CN105749906B - 一种以阳离子型聚合物为中间体的银负载漂浮空心二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以阳离子型聚合物为中间体的银负载漂浮空心二氧化钛的制备方法。本发明选用阳离子型聚苯乙烯为中间物质，通过电性相吸的作用，使聚合物吸附于轻质无机载体表面，得到无机载体/阳离子聚合物复合粒子；再进一步在聚合物表面沉积纳米二氧化钛和贵金属，得到负载于载体表面的聚合物/二氧化钛/贵金属复合粒子；最后通过焙烧除去有机聚合物，实现载有贵金属的二氧化钛在轻质无机载体表面的负载聚集。此方法制备的二氧化钛为空心结构，且在载体表面形成多层排布，具有较大的比表面积和催化活性。该催化剂使用时漂浮于水面，无需搅拌，不受水体浊度影响，适于自然环境的使用，可回收重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种漂浮催化剂的制备方法，具体地说是一种以阳离子型聚合物为中间体的银负载漂浮空心二氧化钛的制备方法。
背景技术
光催化降解是高效价廉的有机污染物高级氧化处理方式，二氧化钛(TiO2)则是应用最为广泛的光催化剂，但二氧化钛在自然条件下使用时受到较大限制：缺乏持续搅拌条件，二氧化钛易沉降而降低其催化效果；催化效果受水体透光度影响大；催化剂难以回收，造成浪费和二次污染。将二氧化钛负载于载体表面是解决上述问题的有效手段，载体包括玻璃纤维、高聚物、无机轻质载体等，但目前基本采用浸涂的方式在载体表面负载商品粉末二氧化钛，可与污染物接触的催化剂表面积较小；所负载商品二氧化钛是单一晶型或混合晶型的纯品二氧化钛，对可见光利用率不高。此外，由于浸涂是一种物理混合方式，二氧化钛与载体的结合较弱，催化剂的稳定性难以得到保证。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种以阳离子型聚合物为中间体的银负载漂浮空心二氧化钛的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种以阳离子型聚合物为中间体的银负载漂浮空心二氧化钛的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）将250 mL固含量为20%的阳离子型聚苯乙烯C-PSt乳液加水稀释至固含量为5%；将50 g粉煤灰加入上述乳液中充分搅拌，静置，将漂浮的粉煤灰粒子分离，晾干得到负载了C-PSt的粉煤灰粒子Fly-ash/ C-PSt；
（2） 将步骤（1）分离得到的Fly-ash/C-PSt粒子加入500 mL醇水溶液中，将20 mL钛酸四丁酯用乙醇稀释至50 mL，并在搅拌条件下慢慢加入至上述醇水溶液中，充分搅拌至白色沉淀大量生成，静置，将上层粉煤灰粒子分离，80℃烘干得到复合粒子Fly-ash/C-PSt/TiO2；
（3）将步骤（2）所得到的复合粒子转移至0.01 mol/L AgNO3溶液中，充分搅拌后静置，分离漂浮的粒子，并将其转移至1 mol/L葡糖糖溶液中，充分搅拌，静置，然后将漂浮粒子分离，80 ℃烘干，得到表面载有纳米Ag的核壳结构复合粒子Fly-ash/C-PSt/ TiO2/Ag；
（4）将步骤（3）所得复合粒子再经焙烧后得到负载于粉煤灰粒子上的银负载空心二氧化钛催化剂Fly-ash/H-TiO2/Ag。
所述步骤（1）中搅拌时间为10分钟。
所述步骤（2）中的醇水溶液为乙醇和水按照体积比49:1配制而成。
所述步骤（4）中焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。
本专利是将有机聚合物附载于载体表面，再在聚合物表面负载纳米二氧化钛和少量贵金属，通过焙烧除去有机聚合物，实现载有贵金属的空心二氧化钛在载体表面的负载聚集。
