CN104973661B - 一种复合阴极电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合阴极电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种复合阴极电极及其制备方法，其中，该复合阴极电极包括金属基体和附着在所述金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括介孔碳、介孔Co3O4和过氧化物酶，所述涂层的厚度为1‑15μm，所述涂层的厚度优选为6‑10μm。采用本发明的制备方法制备的复合阴极电极作为阴极，Ti/PbO2电极为阳极，对工业废水中难降解污染物进行氧化降解处理。控制电压在5‑30V，电解时间为1‑5h，难降解污染物完全转化或降解，COD去除率在95％以上，BOD5/CODcr比值在0.3以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合阴极电极，具体地，本发明涉及一种污水处理复合阴极电极，以及该复合阴极电极的制备方法和由该制备方法制备的复合阴极电极，以及该复合阴极电极和由该制备方法制备的复合阴极电极在污水处理上的应用。
背景技术
随着工业化、城镇化进程的加快，城市污水的排放量越来越大。污水处理的效果将直接影响人们的居住环境质量和城市的可持续发展。现有的污水处理技术按其方法原理可分为物理方法、化学方法和生物方法三类。由于污染物种类繁多，尤其是有机污染物的毒性高、难生物降解，采用传统的污水处理方法难以达到排放标准。
电化学方法处理废水是一种高级氧化技术，在外加电场作用下，可将难降解污染物和生物毒性污染物直接降解或电化学燃烧成CO2和H2O，也可将其转化为非生物毒性污染物，再用生物法降解。电化学方法处理废水几乎不需要化学试剂，使用的唯一“试剂”是电子，降解过程不产生二次污染，是一种环境友好的绿色工艺。
电极是电化学方法处理废水的核心。电极材料种类很多，其中氧还原产生过氧化氢的阴极材料多为碳材料，如活性炭、碳黑、石墨、玻璃碳及网状玻璃碳等。但是这些传统的阴极电极的催化活性和电流效率低，过氧化氢的产量低，导致能耗过高。提高催化剂催化性能的途径之一是提高其比表面积。
酶是一种生物催化剂，具有催化效率高、反应条件温和、适用范围广等特点，一些难以进行的化学反应在酶的催化下可顺利完成，同时酶促反应符合绿色化学的要求。但是游离酶处理废水存在稳定性较差、易失活、不能重复使用等缺点，需要对其进行固定化处理。
介孔材料具有高比表面积、大吸附容量、热稳定性好、孔径较大的特点，即可作为电极材料，又可用作固定化酶的载体。高比表面积介孔碳作为阴极材料可提高氧还原性能，提高过氧化氢产量；而添加介孔Co3O4可将过氧化氢转化为羟基自由基，提高过氧化氢的利用率。同时，介孔碳和介孔Co3O4还可用作生物催化剂酶的固定化载体。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术电化学处理废水以及游离酶处理废水中存在的缺陷，提供了一种污水处理复合阴极电极。
本发明提供了一种复合阴极电极，其中，该复合阴极电极包括金属基体和附着在所述金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括介孔碳、介孔Co3O4和过氧化物酶，且所述涂层的厚度为1-15μm；优选地，所述涂层的厚度为6-10μm。
本发明还提供了一种复合阴极电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种；
（2）将介孔碳和介孔Co3O4溶于醇类溶剂中制成涂液；
（3）将步骤（2）制成的涂液喷涂或刷涂在所述金属基体上且煅烧后制备成复合阴极电极前体；以及
（4）将步骤（3）制备的复合阴极电极前体浸渍在所述过氧化物酶溶液中，形成包括所述金属基体和附着在该金属基体上的涂层的复合阴极电极，且所述涂层的厚度为1-15μm；优选地，所述涂层的厚度为6-10μm。
本发明还提供了采用本发明的制备方法制备的复合阴极电极。
本发明还提供了采用本发明以及采用根据本发明的制备方法制备的复合阴极电极在污水处理上的应用。
本发明以介孔碳为阴极电极材料，提高了电极的比表面积和吸附容量，从而提高了过氧化氢的产量；通过介孔Co3O4将过氧化氢转化为羟基自由基，以降解水中的有机物；同时通过介孔碳将过氧化物酶固定在电极表面，以氧化降解酚类、胺类及其衍生物等有机物，酶促反应需要的过氧化氢无需外加，直接利用介孔碳阴极电化学氧还原产生。因此，采用本发明以及采用本发明的制备方法制备的复合阴极电极可原位高效产生过氧化氢和羟基自由基，并与固定化过氧化物酶协同氧化降解水中有机物，提高了废水处理效率，降低了能耗，具有高效、经济、操作简便的优点。
另外，采用本发明以及采用本发明的制备方法制备的复合阴极电极作为阴极，Ti/PbO2电极为阳极，对工业废水中难降解污染物进行氧化降解处理。控制电压在5-30V，电解时间为1-5h，难降解污染物完全转化或降解，CODcr去除率在95%以上，BOD5/CODcr比值在0.3以上。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为Ti/活性碳电极、Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极和Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
图2为Zr/活性碳电极、Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极和Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
图3为Ni/活性碳电极、Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极和Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
图4为Ni/活性碳电极、Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极和Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
图5为Ti/活性碳电极、Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极和Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图；
