CN101813660B - 一种以TiO2为载体的固定酶电极的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种以介孔TiO2为载体的固定酶电极的制备方法，载体材料的合成与酶的固定一步完成，包括以下各步骤：首先利用硫酸钛、GOD和CAT制备GOD/TiO2(CAT)粉末样品，然后配制GOD/TiO2(CAT)的PBS悬浊液，加入3％的壳聚糖溶液并滴加到预处理好的GC电极上，再滴加质量浓度0.1％的全氟磺酸溶液，自然干燥即可，本发明方法的无机TiO2为载体的酶电极保持了GOD活性，对葡萄糖有较好催化性能。

Description

一种以TiO2为载体的固定酶电极的制备方法
技术领域
本发明涉及用于生物燃料电池和电化学生物传感器的以无机材料为载体固定酶电极的制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
酶是一种具有生物活性的蛋白质，基于酶氧化还原活性中心与电极之间的电子传递，在电化学生物传感器中起着关键性的作用，研究酶在载体修饰电极上直接电子转移，不仅对于探索生命体内的生理作用机理等理论研究具有重要意义，而且能为制备基于酶直接电化学行为的第三代生物传感器、开发生物燃料电池和生物芯片奠定技术基础，具有重要的理论价值和良好的应用前景。
生物技术与纳米技术有机结合所形成的纳米生物技术，为第三代电化学生物传感器的构建提供了一条崭新的途径。纳米材料具有巨大的表面积，在生物燃料电池中用于固定酶或微生物都具有很大的开发潜力。在这些材料中TiO2具有生物相容性、稳定性、环境友好等优点，广泛应用于催化剂载体、半导体、太阳能转化材料、光催化剂、气体传感器、电容器和锂离子电池材料等。TiO2的性能优劣在很大程度上取决于其晶体结构、形貌和颗粒的大小。近来，研究表明纳米结构的TiO2能显著提高材料的比表面积，从而表现出比一般粉体优良的性能。研究证明以TiO2作为电极修饰材料应用于生物传感器可以提高酶的催化性能。Yibing Xie等人(Biosensors and Bioelectronics 2007，22，2812-2818)利用阳极氧化方法制备TiO2纳米管，通过修饰吡咯固定葡萄糖氧化酶(GOD)，具有很好的电化学性能。Huimin Cao等人(Electroana lysis 2008，20，2223--2228)利用三维大孔TiO2固定GOD并用用于葡萄糖传感器中。Shu-Juan Bao等人(Adv.Funct.Mater.2008，18，591-599)以CNT作为模板，通过简单的水热合成方法，制备了一种新型的、疏松的、单一孔径的TiO2材料，并应用于蛋白质固定及传感器。
改进提高电极上载体的合成方法，稳定、有效固定酶是研究的GOD的直接电化学反应的关键之一，我们发现过氧化氢酶(CAT)可以引发合成二氧化钛，在室温、常压、接近中性条件下通过将CAT加入氨水调节的pH为4的硫酸钛水溶液中，利用CAT与溶液间相互作用引发合成TiO2。在合成TiO2的实验过程中，将GOD加入反应体系，达到载体制备与酶的固定一步完成的目的。该方法为载体制备和酶的固定提供了新的思路。
发明内容
发明的目的是达到载体制备与酶的固定一步完成的目的，而提出一种可用于生物燃料电池和电化学生物传感器的以无机材料为载体固定酶电极的新制备方法，本发明的固定酶电极具有良好的电化学性能。
本发明提供的一种以介孔TiO2为载体的固定酶电极的制备方法，其特征在于，载体材料的合成与酶的固定一步完成，包括以下各步骤：