要实现催化剂在水面的漂浮型，本专利选择密度小于水的轻质无机载体，包括轻质粉煤灰、闭孔珍珠岩等。这些无机载体性质稳定，耐高温和耐酸碱性好，其主要成份是氧化硅和氧化铝，表面由于含有丰富的羟基而显负电性，在负载有机聚合物时，可根据载体表面电性选择异号电荷的聚合物，以利于与聚合物的化学结合。本发明选用阳离子型聚苯乙烯(C-PSt)，通过电性相吸的作用，聚合物吸附于载体表面，得到无机载体/阳离子聚合物复合粒子。最后通过焙烧除去有机聚合物，实现载有贵金属的空心二氧化钛在粉煤灰表面的负载聚集，此方法制备的二氧化钛为空心结构，且在载体表面形成多层排布，具有较大的比表面积。
与传统光催化剂的制备相比，本发明有如下优点：
（1）本发明的银负载型空心二氧化钛在轻质载体表面的制备采用阳离子型聚合物为中间物质，直接利用电性作用，使二氧化钛以化学结合的方式主动结合于聚合物表面，提高了催化剂合成的稳定性。当进一步焙烧制备空心粒子时，相互接触的粒子由于烧结的作用相互结合，以整体的状态附载于载体表面，催化剂在载体表面的附着稳定性大大提高。
（2）载体表面所负载二氧化钛为空心结构粒子，因而具有较大的比表面积。由于二氧化钛负载于轻质载体表面，无法利用透射电镜观测其空心结构，可以通过制备前后粒子粒径的变化进行判断。经测定，载体表面二氧化钛的比表面积可达186.4 m2/g，远大于商品二氧化钛P25的比表面积（约50 m2/g），较大的比表面积有利于提高其催化活性。
（3）制备方法简单，仅仅通过4步即可得到可漂浮于水面的催化剂。催化剂的使用状态如图4所示，从图中可以看出，催化剂使用时漂浮于水溶液表面，无需搅拌，不受水体浊度影响，使用后回收容易，可反复利用。
（4）催化剂负载贵金属银，与不负载银的催化剂相比，其在紫外光下的催化活性和对可见光的利用效率都大大提高，适于自然条件下的使用，拓展了催化剂的应用范围。
附图说明
图1是本发明粉煤灰粒子表面负载C-PSt胶粒后的SEM图；
图2是催化剂制备阶段中轻质载体表面所负载的C-PSt(A)、C-PSt/TiO2(B)以及焙烧后所得空心TiO2(C)的SEM图（局部放大）。
图3是Ag负载空心二氧化钛的能谱(EDS)分析结果。
图4是漂浮催化剂使用状态示意图。
图5是紫外灯下负载Ag与未负载Ag的漂浮TiO2的催化活性对比图；
图6是太阳光下负载Ag与未负载Ag的漂浮TiO2的催化活性对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种以阳离子型聚合物为中间体的银负载漂浮空心二氧化钛，其制备方法如下：
（1）将250 mL固含量为20%的阳离子型聚苯乙烯C-PSt乳液加水稀释至固含量为5%；将50 g粉煤灰加入上述乳液中充分搅拌10分钟，静置，将漂浮的粉煤灰粒子分离，晾干得到负载了C-PSt的粉煤灰粒子Fly-ash/C-PSt；
（2） 将步骤（1）分离得到的Fly-ash/C-PSt粒子加入500 mL醇水溶液中，其中醇水溶液为乙醇和水按照体积比49:1配制而成。将20 mL钛酸四丁酯用乙醇稀释至50 mL，并在搅拌条件下慢慢加入至上述醇水溶液中，充分搅拌至白色沉淀大量生成，静置，将上层粉煤灰粒子分离，80℃烘干得到复合粒子Fly-ash/C-PSt/ TiO2；
（3）将步骤（2）所得到的复合粒子转移至0.01 mol/L AgNO3溶液中，充分搅拌后静置，分离漂浮的粒子，并将其转移至1 mol/L葡糖糖溶液中，充分搅拌，静置，然后将漂浮粒子分离，80 ℃烘干，得到表面载有纳米Ag的核壳结构复合粒子Fly-ash/C-PSt/ TiO2/Ag；
（4）将步骤（3）所得复合粒子再经600℃，焙烧4小时后得到负载于粉煤灰粒子上表面负载纳米银的空心二氧化钛催化剂Fly-ash/H-TiO2/Ag。
实施例2
一种以阳离子型聚合物为中间体的漂浮空心二氧化钛，其制备方法如下：