图6为Zr/活性碳电极、Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极和Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合电极三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明提供的一种复合阴极电极，其中，该复合阴极电极可以包括金属基体和附着在所述金属基体上的的涂层，所述金属基体可以为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层可以包括介孔碳、介孔Co3O4和过氧化物酶，且所述涂层的厚度可以为1-15μm；优选地，所述涂层的厚度可以为6-10μm。
根据本发明，所述介孔碳、所述介孔Co3O4和所述过氧化物酶的含量的重量比可以为10：2-6：1-5，优选为10：3-5：1-3。
根据本发明，所述过氧化物酶可以为辣根过氧化物酶或氯过氧化物酶。
根据本发明，所述金属基体的形态可以为金属网、多孔态和泡沫态中的一种或多种，所述金属基体的厚度可以为1-2mm。
根据本发明提供的一种复合阴极电极的制备方法，该方法可以包括以下步骤：
（1）将金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种；
（2）将介孔碳和介孔Co3O4溶于醇类溶剂中制成涂液；
（3）将步骤（2）制成的涂液喷涂或刷涂在所述金属基体上且煅烧后制备成复合阴极电极前体；以及
（4）将步骤（3）制备的复合阴极电极前体浸渍在所述过氧化物酶溶液中，形成包括所述金属基体和附着在该金属基体上的涂层的复合阴极电极，且所述涂层的厚度为1-15μm；优选地，所述涂层的厚度为6-10μm。
根据本发明，所述酸性化学清洗液可以为硫酸、磷酸、氢氟酸和草酸中的一种或多种；当所述酸性化学清洗液为硫酸、磷酸、氢氟酸和草酸中的任意两种的混合酸时，例如为磷酸和硫酸的混合酸时，该磷酸和硫酸的体积比可以为1-2：1，优选为2：1。在本发明中，所述酸性化学清洗液的浓度没有具体限定，只要能够将所述金属基体表面进行清洗干净即可。
根据本发明，所述金属基体置于所述酸性化学清洗液中进行预处理的时间可以为1-40min，优选为5-30min。
根据本发明，在将所述金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理之前，还可以用砂纸打磨该金属基体对其进行预处理，其中，砂纸打磨的时间以及用砂纸将金属基体打磨到何种程度没有具体限定，目的是将该金属基体表面的氧化物薄层去除，以便更好地用酸性化学清洗液对该金属基体表面进行清洗即可。在本发明，将用酸性化学清洗液清洗过的技术基体用蒸馏水清洗后以备后续需要。
根据本发明，在步骤（2）中，所述醇类溶剂可以为乙二醇、正丁醇和无水乙醇中的一种或多种。
根据本发明，在步骤（2）中，所述介孔碳、所述介孔Co3O4以及所述醇类溶剂的用量的重量比可以为10：2-6：15-40，优选为10：3-5：20-30。
根据本发明，在步骤（3）中，所述煅烧条件可以包括：温度为300-450℃，时间为0.5-2h。
根据本发明，所述过氧化物酶可以为辣根过氧化物酶或氯过氧化物酶。
根据本发明，所述过氧化物酶溶液可以由过氧化物酶与磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制而成，其中，由过氧化物酶与磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制的过氧化物酶溶液的浓度没有具体限定，优选地，所述过氧化物酶溶液的浓度可以为100-500mg/L。
根据本发明，在步骤（4）中，将步骤（3）制备的复合阴极电极前体浸渍在过氧化物酶溶液中的时间可以为1-3h，优选为1.5-2.5h，更优选为2h。
根据本发明，所述介孔碳的制备方法为软模板法或硬模板法。在本发明中，软模板法是以三嵌段聚合物为模板剂，以酚醛树脂或蔗糖为碳源，以正硅酸乙酯为硅源，合成介孔碳；而硬模板法是以硅基有序介孔材料为模板，以酚醛树脂或蔗糖为碳源，合成介孔碳。
根据本发明，具体地，所述介孔碳的软模板制备方法可以包括以下步骤：
（a）将三嵌段聚合物模板剂溶解在乙醇-盐酸溶液中，依次加入正硅酸乙酯、酚醛树脂或蔗糖（碳源），经蒸发、热聚合，得到薄膜状物质；
（b）将形成的薄膜状物质放入管式炉中碳化；
（c）去除模板剂。
根据本发明，具体地，所述介孔碳的硬模板制备方法可以包括以下步骤：
(d)将硅基有序介孔材料分散在酚醛树脂或蔗糖（碳源）的乙醇溶液中，搅拌均匀后进行固化、碳化；
（e）去除模板剂。
根据本发明，所述软模板法模板剂可以为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，平均分子量为5800）或PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物（F127，平均分子量为12600）；所述硬模板法模板剂可以为介孔硅SBA-15。
根据本发明，在步骤（a）中，所述蒸发条件可以包括：蒸发的温度可以为室温，蒸发的时间可以为5-15h；所述热聚合的条件可以包括：热聚合的温度可以为80-100℃，热聚合的时间可以为15-30h。
根据本发明，在步骤（a）中，所述模板剂、所述乙醇、所述正硅酸乙酯、所述盐酸以及所述酚醛树脂或蔗糖（碳源）的用量的重量比可以为1：5-10：1-4：4-10：1-5，优选为1：6-9：1-3：5-8：2-4。
根据本发明，在步骤（b）中，所述碳化条件可以为：在200-400℃温度下保温2-5h，然后再在750-1000℃温度下保温1-3h。
根据本发明，在步骤（d）中，所述固化条件可以包括：固化的温度可以为80-100℃，固化的时间可以为1-3h；所述碳化条件可以包括：碳化的温度可以为750-1000℃，碳化的时间可以为3-8h。
根据本发明，在步骤（d）中，所述SBA-15、所述乙醇、所述酚醛树脂或蔗糖（碳源）的用量的重量比可以为1：10-40：1-5，优选为1：20-30：1-3。
根据本发明，所述介孔Co3O4的制备方法为硬模板法，在本发明中，所述介孔Co3O4的制备方法以介孔硅SBA-15为模板材料，以硝酸钴为钴源，采用硬模板法合成的。具体地，所述介孔Co3O4的制备方法可以包括以下步骤：
（f）将改性剂3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到模板剂SBA-15的乙醇溶液中，搅拌后加入硝酸钴，室温搅拌，蒸干溶剂；
（g）煅烧；
（h）去除模板剂。
根据本发明，在步骤（f）中，所述SBA-15、所述乙醇、所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、所述硝酸钴的用量的重量比可以为1：5-20：1-5：5-15，优选为1：10-15：2-4：6-10。
