CN106749790A - 一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机/无机复合超疏水材料技术领域，特别涉及一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：二氧化钛前驱体10%~50%；苯乙烯5%~25%；引发剂0.5%~3.5%；酰胺类溶剂25%~70%；改性剂 5%~15%；所述二氧化钛前驱体为四氯化钛或钛酸四丁酯，所述改性剂为γ‑甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷或含环氧基的硅烷偶联剂。相对于现有技术，本发明使用的材料便宜易得，从而使得整个反应过程成本低；本发明还具有单分散、粒径可控、表观接触角大的优点，该复合材料具有很好的化学稳定性、光学稳定性和疏水性，采用本发明制备的超疏水涂层可用于建筑物外墙涂料、工业涂料、船体防磨等领域。

Description

一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机/无机复合超疏水材料技术领域，特别涉及一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料及其制备方法。
背景技术
由于有机/无机复合材料兼具有有机物质和无机物质的综合优点，具有优异的力学、热学、电学和光学性能，因而它们在很多领域都受到广泛关注。将一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒表面包覆数层均匀纳米薄膜，制备出核壳式有机/无机复合材料，从而使高分子材料的复合从简单的有机-无机共混发展到亚微观的有机复合，这种崭新的“复合技术”已引起人们的广泛关注。通常意义上的核壳材料不仅包括由相同或不同的物质组成的核壳材料，其中还包括空球和微胶囊等复合材料。有机/无机复合粒子同时具备无机材料和有机材料的优点，这类材料不仅可以保持有机高分子的成膜性、透明性和柔软性等优良的特点，而且还具有无机材料的不燃性、耐擦伤性、耐溶剂性、高硬度等优良特点。核壳式无机/有机复合粒子作为抗冲击改性剂、增韧剂、涂料、粘合剂、高分子催化剂、色谱填充剂、光敏剂、磁性材料、光催化降解有机物等，广泛应用于生物、医学、化工、电子、军事等领域。最近几年，设计、合成单分散、粒径可控的核壳型纳米复合粒子成为了众多杂化材料和纳米材料等相关领域研究的重点。
在工业、环境、生物等材料应用中，固体表面的润湿性是材料重要的性能，表观接触角大于150o的表面即超疏水表面受到广泛关注。有机/无机复合材料由于其优良的性能，在超疏水表面领域受到广泛应用。目前，国内外对于超疏水材料的制备方法已经有了很多报道，主要有以下几个方面：（1）Hou等人将亲水性二氧化钛加入到苯乙烯中，再将分散液滴加到玻璃表面。实验表明，随着烘干温度的增加，聚苯乙烯/二氧化钛复合材料的表观接触角也增大，通过控制干燥温度，这种涂料的润湿性能可以从超疏水向超亲水转变。（2）Yang等人通过活性自由基聚合制备聚苯乙烯功能化的碳纳米管，碳纳米管/聚苯乙烯复合膜是通过喷雾表面铸造法得到的。实验表面这种膜的表观接触角为160o，滚动角小于3o。（3）Yang等人采用溶胶凝胶法，用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰正硅酸乙酯，制备了接枝了乙烯基的二氧化硅微球，之后通过原位聚合方法，在其表面引发苯乙烯聚合，从而得到了稳定的具有超疏水性能的聚苯乙烯膜，其为表观接触角达163 o的超疏水表面。（4）Amigoni实验组采用层层自组装制备技术，通过采用分别由氨基和环氧基修饰的二氧化硅颗粒为原料，得到了具有超疏水性能的有机-无机纳米复合材料，实验结果表明材料的表观接触角达150±3o，且性能稳定。
一般来说，低表面能并且具有微米或纳米结构的粗糙表面是制备得到超疏水材料的关键。通常具有低表面能用来制造超疏水表面的物质主要有碳氟化合物、硅酮、有机材料(聚乙烯、聚苯乙烯等)、以及无机材料(氧化锌、二氧化钛等)。制备超疏水材料的方法有很多，包括如下：层层胶质自组装、激光/等离子体/化学刻蚀法、溶胶-凝胶法等。然而，很多情况下所报道的这些方法要么采用昂贵的物质为原料，如碳纳米管，半氟或全氟物质；要么是需要很多繁琐的步骤，因此阻碍了超疏水表面的大规模应用。
有鉴于此，有必要提供一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料及其制备方法，其使用的材料便宜易得，从而使得整个反应过程成本低；整个反应过程只有两步，操作简单，使得其在工业应用方面成为可能；制备得到的复合材料具有很好的化学稳定性、光学稳定性和超疏水性。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，其使用的材料便宜易得，从而使得整个反应过程成本低；该复合材料具有很好的化学稳定性、光学稳定性和疏水性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，所述复合材料包括核层和壳层，所述核层为二氧化钛，所述壳层为聚苯乙烯，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 10%~50%；
苯乙烯 5%~25%；
引发剂 0.5%~3.5%；
酰胺类溶剂 25%~70%；
改性剂 5%~15%；
所述二氧化钛前驱体为四氯化钛或钛酸四丁酯，所述改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷或含环氧基的硅烷偶联剂。
作为本发明二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的一种改进，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 25%~40%；
苯乙烯 10%~20%；
引发剂 1.5%~2.5%；
酰胺类溶剂 30%~55%；
改性剂 7.5%~10%。
作为本发明二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的一种改进，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
