CN101537349B - 核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备 - Google Patents
核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，包括：(1)将钛醇盐溶解在无水低级醇中制成钛醇盐的无水醇溶液，钛醇盐在低级醇中的浓度为0.004mL/mL～0.100mL/mL；(2)将聚苯乙烯微球加入钛醇盐的无水醇溶液中，经过超声和搅拌，得到均匀的混合物；(3)将盛有聚苯乙烯微球和钛醇盐的无水醇溶液的坩埚放入可密闭的容器中，将密闭容器加热至70℃～200℃进行热处理，并经保温1～96小时；再经过洗涤与干燥，得到核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂。本发明制得的复合光催化剂保留了二氧化钛纳米晶粒高催化活性的特点，在多数光催化反应中有着与气相法制备的纳米二氧化钛类似的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属复合光催化剂的制备领域，特别是涉及核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备。
背景技术
纳米二氧化钛是一种常见的光催化剂，因其化学稳定性好，氧化活性高，对人体无毒害，成本低，应用范围广而受到人们的广泛关注。但由于纳米晶易团聚，往往使纳米二氧化钛团聚成较大的颗粒，由于表面二氧化钛对光的吸收与散射，颗粒内部的光照并不充分，因此，较大颗粒的二氧化钛的捕光效率较低。大颗粒在重力作用下容易沉降，在液相中悬浮性不好，也限制了二氧化钛光催化剂的实际应用。近年来，核/壳材料的制备已经成为人们致力研究的一个热点。制备二氧化钛核壳材料的方法主要有湿化学法和层层组装(Layer-by-Layer，LbL)等。湿化学方法在制备核壳材料时往往对前躯体和溶剂有特殊的要求，因此在应用范围上有一定的局限性。虽然LbL方法可以制备得到厚度可控，包覆均匀的核/壳材料，但该制备过程中所使用的胶体和载体浓度都非常低，若要制备一定厚度的壳层材料则需要不断的重复工艺。此外，在包覆过程中为改变表面电荷所使用的大量有机电解质往往影响材料的性能。以上方法制备得到的壳层TiO2往往都是无定形的，需要通过煅烧来改变其结晶性能。用水蒸汽来促使溶解在乙醇中的钛酸丁酯水解，可制备核/壳结构氧化锌/二氧化钛光催化剂(张青红，高濂，范武刚，中国发明申请号200710039531.1)，其中的二氧化钛无需经过煅烧即为锐钛矿相，但没有涉及到用聚合物作为载体来制备核/壳结构。聚苯乙烯微球粒度可控，单分散的微球已很容易被制得(Goodwin，J.W.，Ottewill，R.H.，Pelton，R.Colloid.Polym.Sci.1979，vol 257，61-69)，广泛用作模板材料获得有序的微结构。本发明提出了一种制备核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，利用的聚苯乙烯为载体，通过水蒸气来促进钛醇盐水解，在聚苯乙烯的表面形成锐钛矿相二氧化钛层。这种复合光催化剂具有核壳结构，核为聚苯乙烯，壳层为结晶二氧化钛，用作光催化剂可改善二氧化钛的悬浮性和捕光效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，本发明制得的复合光催化剂保留了二氧化钛纳米晶粒高催化活性的特点，在多数光催化反应中有着与气相法制备的纳米二氧化钛类似的光催化活性。
本发明的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，包括：
(1)将钛醇盐溶解在无水低级醇中制成钛醇盐的无水醇溶液，钛醇盐可以是钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或它们的混合物，低级醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或它们的混合物；
(2)将采用Goodwin方法制备，表面带-NH2的阳离子聚苯乙烯微球加入步骤(1)钛醇盐的无水醇溶液中，经过超声和搅拌，得到均匀的混合物；
(3)将盛有聚苯乙烯微球和钛醇盐的无水醇溶液的坩埚放入可密闭的容器中，然后置于可密闭容器的上部，将容器密闭，密闭前，容器的底部有少量水，水与钛的醇溶液不直接接触；将密闭容器加热至70℃到200℃，并经过保温1到96小时使二氧化钛有很好的结晶度；待保温结束，温度降低到室温后，打开密闭容器，取出上层的坩埚，倒出粉体，再经过洗涤与干燥，得到核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂，经过煅烧或溶解可得到中空二氧化钛微球光催化剂。
现对反应的有关工艺参数作一些具体限定：
1、水的用量：水在密闭容器的底部，并不与钛醇盐直接接触，加热时水开始蒸发，并最终使钛醇盐全部水解。在实际的反应中，水与钛的物质的量之比在10到4000之间。
2、聚苯乙烯的浓度：聚苯乙烯在醇溶液中的浓度在0.5mg/mL～60.0mg/mL之间。
3、钛醇盐的浓度：钛醇盐在低级醇中的浓度在0.004mL/mL～0.100mL/mL的范围内，通过改变钛醇盐的浓度可改变二氧化钛包覆层的厚度。