（1）将250 mL固含量为20%的阳离子型聚苯乙烯C-PSt乳液加水稀释至固含量为5%；将50 g粉煤灰加入上述乳液中充分搅拌10分钟，静置，将漂浮的粉煤灰粒子分离，晾干得到负载了C-PSt的粉煤灰粒子Fly-ash/C-PSt；
（2） 将步骤（1）分离得到的Fly-ash/C-PSt粒子加入500 mL醇水溶液中，其中醇水溶液为乙醇和水按照体积比49:1配制而成。将20 mL钛酸四丁酯用乙醇稀释至50 mL，并在搅拌条件下慢慢加入至上述醇水溶液中，充分搅拌至白色沉淀大量生成，静置，将上层粉煤灰粒子分离，80℃烘干得到复合粒子Fly-ash/C-PSt/ TiO2；
（3）将步骤（2）所得复合粒子再经600℃，焙烧4小时后得到负载于粉煤灰粒子上的空心二氧化钛催化剂Fly-ash/ H-TiO2。
实施例3
一种粉煤灰直接负载二氧化钛的催化剂，其制备方法如下：
将50 g粉煤灰粒子加入500 mL由乙醇和水按照体积比49:1配制而成的醇水溶液中，然后将20 mL钛酸四丁酯用乙醇稀释至50 mL再加入0.6 mL 0.1 mol/L的AgNO3溶液配制成混合溶液，然后将该混合溶液在搅拌条件下慢慢加入至含有粉煤灰粒子的醇水溶液中，充分搅拌至白色沉淀大量生成，静置，将上层粉煤灰粒子分离，80℃烘干，然后经过600℃焙烧4小时后即得到直接负载于粉煤灰粒子上银掺杂复合催化剂Fly-ash/TiO2/Ag。
测试例1
对本发明制备过程中所形成的粒子状态进行了SEM扫描测试，其结果如图1和图2所示。其中图1是粉煤灰粒子表面负载C-PSt胶粒后的SEM图；图2是在粉煤灰粒子表面吸附的C-PSt胶粒、所形成C-PSt/TiO2核壳粒子和焙烧后所得TiO2的SEM图（负载Ag含量低，难以通过SEM直接观测其结构，可通过EDS的结果表明其存在）。由于二氧化钛负载于轻质载体表面，无法利用透射电镜观测其空心结构，可以通过制备前后粒子粒径的变化进行判断。图2A是轻质载体表面吸附的C-PSt微球，其粒径约130 nm；图2B是C-PSt微球表面负载TiO2后的状态，粒径约180 nm，表明所负载TiO2层的厚度约为25 nm；图2C是催化剂焙烧后结果，表面粒子粒径变成约140 nm。由于焙烧后C-PSt核完全失去，而TiO2层在焙烧后也会产生一定收缩，通过图2的结果可以得到结论：轻质载体表面所负载二氧化钛为空心结构，且在载体表面形成多层排布，具有较大的比表面积，其比表面积可以达到186.4 m2/g，远大于商品二氧化钛P25的比表面积（约50 m2/g），较大的比表面积有利于提高其催化活性。
测试例2
对本发明制备的催化剂还经过了EDS分析，其结果如图3所示。经吸附Ag+和葡糖糖还原，二氧化钛表面可负载少量纳米Ag，得到Ag负载型空心二氧化钛。图3是催化剂的能谱分析结果，从图中可以看出，催化剂表面组分除Au（测试时，样品表面喷金引入）外，主要由Ti(催化剂TiO2)、Si(轻质载体主要成份为SiO2)、O组成，由于进行了表面覆银处理，EDS图谱中可以看到少量Ag存在，因而可以确定金属银成功负载于催化剂表面。本发明催化剂的使用状态如图4所示，从图中可以看出，催化剂使用时漂浮于水溶液表面，无需搅拌，不受水体浊度影响，使用后回收容易，可反复利用。
测试例3
紫外灯下降解罗丹明B溶液
将50 mL浓度为5 mg/L的罗丹明B（RhB）溶液转入容积为100 mL的带夹层玻璃容器，容器表面覆透明薄膜（防止水份挥发影响测定），通循环水维持温度为20℃，溶液中加入0.2 g按实施方案1制备的漂浮催化剂（简记作H-TiO2/Ag），以功率为125 W、固定波长为365nm的高压汞灯为紫外灯光源降解RhB；同时以等量按实施例2、3制备的催化剂（实施例2、例3制备的催化剂分别简记作H-TiO2和TiO2/Ag）降解相同体积、相同浓度的RhB溶液作为对比。其实验结果如图5所示。