作为本发明二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的一种改进，所述酰胺类溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺和N-甲基乙酰胺中的至少一种；所述苯乙烯为采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯。
作为本发明二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的一种改进，所述原料还包括水和盐酸，所述二氧化钛前驱体、所述去离子水和所述盐酸的质量比为1：（0.1-0.3）：（0.01-0.1）。
作为本发明二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的一种改进，所述含环氧基的硅烷偶联剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和/或β-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷。
相对于现有技术，本发明使用的材料便宜易得，从而使得整个反应过程成本低；本发明还具有单分散、粒径可控、表观接触角大的优点，该复合材料具有很好的化学稳定性、光学稳定性和疏水性，采用本发明制备的超疏水涂层可用于建筑物外墙涂料、工业涂料、船体防磨等领域。
本发明的另一个目的在于提供一种本发明所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性二氧化钛溶胶的制备：
将二氧化钛前驱体和改性剂加入到酰胺类溶剂中，酰胺类溶剂的用量为其总用量的30%-50%，室温搅拌反应2-10小时，然后加入去离子水和盐酸，其中，二氧化钛前驱体、去离子水和盐酸的质量比为1：（0.1-0.3）：（0.01-0.1），加热到50-110℃并在该温度下搅拌3h-7h，用溶剂洗涤，干燥，得到改性的二氧化钛溶胶；
(2)聚苯乙烯包覆的二氧化钛微球的制备：
将步骤（1）得到的改性的二氧化钛溶胶溶于剩余的酰胺类溶剂中，超声10min-60min，超声完毕后加入采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯，常温搅拌10min-60min，之后将温度升至35-60℃，通入N2，滴加引发剂，滴加完毕后继续搅拌0.5-3 h，然后升温至65-85℃，在N2氛围中反应2-7h，分离得到的悬浊液，再经洗涤、干燥得到二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料。
本发明首先采用改性剂对二氧化钛进行改性，使得它与苯乙烯具有更好的相容性，从而使得反应更加容易进行。本发明采用原位聚合的方法制备得到了具有超疏水性能的粘附型二氧化钛/聚苯乙烯核/壳复合微粒，可用于无损微流体传输、微型反应器、生物化学分离以及原位检测等；采用二氧化钛和聚苯乙烯为原料，材料便宜易得，使得整个反应过程成本低；制备得到的复合材料具有很好的化学稳定性和光学稳定性。
作为本发明二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的制备方法的一种改进，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。
作为本发明二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的制备方法的一种改进，采用步骤（2）制备得到的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料制备超疏水涂层时，其方法包括以下步骤：
a．将步骤(2)制备的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料与醇类溶剂以质量比（25-40）:（50-70）的比例在室温搅拌反应，得到二氧化钛/聚苯乙烯分散液；
b．在基材上涂膜：将步骤a得到的二氧化钛/聚苯乙烯分散液均匀涂抹于基材表面，将其放入温度为80-100℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛/聚苯乙烯超疏水涂层。
作为本发明二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的制备方法的一种改进，步骤a中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇和乙二醇中的至少一种；步骤b中所述基材为铜箔、陶瓷、玻璃、硅片或铝箔。
相对于现有技术，本发明制作过程简单，重复性好，并且能够很好的把有机材料和无机材料结合起来，使得所制备的材料同时具备了两方面特性的。本发明的优点在于材料便宜易得，使得整个反应过程成本低；整个反应过程只有两步，操作简单，易于控制，可操作性强，使得其在工业应用方面成为可能；采用该方法制备得到的复合材料具有很好的化学稳定性和光学稳定性。采用本发明制备的涂层具有一定的机械强度并能与基底材料结合良好。采用本发明制备的涂层具有很好的自清洁性能，水珠在上面能自由滚动并带走表面的灰尘。采用本发明制备的涂层具有很好的粘附性能，即使将涂有涂层的基板倒立，水珠仍然可以很好的粘附在涂层表面。采用本发明制备的涂层由于二氧化钛的存在具有一定的光催化性，可以降解有害气体，净化空气。采用本发明制备的超疏水涂层可用于建筑物外墙涂料、工业涂料、船体防磨等领域。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例提供了一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，所述复合材料包括核层和壳层，所述核层为二氧化钛，所述壳层为聚苯乙烯，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 23%；
苯乙烯 15%；
引发剂 2%；
酰胺类溶剂 44.94%；
改性剂 10%；
水 4.6；
盐酸 0.46；