根据本发明，在步骤（g）中，所述焙烧的条件可以包括：焙烧的温度可以为550-700℃，焙烧的时间可以为1-3h。
根据本发明，在步骤（c）、（e）和（h）中，所述去除模板剂的溶液可以为HF溶液，且所述模板剂与所述HF溶液的用量的重量比可以为1：20-35。
本发明还提供了由上述所述的制备方法制备的复合阴极电极。
本发明还提供了采用本发明以及采用本发明的制备方法制备的复合阴极电极在污水处理上的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，介孔材料比表面积（BET）的测定是将待测样品在300℃真空脱附处理3h，采用的仪器为美国MicromeriticsASAP2010型测定仪。采用荧光法检测电极产生的羟基自由基，以对苯二甲酸作为·OH捕获剂，利用对苯二甲酸与·OH生成荧光性物质，间接检测·OH：以Ti/PbO2电极为阳极，实施例制备电极为阴极，电解液组成为0.5mmol/L对苯二甲酸，2.0mmol/LNaOH和0.25mol/LNa2SO4，电流密度为10mA/cm2，2-羟基对苯二甲酸采用RF-6500荧光光谱仪(日本JASCO)测定，激发波长和发射波长分别为315nm和425nm。化学耗氧量CODcr的测定参照GB11914-89，五日生化需氧量BOD5的测定参照HJ505-2009。实施例中用到的主要试剂正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、辣根过氧化物酶、氯过氧化物酶、F127、P123、硝酸钴均购自Sigma公司，其余试剂均为分析纯，所配溶液均使用去离子水。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合阴极电极
1）金属基体前处理：
用砂纸打磨钛（多孔态）表面，然后放入0.05mol/L的草酸溶液中，煮沸30min，蒸馏水清洗后备用。
2）介孔碳的制备：
（a）将2.0g PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物F127模板剂溶于12g无水乙醇和10mL盐酸的乙醇-盐酸溶液中，搅拌均匀，然后依次加入2g正硅酸乙酯和4g蔗糖，搅拌2h，将混合物转移至蒸发皿中，在室温下蒸发10h，然后将蒸发皿放入100℃干燥箱中热聚合24h，形成薄膜状物质；
（b）将形成的薄膜物质放入管式炉中于氮气气氛下进行碳化，350℃保温3h，900℃保温2h，即得到有序介孔碳-氧化硅复合物；
（c）用50mL1.0mol/L的HF溶液除去氧化硅，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔碳。测得介孔碳的比表面积为1510m2/g。
3)介孔Co3O4的制备：
（f）取2g SBA-15分散于30mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷8g加入到模板剂SBA-15的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入20g硝酸钴，室温搅拌24h后，蒸干溶剂；
（g）将得到的复合物在600℃煅烧2h；
（h）用70mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔Co3O4。测得介孔Co3O4的比表面积为950m2/g。
4）Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极：
取步骤2）制备的介孔碳100mg和步骤3）制备的介孔Co3O445mg溶于250mL正丁醇制成涂液。再将涂液喷涂在预处理过的多孔钛上，于100℃下烘干，然后在340℃温度下烧结2h，反复操作至涂液完全涂完。制备成复合阴极电极前体Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极，涂层厚度为8μm。
5）辣根过氧化物酶的固定：
用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为150mg/L的辣根过氧化物酶溶液，然后将步骤4）制备的复合阴极电极前体Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极浸渍在该辣根过氧化物酶溶液中，超声震荡1h后，得到Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合阴极电极。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电极。
1）金属基体前处理：
用砂纸打磨金属锆（金属网）表面，然后放入浓度为10%的氢氟酸溶液中清洗3-5min，蒸馏水清洗后备用。
2）介孔碳的制备：
（a）将2.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123模板剂溶于18g无水乙醇和16mL盐酸的乙醇-盐酸溶液中，搅拌均匀，然后依次加入6g正硅酸乙酯和8g蔗糖，搅拌2h，将混合物转移至蒸发皿中，在室温下蒸发12h，然后将蒸发皿放入100℃干燥箱中热聚合24h，形成薄膜状物质；
（b）将形成的薄膜物质放入管式炉中于氮气气氛下进行碳化，400℃保温3h，800℃保温2h，即得到有序介孔碳-氧化硅复合物；
（c）用70mL1.0mol/L的HF溶液除去氧化硅，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔碳。测得介孔碳的比表面积为1520m2/g。
3)介孔Co3O4的制备：
（f）取2g SBA-15分散于20mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷4g加入到模板剂SBA-15的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入12g硝酸钴，室温搅拌24h后，蒸干溶剂；
（g）将得到的复合物在700℃煅烧1.5h；
（h）用60mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔Co3O4。测得介孔Co3O4的比表面积为930m2/g。
4）Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极：
取步骤2）制备的介孔碳100mg和步骤3）制备的介孔Co3O430mg溶于200mL乙二醇制成涂液。再将涂液刷涂在预处理过的金属锆网上，于100℃下烘干，然后在350℃温度下烧结2h，反复操作至涂液完全涂完。制备成复合阴极电极前体Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极，涂层厚度为5μm。
