CN1540037A - 一种采用电沉积法制备氧化钴材料的方法 - Google Patents

一种采用电沉积法制备氧化钴材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备钴基氧化物材料的方法，是采用电沉积直接把活性物质沉积在铜箔集流体基体上，然后经热处理制备钴基氧化物材料。其制备方法，第一步：配制电沉积溶液；第二步：除去基体表面的氧化层；第三步：将经第二步处理后的基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化钴材料；第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1～5小时后取出，并进行干燥处理；第五步：将经第四步处理后的基体热处理；第六步：将上述热处理后的钴基氧化物材料取出，以纯锂片为对电极，电解液为1MLiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。

Description

一种采用电沉积法制备氧化钴材料的方法
技术领域
本发明涉及一种采用电沉积、热处理成型工艺在基体上制备氧化钴材料的方法。
背景技术
以钴的氧化物和氢氧化物作为电极材料使用时，其制备方法有粉末压成法、涂膏法、流变相化学法、前驱物热分解法等。不同的制造方法各有其特点，其中流变相化学法、粉末压成法使用设备简单，操作方便，较为经济，一般电池系列均可采用；涂膏法应用也较普遍，多用于二次电池。
电沉积方法是一种向镀液中通电流，镀液中悬浮的带电粒子受电场影响而迁移沉积到基体上，从而制备沉积层。沉积层的质量和性质与带电粒子的大小、尺寸，惰性程度，表面荷电程度及溶液本体特性、通电电流波形和密度大小等有关。
使用电沉积法制备锂离子电池负极材料始于1994年，由德国的J.Yang和日本的OSACA开始进行研究，主要局限于电沉积锡和锡基合金材料，所获得的Sn-Cu合金目前比容量可达800mAh/g。然而，由于锡基合金本身结构问题造成二次锂电池随循环次数增加出现粉化，电性能下降导致失效。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备钴的氧化物材料的方法，是采用电沉积后热处理成型直接把活性物质沉积在基体材料上，经该方法制备的氧化钴材料可用作电池的电极材料。
本发明是一种采用电沉积法制备氧化钴材料的方法，其制备过程如下：
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液，主盐成分为Co(NO3)2、钴的硫酸盐，浓度在0.01～5mol；
导电剂为活性碳或含碳的有机物，其重量为总重量的0.01～20％；
粘结剂为醇类高分子聚合物，重量为总重量的0.01～10％；
主盐与导电剂、粘结剂的比例为：(6～9.98)∶(2～0.01)∶(2～0.01)；
用硝酸或硫酸调节溶液pH值在1～5。
第二步：除去基体表面的氧化层；
第三步：将经第二步处理后的基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化钴材料；
第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1～5小时后取出，并进行干燥处理；
第五步：将经第四步处理后的基体在50～500℃进行热处理；
第六步：将上述热处理后的钴基氧化物材料取出，以纯锂片为对电极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。
基体可以是指镍箔、铝箔、铜箔、石墨、镍板、铂片制成的金属电极或者是多孔泡沫镍、多孔泡沫铜、多孔泡沫铝。
采用本发明方法制备氧化钴材料的优点是，采用电沉积热处理成型直接把活性物质、导电剂、粘结剂沉积在基体材料上。工艺简便，成本低廉。电沉积方法所获材料尺寸、形状可控，比表面积大。电沉积方法所获材料比容量、比能量、比功率高，性能优良。由于导电剂即活性物质、粘结剂含量控制在1～2％左右，应用该材料制成的模拟电池性能得到提高，比容量达到1000mAh/g左右。
附图说明
图1是实施例1的前三周放充电曲线图。
图2是实施例1的比容量与循环次数曲线图。
图3是实施例2的前三周放充电曲线图。
图4是实施例2的比容量与循环次数曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明是一种采用电沉积后热处理方法制备氧化钴材料的方法，其包括下列步骤：
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液，主盐成分为Co(NO3)2、硫酸钴，浓度在0.01～5mol；
导电剂为活性碳或含碳的有机物，重量为总重量的0.01～20％；
粘结剂为醇类高分子聚合物，重量为总重量的0.01～10％；
主盐与导电剂、粘结剂的比例为：(6～9.98)∶(2～0.01)∶(2～0.01)；
用硝酸或硫酸调节溶液pH值在1～6。
第二步：除去基体表面的氧化层；
第三步：将经第二步处理后的基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化钴材料；
第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1～10小时后取出，并进行干燥处理；
第五步：将经第四步处理后的基体在50～500℃进行热处理；
第六步：将上述热处理后的基体取出，以纯锂片为对电极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。
实施例1
本发明的溶液组成和实验条件见表1所示。
         表1镀硝酸钴溶液配方
镀液成分及工艺条件     含量(mol/L)
硝酸钴(Co(NO3)2)     0.5
聚乙烯出醇     0.1％
阴极电流密度(A/dm2)     1
阳极     石墨
阴极     铜箔
温度     室温
pH值     1.5
第一步：配制200ml电沉积溶液；
溶液成分见表1所示，以水溶液为电解液，主盐成分为Co(NO3)2，浓度在0.5mol；
粘结剂为聚乙烯出醇，重量为总重量的0.1％；
主盐与粘结剂的比例为：9.5∶0.5；
用硝酸或硫酸调节溶液pH值在1.5。
第二步：除去铜箔表面的氧化层；
第三步：将经第二步处理后的铜箔浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化钴材料；
第四步：将经第三步处理后的铜箔放入去离子水中浸泡5小时后取出，并进行干燥处理；
第五步：将浸泡后的铜箔在300℃进行热处理10分钟；
第六步：将上述热处理后的铜箔取出，以纯锂片为对电极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。
测试结果为：按电镀液配方配制200ml电镀液，将打磨、去油、腐蚀后的电镀0.1mA/cm2，镀层表面在300℃加热10分钟的试样沉积物质X衍射结果为Co3O4。电容性能测试结果为首次嵌锂电位平台在1V，放锂电位平台在2V～2.2V之间。首次放锂容量为967mAh/g，到第五个循环时放锂容量为1033.6mAh/g，之后基本保持不变。
实施例2
本发明的溶液组成和实验条件见表2所示。
       表2镀硝酸钴溶液配方
镀液成分及工艺条件 含量(mol/L)
硝酸钴(Co(NO3)2) 0.5
甲醛 10ml
聚乙烯醇 1％
阴极电流密度(A/dm2) 0.2
阳极 石墨
阴极 铜箔
温度 室温
PH值 2
第一步：配制200ml电沉积溶液；
溶液成分见表3所示，以水溶液为电解液，主盐成分为Co(NO3)2，浓度在0.5mol；
导电剂为甲醛，每升加入10ml；
粘结剂为聚乙烯醇，重量为总重量的1％；
主盐与导电剂、粘结剂的比例为：9.8∶0.1∶0.1；
用硝酸或硫酸调节溶液pH值在2。
第二步：除去铜箔表面的氧化层；
第三步：将经第二步处理后的铜箔浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化钴材料；
第四步：将经第三步处理后的铜箔放入去离子水中浸泡5小时后取出，并进行干燥处理；
第五步：将浸泡后的铜箔在300℃进行热处理30分钟；
第六步：将上述热处理后的铜箔取出，以纯锂片为对电极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。
测试结果为：按电镀液配方配制200ml电镀液，将打磨、去油、腐蚀后的电镀0.2mA/cm2，镀层表面在300℃加热30分钟的试样沉积物质X衍射结果为Co3O4。电容性能测试结果为首次嵌锂电位平台在1V，放锂电位平台在2V～2.2V之间。首次放锂容量为904.8mAh/g，到第五个循环时放锂容量为945.6mAh/g，之后基本保持不变。
经本发明制备的氧化钴材料，可用作电极材料。所获得的材料尺寸、形状可控，比表面积大；比容量、比能量、比功率高，性能优良。由于导电剂即活性物质、粘结剂含量控制在1～2％左右，应用该材料制成的模拟电池性能得到提高，比容量达到1000mAh/g左右。