从图5可以看出，直接在粉煤灰表面负载TiO2和Ag所得催化剂（TiO2/Ag）的活性较低，因为这种方法所制备催化剂是由纳米TiO2依靠表面能在粉煤灰表面形成吸附而得到的，TiO2吸附量有限，因而催化剂活性较低；当以C-PSt为中间体在粉煤灰表面合成空心TiO2时，TiO2负载量显著增加，活性也明显提高。对比实施例1和实施例2所制备催化剂在紫外灯为光源的条件下降解RhB的结果，可以看出负载Ag的漂浮催化剂（H-TiO2/Ag）的催化活性较未负载Ag的催化剂（H-TiO2）有比较明显的提升，这符合一般贵金属负载或掺杂催化剂的特点，是由于贵金属富集了光生电子而降低了光生电子和空穴复合几率的结果。
测试例4
太阳光下降解罗丹明B溶液
容积为100 mL的烧杯中装入50 mL浓度为5 mg/L的罗丹明B（RhB）溶液，溶液中加入0.2 g按实施方案1制备的漂浮催化剂（简记作H-TiO2/Ag），烧杯表面覆透明薄膜（防止水份挥发影响测定），在夏日上午10时至下午4时的晴朗天气下，以太阳光为光源降解RhB；同时以等量实施例2、3制备的催化剂（实施例2、例3制备的催化剂分别简记作H-TiO2和TiO2/Ag）降解相同体积、相同浓度的RhB溶液作为对比。实验结果如图6所示。
从图6可以看出，由于TiO2负载量有限，在太阳光为降解光源的条件下，TiO2/Ag催化剂仍具有最低的催化剂活性；而与H-TiO2相比，H-TiO2/Ag的催化活性提升明显，以其为催化剂时，RhB在反应3 h时的降解率已超过90%，相同时间段内使用H-TiO2时，RhB的降解率不足70%，这显然是负载贵金属的二氧化钛对可见光有更好响应性的结果。
从图5与图6的结果比较可以看出，使用本专利所制备的Ag负载漂浮型催化剂催化降解有机染料时，在夏日晴好天气下，使用太阳光为光源的降解效率明显好于使用低功率紫外灯（太阳光为光源，RhB在3h的降解率即超过90%，相同时间内使用紫外灯的RhB降解率不足60%）的效果，这对于光照条件较好的地区尤其具有实际意义。
Claims (4)
1.一种以阳离子型聚合物为中间体的银负载漂浮空心二氧化钛的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）将250 mL固含量为20%的阳离子型聚苯乙烯C-PSt乳液加水稀释至固含量为5%；将50 g粉煤灰加入上述乳液中充分搅拌，静置，将漂浮的粉煤灰粒子分离，晾干得到负载了C-PSt的粉煤灰粒子Fly-ash/ C-PSt；
（2） 将步骤（1）分离得到的Fly-ash/ C-PSt粒子加入500 mL醇水溶液中，将20 mL钛酸四丁酯用乙醇稀释至50 mL，并在搅拌条件下慢慢加入至上述醇水溶液中，充分搅拌至白色沉淀大量生成，静置，将上层粉煤灰粒子分离，80℃烘干得到复合粒子Fly-ash/C-PSt/TiO2；
（3）将步骤（2）所得到的复合粒子转移至0.01 mol/L AgNO3溶液中，充分搅拌后静置，分离漂浮的粒子，并将其转移至1 mol/L葡糖糖溶液中，充分搅拌，静置，然后将漂浮粒子分离，80 ℃烘干，得到表面载有纳米Ag的核壳结构复合粒子Fly-ash/C-PSt/ TiO2/Ag；
（4）将步骤（3）所得复合粒子再经焙烧后得到负载于粉煤灰粒子上银负载空心二氧化钛催化剂Fly-ash/H-TiO2/Ag。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中搅拌时间为10分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的醇水溶液为乙醇和水按照体积比49:1配制而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。
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