CN112646495B - 一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料及其制备方法 - Google Patents

一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于抗冲击、自愈合涂层材料技术领域，特别涉及一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料及其制备方法。本发明以工业木质素为原料，通过提纯以及分子量分级，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；将部分具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素与苯乙烯混合并微纳米化，得到木质素‑苯乙烯微纳米粒子；然后在有或无溶剂条件下，将剩余具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素、木质素‑苯乙烯微纳米粒子与聚醚多元醇共混，得到木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。该涂料具有良好的粘附性能，以及抗冲击、自愈合等功能，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得，可大大改善的绿色特性。

Description

一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于抗冲击、自愈合涂层材料技术领域，特别涉及一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料及其制备方法。
背景技术
木质素是植物中仅次于纤维素的第二大生物质资源，被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。抗冲击复合材料是国民经济与高科技发展不可或缺的重要材料，用途非常广泛。传统的丙烯酸酯、聚氨酯等，依赖石油化工产品，且只能用于特定材质、光滑平整的表面，受到外力易被刮伤，不具备抗冲击性能与自愈合功能。
木质素可降解、无毒害，是具有三维网状结构的天然高分子化合物，其分子中丰富的苯环单元、酚羟基、羧基结构使其成为具有疏水骨架的两亲性大分子。近年来，研究者通过引入木质素来提高的硬度、抗冲击强度等力学性能。
聚醚多元醇是主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有大于2个羟基(-OH)的低聚物。聚醚多元醇常用于合成聚氨酯。不同分子量或结构单元的聚醚多元醇，具有不同的物理化学性质。比如，Fuensanta等人利用相对分子质量较大的聚醚多元醇制备的聚氨酯胶黏剂，粘度、拉伸强度、粘接强度等性能，都随分子量增加而提高(Int.J.Adhes.Adhes.,2019,88,81–90.)。但是，传统聚氨酯，严重依赖化石资源，并且需要使用异氰酸酯等有毒物质作为原料与聚醚多元醇反应。也有研究人员采用木质素改性聚氨酯胶黏剂，例如：闫茹等人利用臭氧氧化后的木质素制备木质素基聚氨酯，使其硬度从2B上升至2H。但该方法仍需加入异氰酸酯，并且所得木质素基聚氨酯不具备抗冲击与自愈合功能(闫茹长春工业大学硕士论文木质素基漆膜材料的制备与研究)。。因此，木质素改性聚氨酯的制备当中，依然需要使用异氰酸酯等有毒物质，并且所得木质素改性聚氨酯粘附力不佳，不具备自愈合与抗冲击等性能。
综上，传统存在制备过程复杂、需要异氰酸酯等有毒原料、依赖石化资源不绿色的问题，而木质素改性也存在抗冲击强度差，磨损后不能自愈合等难题。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料的制备方法，该方法利用木质素的三维网状结构和具有亲水-疏水两性基团的聚合物结构，采用共混工艺，将预先纯化分级的木质素、木质素-苯乙烯微纳米粒子与一定分子量的聚醚多元醇嵌段共聚物进行物理共混，使其自组装形成具有优良粘附性能的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料，该方法有效克服了传统依赖石油化工产品不具有自愈合、抗冲击、界面识别能力等问题。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料，该涂料具有抗冲击、自愈合功能，且具有可在各种基底上使用、绿色环保、可回收利用、粘附性能优良等优点。
本发明的再一目的在于提供上述木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以工业木质素为原料，通过提纯以及分子量分段，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；
(2)将步骤(1)制得的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素与苯乙烯混合并微纳米化，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(3)在有或无溶剂条件下，将步骤(1)制得的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素、步骤(2)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子与聚醚多元醇在4～60℃的条件下共混5～60min，得到木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料；
步骤(1)中所述的工业木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素、木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素、有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素、亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)中的至少一种；
步骤(1)中所述的提纯的方法为加酸沉降、透析袋透析、有机试剂提取、通二氧化碳等酸性气体沉降和超滤纯化中的至少一种；
步骤(1)中所述的分子量分段的方法为超滤膜分段，有机试剂萃取分段，通过预聚、预降解得到具有特定分子量范围的木质素等方法中的至少一种；
步骤(1)中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的纯度为99.7％以上，分子量范围可为但不限1000～4000Da、4000～5000Da、3000～4000Da、3000～5000Da、5000～6000Da、5000～8000Da、8000～10000Da、10000～20000Da、20000～30000Da以及30000～50000Da这些区段中的一段；
步骤(2)中所述的木质素-苯乙烯微纳米粒子的制备可为但不限于溶剂交换自组装法、球磨法和微纳米乳液模板法中的至少一种；
步骤(3)中所述的聚醚多元醇可为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG)、聚乙二醇单甲醚(mPEG)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇-聚苯醚-聚乙二醇嵌段(PEG-PPO-PEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)和聚氧四亚甲基二醇(PTMEG)中的至少一种；
步骤(3)中所述的溶剂优选为水、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的至少一种；
步骤(3)中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素与木质素-苯乙烯微纳米粒子、聚醚多元醇和溶剂的质量比优选为(1～10)：(1～10)：(1～6.7)：(0.1～1)；
步骤(3)中所述的共混的方式优选为球磨、研磨和搅拌中的至少一种；
步骤(3)中所述的共混优选在加热条件下进行，通过适当加热可促进共混；
步骤(1)中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的制备方法，优选包括以下步骤：
①将工业木质素溶于碱液中，然后在搅拌条件下缓慢加入酸液进行沉降，使木质素析出；
②离心取出沉淀物，将沉淀物置于Mw＝1000Da的透析袋中进行透析，然后干燥，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
③将步骤②制得的高纯度木质素溶于碱液中，采用超滤膜进行超滤分段，收集超滤后具有特定分子量范围的木质素溶液；
④将步骤③收集到的木质素溶液，加酸调节pH至中性，然后置于Mw＝1000Da透析袋进行透析、干燥，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；
步骤①、③中所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液和尿素溶液中的至少一种，优选为氢氧化钠溶液；
步骤①、③中所述的碱液的浓度优选为0.1～1mol/L；