第一、配制质量分数为4％硫酸钛水溶液，加入氨水调节pH至4，葡萄糖氧化酶(GOD)和过氧化氢酶(CAT)按照质量比为1-3∶1加入到上述溶液，使GOD质量浓度为0.1-0.3％，搅拌溶解，在室温下静置1周，将上述样品抽滤所得固体在室温下自然干燥，得到GOD/TiO2(CAT)粉末样品；
第二、将GC(玻碳电极)用0.3和0.05μm的氧化铝打磨至光亮，然后用二次蒸馏水和无水乙醇超声清洗，干燥；
第三、配制GOD/TiO2(CAT)的浓度为10g/L的PBS悬浊液(PBS为0.1M的pH为7的磷酸盐缓冲溶液)，再加入3％的壳聚糖溶液，其中壳聚糖溶液与上述PBS悬浊液的体积比为1∶500，用微量进样器将上述悬浊液滴加到处理好的GC电极表面，使得63.7μL悬浊液/cm2电极，再滴加质量浓度0.1％的全氟磺酸溶液，所用全氟磺酸溶液与滴到电极上的悬浊液体积比为1∶4，室温自然干燥，得到以TiO2为载体的固定酶电极。
本发明制得的以碳电极为基底无机TiO2为载体的酶电极的性能评价采用三电极体系，进行循环伏安扫描测试，数据由美国普林斯顿公司的恒电流电位仪Potentiostat/Galvanostat model 2273A记录。工作电极直接采用无机TiO2为载体的酶电极，参比电极为标准氢电极(NHE)，对电极为铂电极。通过对比在有无底物葡萄糖的PBS溶液中电极的循环伏安曲线的变化来评价固定酶的性能，测试结果(见图3、图6)表明无机TiO2为载体的酶电极保持了GOD活性，对葡萄糖有较好催化性能。
附图说明
图1实施例1与各对比例中步骤1)所得样品的X射线衍射图；
a：实施例1；b：对比例1；c：对比例2；d：对比例3
图2是实施例1中步骤1)所得样品的透射电镜图；
图3是实施例1与各对比例的循环伏安测试图；
a：实施1；b：对比例1；c：对比例2；d：对比例3
图4是实施例2的循环伏安曲线测试图；
a：50mv/s；b：100mv/s；c：150mv/s；d：200mv/s；e：250mv/s；f；300mv/s
图5是实施例3的循环伏安曲线测试图；
a：pH＝6；b：pH＝6.5；c：pH＝7；d：pH＝7.5
图6是实施例4中有无葡萄糖的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安测试图；
a：0.1M pH＝7的PBS溶液；b：0.1M pH＝7的PBS溶液中加入20mM葡萄糖。
具体实施方式
实施例1
1)、配制质量分数为4％硫酸钛水溶液，加入氨水调节pH至4，GOD和CAT按照质量比为1∶1加入到上述溶液，使GOD浓度为0.1％，搅拌溶解，在室温下静置1周；将上述样品抽滤所得固体在室温下自然干燥，得到GOD/TiO2(CAT)粉末样品；从图1a可见样品的XRD结果对应于锐钛矿相TiO2，图2中可以看出样品GOD/TiO2(CAT)具有高度有序的孔道结构，它们是由许多球状的介孔笼通过窗口相互连接排列而成的。从样品的边缘可以直接观察到TiO2(CAT)的介孔笼。
2)、将电极面积为0.1256cm2GC电极用0.3和0.05μm的氧化铝打磨至光亮，然后用二次蒸馏水和无水乙醇超声清洗，干燥；
3)、配制10g/L的GOD/TiO2(CAT)PBS悬浊液1mL(PBS为0.1M的pH为7的磷磷酸盐缓冲溶液)，再加入2μL3％的壳聚糖溶液；用微量进样器将上述悬浮液8¨滴加到处理好的GC电极表面，再滴加质量浓度0.1％全氟磺酸溶液2μL，室温自然干燥，得到以TiO2为载体的固定酶电极，其透射电镜图见图2。
4)、将上述所制备的电极在pH为7的0.1M磷酸盐缓冲溶液中以100mv/s的扫速进行循环伏安测试。从图3a可以看出，GOD/TiO2(CAT)电极的循环伏安曲线中出现一对氧化还原峰。
实施例2