5）氯过氧化物酶的固定：
用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为100mg/L氯过氧化物酶溶液，然后将步骤4）制备的复合阴极电极前体Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极浸渍在该氯过氧化物酶溶液中，超声震荡3h后，得到Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电极。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电极。
1）金属基体前处理：
用砂纸打磨镍（泡沫态）表面，然后放入浓度为20%的混和酸溶液（体积比，磷酸：硫酸=2:1）中，浸泡30min，蒸馏水清洗后备用。
2）介孔碳的制备：
（d）将2g SBA-15粉体分散在50mL0.04g/mL的酚醛树脂的乙醇溶液中，搅拌24h。样品转入100℃烘箱中加热2h使酚醛树脂固化，然后转入管式炉于氮气气氛下加热到950℃保温4h，使酚醛树脂完全碳化；
（e）用65mL1.0mol/L的HF溶液除去氧化硅，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔碳。测得介孔碳的比表面积为1540m2/g。
3)介孔Co3O4的制备：
（f）取2g SBA-15分散于25mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷6g加入到模板剂SBA-15的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入15g硝酸钴，室温搅拌24h后，蒸干溶剂；
（g）将得到的复合物在650℃煅烧2h；
（h）用60mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔Co3O4。测得介孔Co3O4的比表面积为940m2/g。
4）Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极：
取步骤2）制备的介孔碳100mg和步骤3）制备的介孔Co3O450mg溶于300mL无水乙醇制成涂液。再将涂液刷涂在预处理过的泡沫镍上，于100℃下烘干，然后在400℃温度下烧结2h，反复操作至涂液完全涂完。制备成复合阴极电极前体Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极，涂层厚度为10μm。
5）氯过氧化物酶的固定：
用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为300mg/L的氯过氧化物酶溶液，然后将步骤4）制备的复合阴极电极前体Ni/介孔碳-Co3O4电极浸渍在该氯过氧化物酶溶液中，超声震荡2h后，得到Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电极。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电极
1）金属基体前处理：
用砂纸打磨镍（泡沫态）表面，然后放入30%(体积)的混和酸溶液（磷酸：硫酸=1:1）中，浸泡35min，蒸馏水清洗后备用。
2）介孔碳的制备：
（d）将2g SBA-15粉体分散在20mL0.4g/mL的酚醛树脂的乙醇溶液中，搅拌24h。样品转入100℃烘箱中加热2h使酚醛树脂固化，然后转入管式炉于氮气气氛下加热到900℃保温5h，使酚醛树脂完全碳化；
（e）用60mL1.0mol/L的HF溶液除去氧化硅，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔碳。测得介孔碳的比表面积为1320m2/g。
3）介孔Co3O4的制备：
（f）取2g SBA-15分散于10mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷2g加入到模板剂SBA-15的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入10g硝酸钴，室温搅拌24h后，蒸干溶剂；
（g）将得到的复合物在650℃煅烧2h；
（h）用50mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔Co3O4。测得介孔Co3O4的比表面积为760m2/g。
4）Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极：
将步骤2）制备的介孔碳100mg和步骤3）制备的介孔Co3O420mg溶于150mL乙二醇制成涂液。再将涂液刷涂在预处理过的泡沫镍上，于100℃下烘干，然后在340℃温度下烧结2h，反复操作至涂液完全涂完。制备成复合阴极电极前体Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极，涂层厚度为3μm。
5）氯过氧化物酶的固定：
用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为500mg/L的氯过氧化物酶溶液，然后将步骤4）制备的复合阴极电极前体Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极浸渍在该氯过氧化物酶溶液中，超声震荡2h后，得到Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电极。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合阴极电极
1）金属基体前处理：
用砂纸打磨钛（多孔态）表面，然后放入10%(质量)的草酸溶液中，煮沸40min，蒸馏水清洗后备用。
2）介孔碳的制备：
（d）将2g SBA-15粉体分散在80mL0.1g/mL的酚醛树脂的乙醇溶液中，搅拌24h。样品转入100℃烘箱中加热2h使酚醛树脂固化，然后转入管式炉于氮气气氛下加热到950℃保温4h，使酚醛树脂完全碳化；
（e）用70mL1.0mol/L的HF溶液除去氧化硅，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔碳。测得介孔碳的比表面积为1300m2/g。
3）介孔Co3O4的制备：