步骤①中所述的酸液为盐酸、碳酸、磷酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种；
步骤①中所述的酸液的浓度优选为0.1～1mol/L；
步骤①中所述的沉降的条件优选为20～90℃沉降1.5～5.5h；
步骤①中所述的搅拌的转速优选为50～500rpm，更优选为100～400rpm；
步骤②、④中所述的透析的次数优选为3次，每次24h；
步骤②、④中所述的干燥的方式优选为风干法、烘干法和冷冻干燥中的至少一种；
步骤④中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的纯度为99.7％以上，分子量范围可为但不限于1000～4000Da、4000～5000Da、3000～4000Da、3000～5000Da、5000～6000Da、5000～8000Da、8000～10000Da、10000～20000Da、20000～30000Da以及30000～50000Da这些区段中的一段；
步骤(2)中所述的木质素-苯乙烯微纳米粒子的制备方法，优选包括以下步骤：
①将溴丙烯与上述具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素按照质量比(10：1)～(1：10)加入到pH＝11的碱性溶液中，在搅拌条件下，20～90℃反应1～24h使丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；
②将步骤①制得的改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，得到微乳液；
③将步骤②制得的微乳液在氮气保护下，20～90℃引发交联反应1～24h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
步骤①中所述的搅拌的转速优选为100～400rpm；
步骤②中所述的微乳液中改性木质素的浓度优选为0.1～10mg/ml；
步骤②中所述的苯乙烯和水的质量比优选为(1：1)～(1：10)；
一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料，通过上述制备方法制备得到；
所述的木质素/聚醚多元醇超分子复合在金属、木材、塑料、聚四氟乙烯和玻璃等领域中应用；
本发明的原理：
本发明先制备出具有高纯度且具有特定分子量区段的提纯木质素，然后制备出木质素-苯乙烯微纳米粒子，再采用球磨、研磨等工艺将聚醚多元醇与木质素、木质素-苯乙烯微纳米粒子进行共混，制备木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。通过改变木质素种类、分子量区段、聚醚多元醇的种类等，可调控复合的性能，包括抗冲击、自愈合能力、流变性、拉伸性能、硬度等。该制备方法工艺简单、绿色环保、可回收利用，并且有效克服了传统依赖石油产品、粘附性能差，不能抗冲击、自愈合的问题。
本发明有效利用了木质素本身的两亲性、三维网状结构，制备木质素纳米子粒子，并利用木质素、木质素-苯乙烯微纳米粒子、聚醚多元醇三者共混后形成的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料具有良好的粘附性能，以及抗冲击、自愈合等功能，可用于金属、木材、塑料、聚四氟乙烯、玻璃等各类界面的涂层，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得，可大大改善的绿色特性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明原料木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或是木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)，原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物降解性，且成本低廉。
(2)本发明利用了木质素众多的羟基等亲水官能团以及两亲性结构，为木质素与聚醚多元醇超分子自组装提供更多的氢键位点，并且木质素本身具有的三维网状结构，在有或无少量溶剂(例如水)为介质条件下，可与聚醚多元醇形成相互缠结的木质素/聚醚多元醇超分子复合物。分子之间、与基底之间存在动态氢键作用，使具备自愈合功能，且与基底之间粘附力较强。
(3)本发明利用了木质素-苯乙烯微纳米粒子，可增强涂层力学性能，同时使其具备胀塑性，实现其吸收能量的抗冲击功能。
(4)本发明以水等为溶剂，采用研磨、球磨、搅拌等共混方法，有效克服了传统的需要依赖石油化工产品，且需要引入有毒化学反应的问题。木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料不仅制备与使用过程绿色无污染，并且可以回收利用，降低成本。同时对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展均具有重要意义。
(5)本发明提供的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料为木质素/聚醚多元醇超支化嵌段共聚物与木质素-苯乙烯纳米粒子复合，具有抗冲击、自愈合、界面识别能力、优良粘附性能、绿色环保等优点。
附图说明
图1是实施例1中的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料自愈合结果图，其中，A：原涂层，B：涂层划痕，C：涂层自愈合1h，D：涂层自愈合4h。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得，其中，实施例中的工业木质素具体为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素。
本发明以工业木质素为原料来制备木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合，原料来源广泛，可再生，且成本低。
本发明通过采用加酸沉降、透析法等，先制备出具有超高纯度的木质素；然后将超高纯度的木质素通过超滤膜分段等方法进行分级，制备出具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；再利用自组装、模板法、乳液模板法、球磨法等制备木质素-苯乙烯微纳米粒子；最后将具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素、木质素-苯乙烯微纳米粒子、聚醚多元醇，通过球磨等共混方法，使其通过自组装形成木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。该涂料具有优良的粘附性能，有效克服了传统制备复杂、依赖石化资源不绿色、木质素改性传统粘附性能差，不具备抗冲击、自愈合功能的难题。
(1)纯化过程：将工业木质素溶于1L浓度为0.1～1mol/L的碱液中，在搅拌速度100～400rpm、温度为20～90℃的条件下，使用蠕动泵缓慢滴加0.1～1mol/L的稀酸溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为1.5～5.5h，至木质素析出；离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于Mw＝1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中洗涤24h，重复洗涤三次，干燥，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(2)木质素分子量分级过程：将上述高纯度木质素再次溶于浓度为0.1～1mol/L的碱液中，利用超滤装置的滤膜进行超滤，收集超滤后具有特定分子量范围的木质素溶液，加酸调节体系pH至中性，然后置于Mw＝1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中洗涤24h，重复洗涤三次，干燥，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；
(3)木质素-苯乙烯微纳米粒子制备过程：将溴丙烯与上述具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素按照质量比(10：1)～(1：10)加入到pH＝11的碱性溶液中，在100～400rpm搅拌条件下，20～90℃反应1～24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；再将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为(1：1)～(1：10)，改性木质素在体系中的浓度为1～5mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，20～90℃引发交联反应1～24h，制备出木质素-苯乙烯微纳米粒子；
木质素/聚醚多元醇超分子抗冲击、自愈合的制备过程：在有或无溶剂条件下，将上述具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素、木质素-苯乙烯微纳米粒子与聚醚多元醇在4～60℃的条件下共混5～60min至样品粘稠，得到木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料；