二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯，改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷，引发剂为偶氮二异丁腈，酰胺类溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；苯乙烯为采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性二氧化钛溶胶的制备：
将钛酸四丁酯和改性剂γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷加入到盛于三口烧瓶中的N,N’-二甲基甲酰胺中，N,N’-二甲基甲酰胺的用量为其总用量的40%，室温搅拌反应6h，然后加入去离子水和盐酸，在油浴锅中加热到70℃并在该温度下搅拌5h，得到γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷-二氧化钛凝胶液体，用乙醇洗涤三次，并离心分离，除去未反应的单体和水。放入干燥箱内110 ℃真空干燥24 h，得到γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷改性的二氧化钛溶胶；
(2)聚苯乙烯包覆的二氧化钛微球的制备：
将步骤（1）得到的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷改性的二氧化钛溶胶溶于剩余的N,N’-二甲基甲酰胺中，放入超声仪内超声30min，超声完毕后加入采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯，常温搅拌30min，之后将温度升至45℃，通入N2，滴加引发剂，滴加完毕后继续搅拌2 h，然后升温至75℃，在N2氛围中反应5h，分离得到的悬浊液，再经洗涤、在110 ℃的真空干燥箱内干燥10 h得到二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料。
采用步骤（2）制备得到的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料制备超疏水涂层时，其方法包括以下步骤：
a．将步骤(2)制备的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料与醇类溶剂以质量比30:70的比例在室温搅拌反应，得到二氧化钛/聚苯乙烯分散液；
b．在基材上涂膜：将准备好的铜箔(20 mm×10 mm×0.1 mm)用粗细不同的两种砂纸抛光打磨。然后将铜箔放入蒸馏水中洗净，再分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声5 min。将步骤a得到的二氧化钛/聚苯乙烯分散液均匀涂抹于基材表面，将其放入温度为80℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛/聚苯乙烯超疏水涂层。
实施例2
本实施例提供了一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，所述复合材料包括核层和壳层，所述核层为二氧化钛，所述壳层为聚苯乙烯，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 30%；
苯乙烯 20%；
引发剂 3%；
酰胺类溶剂 35.05%；
改性剂 7%；
水 4.5；
盐酸 0.45；
所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯，所述改性剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，引发剂为偶氮二异庚腈，酰胺类溶剂为N,N’-二甲基丙烯酰胺，苯乙烯为采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性二氧化钛溶胶的制备：
将钛酸四丁酯和γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷加入到盛于三口烧瓶中的N,N’-二甲基丙烯酰胺中，N,N’-二甲基丙烯酰胺的用量为其总用量的35%，室温搅拌反应8h，然后加入去离子水和盐酸，在油浴锅中加热到80℃并在该温度下搅拌4h，制备得到γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷-二氧化钛凝胶液体，用甲醇洗涤三次，并离心分离，除去未反应的单体和水。放入干燥箱内110 ℃真空干燥24 h，得到γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化钛溶胶；
(2)聚苯乙烯包覆的二氧化钛微球的制备：
将步骤（1）得到的γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化钛溶胶溶于剩余的N,N’-二甲基丙烯酰胺中，放入超声仪内超声40min，超声完毕后加入采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯，常温搅拌40min，之后在油浴锅中将温度升至55℃，通入N2，滴加偶氮二异庚腈，滴加完毕后继续搅拌1 h，然后升温至70℃，在N2氛围中反应5h，分离得到的悬浊液，再经洗涤、在110℃的真空干燥箱内干燥10 h得到二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料。
采用步骤（2）制备得到的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料制备超疏水涂层时，其方法包括以下步骤：
a．将步骤(2)制备的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料与醇类溶剂以质量比35:65的比例在室温搅拌反应，得到二氧化钛/聚苯乙烯分散液；