（f）取1g SBA-15分散于20mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷5g加入到模板剂SBA-15的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入15g硝酸钴，室温搅拌24h后，蒸干溶剂；
（g）将得到的复合物在650℃煅烧2h；
（h）用60mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔Co3O4。测得介孔Co3O4的比表面积为750m2/g。
4）Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极：
将步骤2）制备的介孔碳100mg和步骤3）制备的介孔Co3O470mg溶于400mL正丁醇制成涂液。再将涂液喷涂在预处理过的多孔钛上，于100℃下烘干，然后在350℃温度下烧结2h，反复操作至涂液完全涂完。制备成复合阴极电极前体Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极，涂层厚度为15μm。
5）辣根过氧化物酶的固定：
用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为500mg/L的辣根过氧化物酶溶液，然后将步骤4）制备的复合阴极电极前体Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极浸渍在该辣根过氧化物酶溶液中，超声震荡2h后，得到Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合阴极电极。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电极。
1）金属基体前处理：
用砂纸打磨锆（金属网）表面，然后放入45%(体积)的混和酸溶液（磷酸：硫酸=1：1）中，浸泡25min，蒸馏水清洗后备用。
2）介孔碳的制备：
（a）将2.0g PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物F127模板剂溶于20g无水乙醇和20mL盐酸的乙醇-盐酸溶液中，搅拌均匀，然后依次加入8g正硅酸乙酯和10g蔗糖的乙醇溶液，搅拌2h，将混合物转移至蒸发皿中，在室温下蒸发10h，然后将蒸发皿放入100℃干燥箱中热聚合24h，形成薄膜状物质；
（b）将形成的薄膜放入管式炉中于氮气气氛下进行碳化，400℃保温4h，950℃保温2h，即得到有序介孔碳-氧化硅复合物；
（c）用70mL1.0mol/L的HF溶液除去氧化硅，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔碳。测得介孔碳的比表面积为1330m2/g。
3）介孔Co3O4的制备：
（f）取2g SBA-15分散于35mL无水乙醇中，搅拌均匀，然后将3-氨丙基三乙氧基硅烷9g加入到模板剂SBA-15的乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入25g硝酸钴，室温搅拌24h后，蒸干溶剂；
（g）将得到的复合物在650℃煅烧2h；
（h）用65mL1.0mol/L的HF溶液除去SBA-15模板，室温下搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到介孔Co3O4。测得介孔Co3O4的比表面积为730m2/g。
4）Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极：
将步骤2）制备的介孔碳100mg和步骤3）制备的介孔Co3O455mg溶于350mL正丁醇制成涂液。再将涂液喷涂在预处理过的金属锆网上，于100℃下烘干，然后在350℃温度下烧结2h，反复操作至涂液完全涂完。制备成复合阴极电极前体介孔碳-介孔Co3O4/Zr电极，涂层厚度为12μm。
5）氯过氧化物酶的固定：
用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制100mL浓度为450mg/L氯过氧化物酶溶液，然后将步骤4）制备的复合阴极电极前体Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极浸渍在该氯过氧化物酶溶液中，超声震荡2h后，得到Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电极。
实验实施例1
分别以实施例1制备的Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合电极和Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极、以及现有技术中的Ti/活性碳电极为阴极、以Ti/PbO2电极为阳极，外加电压10V，对表1所示废水水质中的含酚废水进行电化学处理2h，处理效果如表2所示。
三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系如图1所示。
从图1上可以看出，Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合阴极电氧化产物的荧光强度最强，强于Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极，这是因为Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极与固载辣根过氧化物酶可协同增加·OH的产量。
通过表2中的数据可以看出：Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极处理含酚废水的效果明显好于传统的Ti/活性碳电极，如从表2中可以看出CODcr去除率从73%提高至93.3%，BOD5/CODcr比值从0.19提高至0.25，表明介孔碳阴极明显提高了过氧化氢的产量，尤其是高活性羟基自由基的产量（如图1），这是由于介孔Co3O4的加入有效地将过氧化氢转化为羟基自由基，提高了过氧化氢的利用率。
表1
| 废水名称 | CODcr(mg/L) | BOD5（mg/L） | BOD5/CODcr比值 |
| 含酚废水 | 1600 | 288 | 0.18 |
| 有机胺废水 | 1500 | 252 | 0.17 |
表2
另外，经过介孔碳固载的辣根过氧化物酶处理含酚废水的效果明显好于游离辣根过氧化物酶，如从表2中可以看出CODcr去除率从79.7%提高至90.9%，BOD5/CODcr比值从0.20提高至0.26。