自愈合功能测试：涂抹于20mm*100mm的基底上，静置15min，将沿中线划开。静置4h后，观测涂层是否自愈合。
抗耐冲击性：参照GB/T 1732-1993。
涂料与基底粘结强度测试：取0.5g涂料均匀涂于20mm*100mm的测试版(松木木板，玻璃板，不锈钢板，聚四氟乙烯板)上，将两块测试版轻轻按压胶黏。静置4h后，进行拉伸测试。利用拉伸强度表征涂料与基底间性能。
实施例1
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝8000的滤膜超滤，取出Mw＞8000的木质素碱溶液，再将其利用Mw＝10000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝8000～10000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝8000～10000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝8000～10000Da)按照质量比5：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，20℃引发交联反应12h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝8000～10000Da)4g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、mPEG(Mw＝5500)2g和1ml水混合，球磨(20rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：60kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合(图1)；涂料粘结强度测试结果为：1.71MPa(松木)，1.46MPa(玻璃)，1.25MPa(不锈钢)，0.81MPa(聚四氟乙烯)。
实施例2
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出Mw＞5000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝8000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝5000～8000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝5000～8000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝5000～8000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应1h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝5000～8000)4g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)2g和1ml体积分数为80％的丙酮/水溶液混合，球磨(20rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：50kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：1.11MPa(松木)，1.26MPa(玻璃)，1.05MPa(不锈钢)，0.76MPa(聚四氟乙烯)
实施例3
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝4000的滤膜超滤，取出Mw＞4000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝4000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝4000～5000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝4000～5000)按照质量比1：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，20℃反应4h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，90℃引发交联反应2h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝4000～5000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子3g、PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)2g和1ml体积分数为80％的丙酮/水溶液混合，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：50kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：1.12MPa(松木)，1.24MPa(玻璃)，1.06MPa(不锈钢)，0.75MPa(聚四氟乙烯)。
实施例4
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤先利用Mw＝4000的滤膜超滤，取出Mw＞4000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝4000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝4000～5000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝4000～5000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝4000～5000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)1.8g和1ml体积分数为80％的丙酮/水溶液混合，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：40kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：1.13MPa(松木)，1.06MPa(玻璃)，1.17MPa(不锈钢)，1.15MPa(聚四氟乙烯)。
实施例5
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝4000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～4000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～4000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～4000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～4000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、PEG(Mw＝1000)2g和0.5ml水混合，搅拌(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：40kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：0.63MPa(松木)，0.91MPa(玻璃)，0.62MPa(不锈钢)，0.65MPa(聚四氟乙烯)
实施例6
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝4000的滤膜超滤，取出Mw＞4000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝4000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝4000～5000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝4000～5000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝4000～5000)3.5g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子1.5g、PEG(Mw＝600)2g混合，球磨(30rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：20kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：0.51MPa(松木)，0.59MPa(玻璃)，0.62MPa(不锈钢)，0.56MPa(聚四氟乙烯)
实施例7