b．在基材上涂膜：将准备好的铜箔(20 mm×10 mm×0.1 mm)用粗细不同的两种砂纸抛光打磨。然后将铜箔放入蒸馏水中洗净，再分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声5 min。将步骤a得到的二氧化钛/聚苯乙烯分散液均匀涂抹于基材表面，将其放入温度为85℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛/聚苯乙烯超疏水涂层。
实施例3
本实施例提供了一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，所述复合材料包括核层和壳层，所述核层为二氧化钛，所述壳层为聚苯乙烯，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 40%；
苯乙烯 12%；
引发剂 1.5%；
酰胺类溶剂 27.9%；
改性剂 12%；
水 6；
盐酸 0.6；
所述二氧化钛前驱体为四氯化钛，所述改性剂为β-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷，引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，酰胺类溶剂为N-甲基乙酰胺，苯乙烯为采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性二氧化钛溶胶的制备：
将四氯化钛和β-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷加入到盛于三口烧瓶中的N-甲基乙酰胺中，N-甲基乙酰胺的用量为其总用量的45%，室温搅拌反应3小时，然后加入去离子水和盐酸，在油浴锅中加热到75℃并在该温度下搅拌6h，用乙二醇洗涤三次，并离心分离，除去未反应的单体和水。放入干燥箱内110 ℃真空干燥24 h，得到β-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷改性的二氧化钛溶胶；
(2)聚苯乙烯包覆的二氧化钛微球的制备：
将步骤（1）得到的β-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷改性的二氧化钛溶胶溶于剩余的N-甲基乙酰胺溶剂中，超声50min，超声完毕后加入采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯，常温搅拌50min，之后在油浴锅中将温度升至40℃，通入N2，滴加偶氮二异丁酸二甲酯，滴加完毕后继续搅拌1.5h，然后升温至85℃，在N2氛围中反应6h，分离得到的悬浊液，再经洗涤、在110 ℃的真空干燥箱内干燥10 h得到二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料。
采用步骤（2）制备得到的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料制备超疏水涂层时，其方法包括以下步骤：
a．将步骤(2)制备的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料与醇类溶剂以质量比38:62的比例在室温搅拌反应，得到二氧化钛/聚苯乙烯分散液；
b．在基材上涂膜：将准备好的铝箔(20 mm×10 mm×0.1 mm)用粗细不同的两种砂纸抛光打磨。然后将铝箔放入蒸馏水中洗净，再分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声5 min。将步骤a得到的二氧化钛/聚苯乙烯分散液均匀涂抹于基材表面，将其放入温度为85℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛/聚苯乙烯超疏水涂层。
实施例4
本实施例提供了一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，所述复合材料包括核层和壳层，所述核层为二氧化钛，所述壳层为聚苯乙烯，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 25%；
苯乙烯 18%；
引发剂 1%；
酰胺类溶剂 43.125%；
改性剂 6%；
水 6.25；
盐酸 0.625；
二氧化钛前驱体为四氯化钛，改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷，引发剂为偶氮二异丁腈，酰胺类溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；苯乙烯为采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性二氧化钛溶胶的制备：
将四氯化钛和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷加入到盛于三口烧瓶中的N,N’-二甲基甲酰胺中，N,N’-二甲基甲酰胺的用量为其总用量的32%，室温搅拌反应8小时，然后加入去离子水和盐酸，在油浴锅中加热到100℃并在该温度下搅拌3.5h，制备得到γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷-二氧化钛凝胶液体，用乙醇洗涤三次，并离心分离，除去未反应的单体和水。放入干燥箱内110 ℃真空干燥24 h，得到γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷改性的二氧化钛溶胶；
(2)聚苯乙烯包覆的二氧化钛微球的制备：
将步骤（1）得到γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷的改性的二氧化钛溶胶溶于剩余的N,N’-二甲基甲酰胺中，于超声仪中超声20min，超声完毕后加入采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯，常温搅拌25min，之后将温度升至60℃，通入N2，滴加偶氮二异丁腈，滴加完毕后继续搅拌2.5h，然后升温至85℃，在N2氛围中反应2h，分离得到的悬浊液，再经洗涤、在110 ℃的真空干燥箱内干燥10 h得到二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料。