而采用本发明的方法如实施例1制备的Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合阴极处理含酚废水的效果最好，如从表2中可以看出CODcr去除率和BOD5/CODcr比值均高于Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极和介孔碳固载辣根过氧化物酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD5分别降至20mg/L和8mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级A标准，表明采用本发明的方法制备的复合阴极电极，即固载辣根过氧化物酶处理废水与Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。
实验实施例2
分别以实施例2制备的Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合电极和Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极、以及现有技术中的Zr/活性碳电极为阴极，以Zr/PbO2电极为阳极，外加电压12V，对表1所示废水水质中的有机胺废水进行电化学处理3h，处理效果如表3所示，并与游离氯过氧化物酶和介孔碳固载氯过氧化物酶的处理效果进行比较。
三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系如图2所示。
从图2上可以看出，Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电氧化产物的荧光强度最强，强于Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极，这是因为Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极与固载氯过氧化物酶可协同增加·OH的产量。
表3
通过表3中的数据可以看出：Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极处理有机胺废水的效果明显好于传统的Zr/活性碳电极，如从表3中可以看出CODcr去除率从72.2%提高至92.5%，BOD5/CODcr比值从0.18提高至0.22，表明介孔碳阴极明显提高了过氧化氢的产量，尤其是高活性羟基自由基的产量（如图2），这是由于介孔Co3O4的加入有效地将过氧化氢转化为高活性的羟基自由基，提高了过氧化氢的利用率。
另外，经过介孔碳固载的氯过氧化物酶处理有机胺废水的效果明显好于游离氯过氧化物酶，CODcr去除率从81.3%提高至92.2%，BOD5/CODcr比值从0.20提高至0.27。
而采用本发明的方法如实施例2制备的Zr/介孔碳--介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极处理有机胺废水的效果最好，如从表3中可以看出CODcr去除率和BOD5/CODcr比值均高于Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极和介孔碳固载氯过氧化物酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD5分别降至25mg/L和9mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级A标准，表明采用本发明的方法制备的复合阴极电极，即氯过氧化物酶固载后处理废水与Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。
实验实施例3
分别以实施例3制备的Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合电极和Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极、以及现有技术中的Ni/活性碳电极为阴极，以Ti/PbO2电极为阳极，外加电压14V，对表1所示废水水质中的有机胺废水进行电化学处理1.5h，处理效果如表4所示，并与游离氯过氧化物酶和介孔碳固载氯过氧化物酶的处理效果进行比较。
三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系如图3所示。
从图3上可以看出，Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电氧化产物的荧光强度最强，强于Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极，这是因为Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极与固载氯过氧化物酶可协同增加·OH的产量。
通过表4中的数据可以看出：Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极处理有机胺废水的效果明显好于传统的Ni/活性碳电极，如从表4中可以看出CODcr去除率从73.7%提高至92.9%，BOD5/CODcr比值从0.19提高至0.23，表明介孔碳阴极明显提高了过氧化氢的产量，尤其是高活性羟基自由基的产量（如图3），这是由于介孔Co3O4的加入有效地将过氧化氢转化为高活性的羟基自由基，提高了过氧化氢的利用率。
另外，经过介孔碳固载的氯过氧化物酶处理有机胺废水的效果明显好于游离氯过氧化物酶，CODcr去除率从80.7%提高至91.8%，BOD5/CODcr比值从0.20提高至0.25。
表4
而采用本发明的方法如实施例3制备的Ni/介孔碳--介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极处理有机胺废水的效果最好，如从表4中可以看出CODcr去除率和BOD5/CODcr比值均高于Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极和介孔碳固载氯过氧化物酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD5分别降至26mg/L和10mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级A标准，表明采用本发明的方法制备的复合阴极电极，即氯过氧化物酶固载后处理废水与Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。
实验实施例4