1)、配制质量分数为4％硫酸钛水溶液，加入氨水调节pH至4.0，GOD和CAT按照质量比为2∶1加入到上述溶液，使GOD浓度为0.2％，搅拌溶解，在室温下静置1周。将上述样品抽滤所得固体在室温下自然干燥，得到GOD/TiO2(CAT)粉末样品；
2)、3)、同实施例1
4)、将上述所制备的电极在pH为7的0.1M磷酸盐缓冲溶液中以扫描速度分别为50、100、150、200、250、300mv/s进行循环伏安测试。从图4可以看出氧化还原峰电位不随扫描速度的改变而改变，峰电流随扫描速度的增大而增大。根据扫描速率与峰位差的关系，计算出GOD/TiO2(CAT)/GC电极的电子转移速率常数Ks约为3.9s-1。较高的电子转移速率显示了GOD/TiO2(CAT)/GC电极上固定的GOD具有较快的电子传递过程，说明TiO2(CAT)/GC电极表面的微环境更有利于GOD的直接电子转移。
实施例3
1)、配制质量分数为4％硫酸钛水溶液，加入氨水调节pH至4.0。GOD和CAT按照质量比为3∶1加入到上述溶液，使GOD浓度为0.3％，搅拌溶解，在室温下静置1周。将上述样品抽滤所得固体在室温下自然干燥，得到GOD/TiO2(CAT)粉末样品；
2)、3)、同实施例1
4)、将上述所制备的电极在pH分别为6、6.5、7、7.5的0.1M磷酸盐缓冲溶液中以100mv/s的扫描速度进行循环伏安测试见图5。从图5可以看出，GOD/TiO2(CAT)电极的氧化还原峰电位随着pH增大而发生负移。在pH＝6-7.5范围内，电位随着pH值的变化而线性变化，线性相关系数R＝0.9986，求得斜率为59.8mV/pH，该数值与伴随有两电子两质子电极反应的理论值59mV/pH基本一致。
实施例4
1)、配制质量分数为4％硫酸钛水溶液，加入氨水调节pH至4。GOD和CAT按照质量比为1∶1加入到上述溶液，使GOD浓度为0.1％，搅拌溶解，在室温下静置1周。将上述样品抽滤所得固体在室温下自然干燥，得到GOD/TiO2(CAT)粉末样品；
2)、3)、同实施例1
4)、将上述所制备的电极分别在pH为7的0.1M PBS和加入了20mM葡萄糖的PBS中以100mv/s的扫描速度进行循环伏安测试见图6。从图6是GOD/TiO2(CAT)/GC电极分别在含有20mM葡萄糖pH＝7的PBS的溶液中和不含葡萄糖的pH＝7的PBS的溶液中进行的电化学性能测试结果，可以看出，当不含葡萄糖时，GOD/TiO2(CAT)/GC电极在-0.12V时可观察到一对葡萄糖氧化酶的氧化还原峰曲线，但电流很小，而在含有20mM葡萄糖pH＝7的PBS的溶液中出现了对葡萄糖的氧化峰，GOD的氧化峰发生明显的变化，即氧化峰电流增加。表明该方法固定的GOD保持了较好的对葡萄糖的催化性能。
对比例1
1)、配制质量分数为4％硫酸钛水溶液，加入氨水调节pH至4.0。在室温下静置1周。将上述样品抽滤所得固体在室温下自然干燥，得到粉末样品，从图1b可见样品的XRD结果对应于锐钛矿相TiO2。
2)、将电极面积为0.1256cm2GC(玻碳电极)用0.3和0.05μm的氧化铝打磨至光亮，然后用二次蒸馏水和无水乙醇超声清洗，干燥；
3)、配制浓度为10g/L的TiO2PBS悬浊液1mL(PBS为0.1M的pH为7的磷磷酸盐缓冲溶液)，再加入2μL3％的壳聚糖溶液。用微量进样器将上述悬浮液8
μL滴加到处理好的GC电极表面，再滴加质量浓度0.1％全氟磺酸溶液2μL，室温自然干燥，得到以TiO2为载体的固定酶电极。
4)、将上述所制备的电极在pH为7的0.1M磷酸盐缓冲溶液中以扫描速度分别为100mv/s进行循环伏安测试。图3可以看出，电极的循环伏安曲线中没有出现氧化还原峰。
对比例2