采用步骤（2）制备得到的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料制备超疏水涂层时，其方法包括以下步骤：
a．将步骤(2)制备的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料与醇类溶剂以质量比36:64的比例在室温搅拌反应，得到二氧化钛/聚苯乙烯分散液；
b．在基材上涂膜：将准备好的陶瓷(20 mm×10 mm×0.1 mm)用粗细不同的两种砂纸抛光打磨。然后将陶瓷放入蒸馏水中洗净，再分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声5 min。将步骤a得到的二氧化钛/聚苯乙烯分散液均匀涂抹于基材表面，将其放入温度为100℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛/聚苯乙烯超疏水涂层。
实施例5
本实施例提供了一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，所述复合材料包括核层和壳层，所述核层为二氧化钛，所述壳层为聚苯乙烯，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 24%；
苯乙烯 22%；
引发剂 3.5%；
酰胺类溶剂 41.9%；
改性剂 5%；
水 2.4；
盐酸 1.2；
二氧化钛前驱体为四氯化钛，改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷，引发剂为偶氮二异丁腈，酰胺类溶剂为N,N’-二甲基丙烯酰胺；苯乙烯为采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
改性二氧化钛溶胶的制备：
（1）将四氯化钛和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷加入到盛于三口烧瓶中的N,N’-二甲基丙烯酰胺中，N,N’-二甲基丙烯酰胺的用量为其总用量的48%，室温搅拌反应9小时，然后加入去离子水和盐酸，在油浴锅中加热到90℃并在该温度下搅拌5.5h，用乙醇洗涤三次，并离心分离，除去未反应的单体和水。放入干燥箱内110 ℃真空干燥24 h，得到γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷改性的二氧化钛溶胶；
(2)聚苯乙烯包覆的二氧化钛微球的制备：
将步骤（1）得到的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷改性的二氧化钛溶胶溶于剩余的，N,N’-二甲基丙烯酰胺中，放入超声仪内超声35min，超声完毕后加入采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯，常温搅拌15min，之后在油浴锅中将温度升至55℃，通入N2，滴加偶氮二异丁腈，滴加完毕后继续搅拌2.5 h，然后升温至85℃，在N2氛围中反应6h，分离得到的悬浊液，再经洗涤、在110 ℃的真空干燥箱内干燥10 h得到二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料。
采用步骤（2）制备得到的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料制备超疏水涂层时，其方法包括以下步骤：
a．将步骤(2)制备的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料与醇类溶剂以质量比31:69的比例在室温搅拌反应，得到二氧化钛/聚苯乙烯分散液；
b．在基材上涂膜：将准备好的玻璃(20 mm×10 mm×0.1 mm)用粗细不同的两种砂纸抛光打磨。然后将玻璃放入蒸馏水中洗净，再分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声5 min。将步骤a得到的二氧化钛/聚苯乙烯分散液均匀涂抹于基材表面，将其放入温度为95℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛/聚苯乙烯超疏水涂层。
实施例6
本实施例提供了一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，所述复合材料包括核层和壳层，所述核层为二氧化钛，所述壳层为聚苯乙烯，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 40%；
苯乙烯 6%；
引发剂 0.5%；
酰胺类溶剂 27.5%；
改性剂 15%；
水 10；
盐酸 1；
二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯，改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷，引发剂为偶氮二异丁腈，酰胺类溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；苯乙烯为采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性二氧化钛溶胶的制备：
将钛酸四丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷加入到盛于三口烧瓶中的N,N’-二甲基甲酰胺中，N,N’-二甲基甲酰胺的用量为其总用量的32%，室温搅拌反应7.5小时，然后加入去离子水和盐酸，在油浴锅中加热到105℃并在该温度下搅拌3h，制备得到γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷-二氧化钛凝胶液体，用乙醇洗涤三次，并离心分离，除去未反应的单体和水。放入干燥箱内110 ℃真空干燥24 h，得到γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷改性的二氧化钛溶胶；
(2)聚苯乙烯包覆的二氧化钛微球的制备：