二氧化钛的结晶度主要与密闭容器的热处理的温度有关，热处理的温度在150℃到200℃范围内有很好的结晶度。改变二氧化钛的结晶可选用下列三种途径中的一种：(1)分段加热：先将密闭容器加热到100℃，然后保温12小时，使钛醇盐完全水解，然后再将密闭容器升温到150℃，然后保温12到36小时。(2)一步加热：将密闭容器直接加热到150℃到200℃，然后保温12到48小时，使钛醇盐完全水解同时使二氧化钛晶化。(3)热处理后再经过后续煅烧：先将密闭容器加热到100℃，然后保温12小时，使钛醇盐完全水解。待保温结束并冷却到室温后打开密闭容器，倒出粉体，然后用蒸馏水或去离子水洗涤粉体，过滤回收粉体，并将其烘干。对部分样品，可选择在空气中于450℃到550℃煅烧2小时，进一步改善锐钛矿相二氧化钛结晶度。
所述步骤(1)低级醇的沸点均低于100℃，所以到温度高于其沸点时，坩埚中的醇迅速挥发，钛醇盐浓缩，温度升高到接近水的沸点时，水蒸发出较多的水分子促进钛醇盐水解，聚苯乙烯微球表面提供了很多的成核点，钛醇盐在聚苯乙烯微球表面成核，然后在成核点周围继续水解，得到更厚的二氧化钛层。
所述步骤(3)将密闭的容器加热到70℃到200℃，加热过程中低级醇挥发而水也开始蒸发，水蒸发后与钛的醇盐反应，在聚苯乙烯微球的外表面形成二氧化钛包覆层。
二氧化钛层的厚度是由所加入钛醇盐的量(0.010mL～1.000mL)所决定的，根据钛醇盐的量不同，可形成几纳米到数百纳米厚的二氧化钛层。
本发明主要提供了一种核/壳结构聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，对于不同粒径的聚苯乙烯皆可以用这种方法制备成核/壳结构聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂。
二氧化钛为锐钛矿相，其结晶度可以通过提高蒸汽相反应温度或将所得产物在空气中经450℃或450℃以上的温度煅烧来实现。
有益效果
(1)本发明的复合光催化剂保留了二氧化钛纳米晶粒光催化活性高的特点，但其密度较二氧化钛微球小，在液相中有更好的悬浮性；壳层二氧化钛为锐钛矿相，其晶粒为5到20nm，与蒸汽相处理或热处理的温度有关；
(2)本发明所制备的复合光催化剂保留了二氧化钛纳米晶粒高催化活性的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的核/壳结构聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂(a)和中空二氧化钛微球光催化剂(b)的透射电镜照片，(c)为图1(a)中选区的高分辨透射电镜照片。图中能看到锐钛矿相二氧化钛的晶格条纹，表明二氧化钛有很好的结晶度，锐钛矿(101)面的晶格间距为0.35nm，二氧化钛的晶粒大小约为6nm。
图2为实施例2制备的聚苯乙烯/二氧化钛的场发射扫描电镜照片，可以看到二氧化钛包覆在了聚苯乙烯表面。
图3为实例3制备的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的透射电镜照片，聚苯乙烯的表面有二氧化钛颗粒存在。
图4为实例3制备的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的X射线衍射图，表明得到的二氧化钛为锐钛矿相。
图5为实例4制备的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的透射电镜照片，二氧化钛颗粒非连续的附着在聚苯乙烯的表面。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将0.16mL钛酸丁酯加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将0.1克无皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球无水后加入低级醇中，超声和搅拌各3分钟。将含聚苯乙烯的无水醇溶液倒入坩埚中，然后置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到150℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温10小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经过60℃真空烘干8小时。将粉末在500℃煅烧2h后得到中空二氧化钛微球。图1(a)给出了聚苯乙烯/二氧化钛的透射电镜照片，图1(b)给出了中空二氧化钛微球的透射电镜照片，图1(c)给出了图1(a)中聚苯乙烯/二氧化钛所选区域的高分辨透射电镜照片，图中能看到锐钛矿相二氧化钛的晶格条纹，表明二氧化钛有很好的结晶度，锐钛矿(101)面的晶格间距为0.35nm，二氧化钛的晶粒大小约为6nm。
实施例2
将0.16mL钛酸丁酯加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将0.1克无皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球无水后加入低级醇中，超声和搅拌各3分钟。将含聚苯乙烯的无水醇溶液倒入坩埚中，然后置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有5mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到140℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温12小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经过60℃真空烘干8小时。图2给出了聚苯乙烯/二氧化钛的场发射扫描电镜照片，可以看到二氧化钛包覆在了聚苯乙烯表面。