1)、配制质量分数为4％硫酸钛水溶液，加入氨水调节pH至4.0。只加入GOD一种酶到上述溶液，使GOD浓度为0.1％，搅拌溶解，在室温下静置1周。将上述样品抽滤所得固体在室温下自然干燥，得到GOD/TiO2样品，从图1c可见样品的XRD结果对应于锐钛矿相TiO2。
2)、同实施例1
3)、配制10g/L的GOD/TiO2PBS悬浊液1mL(PBS为0.1M的pH为7的磷磷酸盐缓冲溶液)，再加入2μL3％的壳聚糖溶液。用微量进样器将上述悬浮液8μL滴加到处理好的GC电极表面，再滴加质量浓度0.1％全氟磺酸溶液2μL，室温自然干燥，得到GOD/TiO2电极。
4)、将上述所制备的电极在pH分别为7的0.1M磷酸盐缓冲溶液中以100mv/s的扫描速度进行循环伏安测试。图3可以看出，电极的循环伏安曲线中没有出现氧化还原峰。
对比例3
1)、配制质量分数为4％硫酸钛水溶液，加入氨水调节pH至4.0。只加入CAT一种酶到上述溶液，使CAT浓度为0.1％，搅拌溶解，在室温下静置1周。将上述样品抽滤所得固体在室温下自然干燥，得到CAT/TiO2样品，从图1d可见样品的XRD结果对应于锐钛矿相TiO2。
2)、同实施例1
3)、配制10g/L的CAT/TiO2PBS悬浊液1mL(PBS为0.1M的pH为7的磷磷酸盐缓冲溶液)，再加入2μL3％的壳聚糖溶液，用微量进样器将上述悬浮液8μL滴加到处理好的GC电极表面，再滴加质量浓度0.1％全氟磺酸溶液2μL，室温自然干燥，得到CAT/TiO2电极。
4)、将上述所制备的电极在pH分别为7的0.1M磷酸盐缓冲溶液中以100mv/s的扫描速度进行循环伏安测试。图3可以看出，电极的循环伏安曲线中没有出现氧化还原峰。
图1是实施例1和对比例1、2、3中所获得的载体Ti O2的X射线衍射图谱，从图中可以看出，四个样品衍射峰的峰强和峰宽基本一致，其特征衍射峰在2θ值为25.2°、37.8°、48°、54.6°和62.8°，分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105和211)、(204)晶面的衍射峰。没有其它杂质衍射峰的出现，说明酶的存在对载体TiO2的衍射峰没有明显的影响。根据Debye Scherrer公式对(101)面进行计算，四个样品的平均晶体粒径分别为3.74、3.78、3.86和3.75nm。
图2中可以看出样品实施例4中样品GOD/TiO2(CAT)具有高度有序的孔道结构，它们是由许多球状的介孔笼通过窗口相互连接排列而成的。从样品的边缘可以直接观察到TiO2(CAT)的介孔笼。
图3表明实施例1和对比例1、2、3中四个样品制备得到的电极在0.1MPBS溶液中的循环伏安测试曲线，由图比较可见只有GOD/TiO2(CAT)电极在-0.175V附近(相对于标准氢电极)电位处出现一对GOD的活性中心的特征氧化还原峰，而其他的三种电极都没有任何峰出现。可见只有GOD和CAT两种酶同时存在条件下，才可以使GOD的活性保持。
图4分析可以看出制备电极的氧化还原峰电位不随扫描速度的改变而改变，峰电流随扫描速度的增大而增大，且呈线性关系，说明GOD的电化学反应不是扩散控制而是受表面控制，这进一步证明了GOD很牢固地固定在TiO2(CAT)/GC电极表面。另外，随着扫描速率的增加，阳极、阴极峰峰电位分别向正、负方向产生较小的偏移，ΔEp(峰位差)增加，但E0(式量电位)几乎不变。根据扫描速率与峰位差的关系，参考Laviron模型计算电子转移速率常数。其计算公式为：Ks＝mnFv/RT(其中m为与峰峰之间分离相关的参数，n为转移电子数，F为法拉第常数，v为扫描速率，R为气体常数，T为热力学温度)。根据公式计算出GOD/TiO2(CAT)/GC电极的Ks约为3.9s-1，该结果大于文献报道的GOD固定在多壁碳纳米管(1.53s-1)和单壁碳纳米管(0.3s-1)修饰电极的电子转移速率。较高的电子转移速率显示了GOD/TiO2(CAT)/GC电极上固定的GOD具有较快的电子传递过程，说明TiO2(CAT)/GC电极表面的微环境更有利于GOD的直接电子转移。