Claims (4)

1、一种采用电沉积法制备氧化钴材料的方法，其特征在于：
第一步：配制电沉积溶液；
以水溶液为电解液，主盐成分为Co(NO3)2、钴的硫酸盐，浓度在0.01～5mol；
导电剂为活性碳，活性碳重量为总重量的0.01～20％；
粘结剂为醇类高分子聚合物，重量为总重量的0.01～10％；
主盐与导电剂、粘结剂的比例为：(5～9.98)∶(2～0.01)∶(2～0.01)；
用硝酸或硫酸调节溶液pH值在1～6。
第二步：除去基体表面的氧化层；
第三步：将经第二步处理后的基体浸入第一步已配制好的电沉积水溶液中开始电沉积氢氧化钴材料；
第四步：将经第三步处理后的基体放入去离子水中浸泡1～10小时后取出，并进行干燥处理；
第五步：将经第四步处理后的基体在50～500℃进行热处理；
第六步：将上述热处理后的基体取出，以纯锂片为对电极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜，在充满氩气的手套箱中进行模拟电池的装配，采用LAND电池测试系统在室温下进行恒电流充放电测试。
2、根据权利要求1所述的制备材料方法，其特征在于：所述的
主盐成分为Co(NO3)2，CoSO4，浓度在0.01～3mol；
粘结剂为聚乙二醇，重量为总重量的0.01～5％；
主盐与粘结剂的比例为：(6～9.98)∶(2～0.01)；
用硝酸或硫酸调节溶液pH值在1～6。
3、根据权利要求1所述的制备材料方法，其特征在于：在集流体基体上沉积了氧化钴材料的基体可用作电极材料。
4、根据权利要求1所述的制备材料方法，其特征在于：所述的基体是指镍箔、铝箔、铜箔、石墨、镍板、铂片制成的电极或者是多孔泡沫镍、多孔泡沫铜、多孔泡沫铝。
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