实施例3
将0.1mL钛酸丁酯加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将0.1克无皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球无水后加入低级醇中，超声和搅拌各3分钟。将含聚苯乙烯的无水醇溶液倒入坩埚中，然后置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有10mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中，升温到180℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温8小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经过90℃烘干24小时。图3给出了核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的透射电镜照片，聚苯乙烯的表面有二氧化钛颗粒存在。图4给出了核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的X射线衍射图，表明得到的二氧化钛为锐钛矿相。
实施例4
将0.04mL钛酸丁酯加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将0.1克无皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球无水后加入低级醇中，超声和搅拌各3分钟。将含聚苯乙烯的无水醇溶液倒入坩埚中，然后置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有20mL蒸馏水。将容器密闭后，放入烘箱中，升温到110℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温6小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经过90℃烘干24小时。图5给出了核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的透射电镜照片，二氧化钛颗粒非连续的附着在聚苯乙烯的表面。
Claims (7)
1.核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，包括：
(1)将钛醇盐溶解在无水低级醇中制成钛醇盐的无水醇溶液，钛醇盐在低级醇中的浓度为0.004mL/mL～0.100mL/mL；所述低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种；
(2)将聚苯乙烯微球加入上述溶液中，经过超声和搅拌，得到均匀的混合物，聚苯乙烯在醇溶液中的浓度为0.5mg/mL～60.0mg/mL；
(3)将盛有聚苯乙烯微球和钛醇盐的无水醇溶液放入可密闭的容器上部，容器的底部预先放有水，水不与钛醇盐直接接触，水与钛的物质的量之比为10到4000之间；系统热处理加热至70℃～200℃，并经保温1～96小时；待保温结束并冷却到室温后打开密闭容器，取出上层，倒出粉体，经过洗涤与干燥，即得核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，其特征在于：所述步骤(1)钛醇盐为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或几种，
3.根据权利要求1所述的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，其特征在于：所述步骤(3)热处理的温度为150℃～200℃。
4.根据权利要求1所述的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，其特征在于：热处理加热选用下列两种方法，
(1)分段加热：先将密闭容器加热到100℃，然后保温12小时，使钛醇盐完全水解，然后再将密闭容器升温到150℃，然后保温12到36小时；
(2)一步加热：将密闭容器直接加热到150℃到200℃，然后保温12到48小时，使钛醇盐完全水解同时晶化。
5.根据权利要求1所述的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，其特征在于：所述步骤(3)洗涤是使用蒸馏水或去离子水。
6.根据权利要求1所述的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，其特征在于：所述步骤(3)核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂核为聚苯乙烯微球，壳层为结晶性良好的二氧化钛纳米晶，晶粒尺寸为5～20nm。
7.根据权利要求1所述的核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备，其特征在于：二氧化钛层的厚度是由所加入钛醇盐的量0.010mL～1.000mL所决定的，根据钛醇盐的量不同，形成几纳米到数百纳米厚的二氧化钛层。
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