 있는 조건으로 설정될 수 있다.
상기 전극 활물질은 상세하게는, 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 더욱 상세하게는 양극 활물질일 수 있다.
예를 들어, 전극 활물질은, 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등에 상기 금속 물질이 코팅된 형태의 양극 활물질일 수 있다. 또는, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; Li-Co-Ni 계 재료 등에 상기 금속 물질을 코팅한 형태의 음극 활물질일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 활물질의 전구체는 1차 전구체를 금속 물질로 코팅한 후 추후 합성과정을 통하더라도 코팅 물질이 활물질 내부로 침투하지 않고 표면에 남아 균일한 금속 코팅막을 형성할 수 있고, 다양한 조성의 금속이 코팅된 형태를 갖을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극 활물질의 전구체의 제조방법은 많은 양의 1차 전구체에 균일한 양의 코팅을 진행하는 것이 가능하며, 공침법을 통해 코팅할 수 없는 물질도 코팅이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 2는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 단면 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전이금속 수화물로 이루어진 1차 전구체로서 금속 수산화물 M(OH0.6)2(M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)을, 금속 물질로서 Co를 각각 준비하고, 상기 금속 수산화물에 전해 분해를 통해 Co를 3wt% 코팅시킨 후, 이를 공기 중에서 890℃ ~ 930℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소결하여, Co가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
1차 전구체로서 금속 수산화물 M(OH0.6)2(M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)을 전기 분해를 통한 도금을 실시하지 않고 소성하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2을 제조하였다.
<실험예 1>
제조된 양극 활물질의 주사 전자 현미경 관찰 및 EDX 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Ni계 양극 활물질을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 도 1 및 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1의 양극 활물질 EDX 분석 결과를 표 1에 나타내었고, 이 때, 표 1에서의 Region 1 및 Region 2는 도 3의 양극 활물질 SEM 단면 사진에 그 영역을 표시하였다.
Weight % Mn Co Ni
Region 1 14.8 25.1 60.2
Region 2 16.8 22.4 60.8
도 1를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 리튬 니켈코발트망간 산화물의 표면에 Co가 매끄럽게 코팅되어 있음을 알 수 있다. 또한 도 3 및 표 1을 참조하면, Co의 양이 양극 활물질의 내부보다 표면에 많이 존재하는 것을 볼 수 있다. 이는 내부의 1차 전구체와 금속 Co가 다른 합성 온도를 가져 이후 소성에 의해서도 금속 Co가 전구체의 내부로 침투하지 않고 내부와 다른 표면을 형성하기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 리튬 이차전지용 전극 활물질의 전구체로서,
    상기 전극 활물질의 전구체는 전이금속 수화물로 이루어진 1차 전구체의 표면에 금속 물질이 균일하게 코팅되어 있고,
    상기 금속 물질의 코팅은 금속 물질이 산성 수용액에서 이온화 되고 중간체를 거쳐 다시 환원되는 전해분해에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중간체는 금속염인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속염은 황산염 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전해분해는 촉매를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는 ZnCl2계, CoCl2계, MnCl2계, NiCl2계, 및 SnCl2계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 전구체는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
    M(OH1-z)2 (1)
    상기 식에서,
    0.5<z<1;
    M은 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 주성분으로 포함한다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 M은 NiaMnbMec이고,
    여기서, a+b≤1, 0.3≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.8, 0≤c≤0.2 이며, Me는 Co, Al, Mg, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 Me는 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속물질은 전해분해가 가능한 전이금속 및 P 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전이금속은 Ni, Co, Mn, Fe, Sn, Mo, Nd, Zr 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 물질의 코팅 두께는 0.1 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 물질은 전극 활물질의 전구체 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 % 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 물질은 1차 전구체의 표면에 전부 또는 일부 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체.
  15. 제 1 항에 따른 전극 활물질의 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 수화물 상태의 1차 전구체를 제조하는 과정;
    (ii) 상기 1차 전구체에 전해분해를 통해 금속 물질을 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 코팅된 전극 활물질의 전구체를 건조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 (ii)단계는 상기 금속 물질이 산성 수용액에서 이온화 되고 중간체를 거쳐 다시 환원되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 전구체의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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