将步骤（1）得到的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷改性的二氧化钛溶胶溶于剩余的N,N’-二甲基甲酰胺中，放入超声仪中超声50min，超声完毕后加入采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯，常温搅拌15min，之后在油锅中将温度升至55℃，通入N2，滴加偶氮二异丁腈，滴加完毕后继续搅拌3h，然后升温至85℃，在N2氛围中反应2h，分离得到的悬浊液，再经洗涤、在110 ℃的真空干燥箱内干燥10 h干燥得到二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料。
采用步骤（2）制备得到的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料制备超疏水涂层时，其方法包括以下步骤：
a．将步骤(2)制备的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料与醇类溶剂以质量比（25-40）:（50-70）的比例在室温搅拌反应，得到二氧化钛/聚苯乙烯分散液；
b．在基材上涂膜：将准备好的硅片(20 mm×10 mm×0.1 mm)用粗细不同的两种砂纸抛光打磨。然后将硅片放入蒸馏水中洗净，再分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声5 min。将步骤a得到的二氧化钛/聚苯乙烯分散液均匀涂抹于基材表面，将其放入温度为80℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛/聚苯乙烯超疏水涂层。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，所述复合材料包括核层和壳层，所述核层为二氧化钛，所述壳层为聚苯乙烯，其特征在于，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 10%~50%；
苯乙烯 5%~25%；
引发剂 0.5%~3.5%；
酰胺类溶剂 25%~70%；
改性剂 5%~15%；
所述二氧化钛前驱体为四氯化钛或钛酸四丁酯，所述改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷或含环氧基的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，其特征在于，按重量百分比计，制成所述复合材料的原料至少包括：
二氧化钛前驱体 25%~40%；
苯乙烯 10%~20%；
引发剂 1.5%~2.5%；
酰胺类溶剂 30%~55%；
改性剂 7.5%~10%。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述苯乙烯为采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，其特征在于：所述酰胺类溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺和N-甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，其特征在于：所述原料还包括水和盐酸，所述二氧化钛前驱体、所述去离子水和所述盐酸的质量比为1：（0.1-0.3）：（0.01-0.1）。
6.根据权利要求1或2所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料，其特征在于：所述含环氧基的硅烷偶联剂为γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和/或β-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷。
7.一种权利要求1至6任一项所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改性二氧化钛溶胶的制备：
将二氧化钛前驱体和改性剂加入到酰胺类溶剂中，酰胺类溶剂的用量为其总用量的30%-50%，室温搅拌反应2-10小时，然后加入去离子水和盐酸，其中，二氧化钛前驱体、去离子水和盐酸的质量比为1：（0.1-0.3）：（0.01-0.1），加热到50-110℃并在该温度下搅拌3h-7h，用溶剂洗涤，干燥，得到改性的二氧化钛溶胶；
(2)聚苯乙烯包覆的二氧化钛微球的制备：
将步骤（1）得到的改性的二氧化钛溶胶溶于剩余的酰胺类溶剂中，超声10min-60min，超声完毕后加入采用减压蒸馏的方法除去水和阻聚剂的苯乙烯，常温搅拌10min-60min，之后将温度升至35-60℃，通入N2，滴加引发剂，滴加完毕后继续搅拌0.5-3 h，然后升温至65-85℃，在N2氛围中反应2-7h，分离得到的悬浊液，再经洗涤、干燥得到二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料。
8.根据权利要求7所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的制备方法，其特征在于，采用步骤（2）制备得到的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料制备超疏水涂层时，其方法包括以下步骤：
a．将步骤(2)制备的二氧化钛/聚苯乙烯微球复合材料与醇类溶剂以质量比（25-40）:（50-70）的比例在室温搅拌反应，得到二氧化钛/聚苯乙烯分散液；
b．在基材上涂膜：将步骤a得到的二氧化钛/聚苯乙烯分散液均匀涂抹于基材表面，将其放入温度为80-100℃的真空干燥箱中固化交联，取出后即得到二氧化钛/聚苯乙烯超疏水涂层。
10.根据权利要求9所述的二氧化钛/聚苯乙烯核/壳微粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇和乙二醇中的至少一种；步骤b中所述基材为铜箔、陶瓷、玻璃、硅片或铝箔。
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