分别以实施例4制备的Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合电极和Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极、以及现有技术中的Ni/活性碳电极为阴极，以Ti/PbO2电极为阳极，外加电压14V，对表1所示废水水质中的有机胺废水进行电化学处理1.5h，处理效果如表5所示，并与游离氯过氧化物酶和介孔碳固载氯过氧化物酶的处理效果进行比较。
三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系如图4所示。
从图4上可以看出，Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电氧化产物的荧光强度最强，强于Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极，这是因为Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极与固载氯过氧化物酶可协同增加·OH的产量。
表5
通过表5中的数据可以看出：Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极处理有机胺废水的效果明显好于传统的活性碳/Ni电极，如从表5中可以看出CODcr去除率从72.6%提高至88.5%，BOD5/CODcr比值从0.18提高至0.21，表明介孔碳阴极明显提高了过氧化氢的产量，尤其是高活性羟基自由基的产量（如图4），这是由于介孔Co3O4的加入有效地将过氧化氢转化为高活性的羟基自由基，提高了过氧化氢的利用率。
另外，经过介孔碳固载的氯过氧化物酶处理有机胺废水的效果明显好于游离氯过氧化物酶，CODcr去除率从80.0%提高至87.4%，BOD5/CODcr比值从0.20提高至0.22。
而采用本发明的方法如实施例4制备的Ni/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极处理有机胺废水的效果最好，如从表5中可以看出CODcr去除率和BOD5/CODcr比值均高于Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极和介孔碳固载氯过氧化物酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD5分别降至58mg/L和18mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级B标准，表明采用本发明的方法制备的复合阴极电极，即氯过氧化物酶固载后处理废水与Ni/介孔碳-介孔Co3O4电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。
实验实施例5
分别以实施例5制备的Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合电极和Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极、以及现有技术中的Ti/活性碳电极为阴极，以Ti/PbO2电极为阳极，外加电压10V，对表1所示废水水质中的含酚废水进行电化学处理2h，处理效果如表6所示，并与游离辣根过氧化物酶和介孔碳固载辣根过氧化物酶的处理效果进行比较。
三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系如图5所示。
从图5上可以看出，Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合阴极电氧化产物的荧光强度最强，强于Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极，这是因为Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极与固载辣根过氧化物酶可协同增加·OH的产量。
通过表6中的数据可以看出：Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极处理含酚废水的效果明显好于传统的Ti/活性碳电极，如从表6中可以看出CODcr去除率从73.7%提高至88.6%，BOD5/CODcr比值从0.19提高至0.20，表明介孔碳阴极明显提高了过氧化氢的产量，尤其是高活性羟基自由基的产量（如图5），这是由于介孔Co3O4的加入有效地将过氧化氢转化为高活性的羟基自由基，提高了过氧化氢的利用率。
另外，经过介孔碳固载的辣根过氧化物酶处理含酚废水的效果明显好于游离辣根过氧化物酶，CODcr去除率从80.6%提高至87.8%，BOD5/CODcr比值从0.20提高至0.23。
表6
而采用本发明的方法如实施例5制备的Ti/介孔碳-介孔Co3O4-辣根过氧化物酶复合阴极处理含酚废水的效果最好，如从表6中可以看出CODcr去除率和BOD5/CODcr比值均高于Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极和介孔碳固载辣根过氧化物酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD5分别降至60mg/L和19mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级B标准，表明采用本发明的方法制备的复合阴极电极，即辣根过氧化物酶固载后处理废水与Ti/介孔碳-介孔Co3O4电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。
实验实施例6
分别以实施例6制备的Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合电极和Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极、以及现有技术中的Zr/活性碳电极为阴极，以Zr/PbO2电极为阳极，外加电压12V，对表1所示废水水质中的有机胺废水进行电化学处理3h，处理效果如表7所示，并与游离氯过氧化物酶和介孔碳固载氯过氧化物酶的处理效果进行比较。
三种电极电氧化产物的荧光强度和时间关系如图6所示。
从图6上可以看出，Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极电氧化产物的荧光强度最强，强于Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极，这是因为Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极与固载氯过氧化物酶可协同增加·OH的产量。