Claims (1)

1.一种以介孔TiO2为载体的固定酶电极的制备方法，其特征在于，载体材料的合成与酶的固定一步完成，包括以下各步骤：
1)、配制质量分数为4％硫酸钛水溶液，加入氨水调节pH至4，葡萄糖氧化酶(GOD)和过氧化氢酶(CAT)按照质量比为1-3∶1加入到上述溶液，使GOD浓度为0.1-0.3％，搅拌溶解，在室温下静置1周，将所得样品抽滤所得固体在室温下自然干燥，得到GOD/TiO2(CAT)粉末样品；
2)、将GC玻碳电极用0.3和0.05μm的氧化铝打磨至光亮，然后用二次蒸馏水和无水乙醇超声清洗，干燥；
3)、配制GOD/TiO2(CAT)的浓度为10g/L的PBS悬浊液，PBS为0.1M的pH为7的磷酸盐缓冲溶液，再加入3％的壳聚糖溶液，其中壳聚糖溶液与上述PBS悬浊液的体积比为1∶500，用微量进样器将上述悬浊液滴加到处理好的GC电极表面，使得每cm2的电极上覆有63.7μL悬浊液，再滴加质量浓度0.1％的全氟磺酸溶液，所用全氟磺酸溶液与滴到电极上的悬浊液体积比为1∶4，室温自然干燥，得到以介孔TiO2为载体的固定酶电极。
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CN103278544B (zh) * 2013-05-03 2014-11-26 浙江大学 一种电化学生物传感器工作电极
CN104973661B (zh) * 2014-04-10 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种复合阴极电极及其制备方法和应用
CN108018329A (zh) * 2017-11-03 2018-05-11 中山大学 一种电子束辐照对酶活性的控制与原位检测方法
CN108918448B (zh) * 2018-06-28 2020-10-02 河南省肿瘤医院 一种基于纳米金增强型酶生物传感材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101393160A (zh) * 2008-10-29 2009-03-25 北京化工大学 一种生物功能多层膜修饰电极及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101393160A (zh) * 2008-10-29 2009-03-25 北京化工大学 一种生物功能多层膜修饰电极及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Serge Cosnier等."Mesoporous Ti02 Films: New Catalytic Electrode Materials for Fabricating Amperometric Biosensors Based on Oxidases".《Electroanalysis》.1997,第9卷(第18期),
田从学等."工业硫酸氧钛合成有序介孔TiO2及其机理研究".《无机材料学报》.2009,第24卷(第2期),

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