表7
通过表7中的数据可以看出：Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极处理有机胺废水的效果明显好于传统的Zr/活性碳电极，如从表7中可以看出CODcr去除率从71.9%提高至88.1%，BOD5/CODcr比值从0.18提高至0.21，表明介孔碳阴极明显提高了过氧化氢的产量，尤其是高活性羟基自由基的产量（如图6），这是由于介孔Co3O4的加入有效地将过氧化氢转化为高活性的羟基自由基，提高了过氧化氢的利用率。
另外，经过介孔碳固载的氯过氧化物酶处理有机胺废水的效果明显好于游离氯过氧化物酶，CODcr去除率从81.7%提高至88.5%，BOD5/CODcr比值从0.20提高至0.24。
而采用本发明的方法如实施例6制备的Zr/介孔碳-介孔Co3O4-氯过氧化物酶复合阴极处理有机胺废水的效果最好，如从表7中可以看出CODcr去除率和BOD5/CODcr比值均高于Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极和介孔碳固载氯过氧化物酶的处理效果，且处理后CODcr和BOD5分别降至57mg/L和19mg/L，达到了城镇污水处理厂污染物排放标准GB18918-2002一级B标准，表明采用本发明的方法制备的复合阴极电极，即氯过氧化物酶固载后处理废水与Zr/介孔碳-介孔Co3O4电极电化学处理废水具有明显的协同增效作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (23)
1.一种复合阴极电极，其特征在于，该复合阴极电极包括金属基体和附着在所述金属基体上的涂层，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种，所述涂层包括介孔碳、介孔Co3O4和过氧化物酶，且所述涂层的厚度为1-15μm，所述介孔碳、所述介孔Co3O4和所述过氧化物酶的含量的重量比为10：2-6：1-5。
2.根据权利要求1所述的复合阴极电极，其中，所述涂层的厚度为6-10μm。
3.根据权利要求1所述的复合阴极电极，其中，所述介孔碳、所述介孔Co3O4和所述过氧化物酶的含量的重量比为10：3-5：1-3。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合阴极电极，其中，所述过氧化物酶为辣根过氧化物酶或氯过氧化物酶。
5.根据权利要求1或2所述的复合阴极电极，其中，所述金属基体的形态为多孔态，所述金属基体的厚度为1-2mm。
6.根据权利要求1或2所述的复合阴极电极，其中，所述金属基体的形态为泡沫态和金属网中的一种或多种。
7.一种复合阴极电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将金属基体置于酸性化学清洗液中进行预处理，所述金属基体为钛、锆和镍中的一种或多种；
(2)将介孔碳和介孔Co3O4溶于醇类溶剂中制成涂液；
(3)将步骤(2)制成的涂液喷涂或刷涂在所述金属基体上且煅烧后制备成复合阴极电极前体；以及
(4)将步骤(3)制备的复合阴极电极前体浸渍在过氧化物酶溶液中，形成包括所述金属基体和附着在该金属基体上的涂层的复合阴极电极，且所述涂层的厚度为1-15μm；
所述制备方法使得制备得到的复合阴极电极中，所述介孔碳、所述介孔Co3O4和所述过氧化物酶的含量的重量比为10：2-6：1-5。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述涂层的厚度为6-10μm。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述酸性化学清洗液为硫酸、磷酸、氢氟酸和草酸中的一种或多种；所述金属基体置于所述酸性化学清洗液中进行预处理的时间为1-40min。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属基体置于所述酸性化学清洗液中进行预处理的时间为5-30min。
11.根据权利要求7、8和10中任意一项所述的方法，其中，所述金属基体的形态为多孔态，所述金属基体的厚度为1-2mm。
12.根据权利要求7、8和10中任意一项所述的方法，其中，所述金属基体的形态为泡沫态和金属网中的一种或多种。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述醇类溶剂为乙二醇、正丁醇和无水乙醇中的一种或多种。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述介孔碳、所述介孔Co3O4以及所述醇类溶剂的用量的重量比为10：2-6：15-40。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述介孔碳、所述介孔Co3O4以及所述醇类溶剂的用量的重量比为10：3-5：20-30。
16.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(3)中，煅烧条件包括：温度为300-450℃，时间为0.5-2h。
17.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述过氧化物酶为辣根过氧化物酶或氯过氧化物酶。
18.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述过氧化物酶溶液由过氧化物酶与磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液配制而成，且所述过氧化物酶溶液的浓度为100-500mg/L。
19.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(4)中，将步骤(3)制备的复合阴极电极前体浸渍在所述过氧化物酶溶液中的时间为1-3h。
20.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述介孔碳采用软模板法或硬模板法制备而成。
21.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述介孔Co3O4是以介孔硅SBA-15为模板材料，以硝酸钴为钴源，采用硬模板法合成的。
22.根据权利要求7-21中任意一项所述的方法制备的复合阴极电极。
23.根据权利要求1-6和22中任意一项所述的复合阴极电极在污水处理上的应用。
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