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝10000的滤膜超滤，取出Mw＞10000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝20000的滤膜超滤，取出滤出液即为出Mw＝10000～20000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝10000～20000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝10000～20000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝10000～20000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)2g和0.5ml水混合，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：70kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：2.03MPa(松木)，1.97MPa(玻璃)，1.37MPa(不锈钢)，1.15MPa(聚四氟乙烯)。
实施例8
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出Mw＞5000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝8000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝5000～8000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝5000～8000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝5000～8000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝5000～8000)3.5g、步骤(3)所制备的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)2g和0.5ml水混合，搅拌(10rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：60kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：1.15MPa(松木)，1.06MPa(玻璃)，1.17MPa(不锈钢)，0.65MPa(聚四氟乙烯)。
实施例9
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、PEG(Mw＝600)2g混合，球磨(10rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：30kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：0.67MPa(松木)，0.76MPa(玻璃)，0.74MPa(不锈钢)，0.56MPa(聚四氟乙烯)。
实施例10
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)4g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、mPEG(Mw＝2000)2g和0.2ml水混合，球磨(10rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：40kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：1.64MPa(松木)，1.1MPa(玻璃)，0.87MPa(不锈钢)，0.58MPa(聚四氟乙烯)。
实施例11
(1)称取木质素50g，溶于1L 1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCL溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为3h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝20000的滤膜超滤，取出Mw＞20000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝30000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝20000～30000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝20000～30000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝20000～30000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝20000～30000)0.5g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子5g、PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)1.5g和0.5ml水混合，搅拌(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：80kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：2.58MPa(松木)，2.36MPa(玻璃)，2.31MPa(不锈钢)，2.15MPa(聚四氟乙烯)。
实施例12
(1)称取木质素50g，溶于1L 1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCL溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为4.5h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)5g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子0.5g、PEG400(Mw＝400)1.5g混合，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：20kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：0.53MPa(松木)，0.36MPa(玻璃)，0.47MPa(不锈钢)，0.45MPa(聚四氟乙烯)。
实施例13
(1)称取木质素50g，溶于1L 0.5M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为35℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCL溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为3h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液，冻干；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子3g、PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)2g和0.5ml水混合，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：40kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：1.32MPa(松木)，1.36MPa(玻璃)，1.43MPa(不锈钢)，0.66MPa(聚四氟乙烯)。
实施例14
(1)称取木质素50g，溶于1L 0.5M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为35℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.5M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液，烘干；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)0.3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子3g、PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)2g和0.3ml水混合，球磨(30rpm)1h后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：40kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：1.42MPa(松木)，1.48MPa(玻璃)，1.73MPa(不锈钢)，0.95MPa(聚四氟乙烯)。
实施例15
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.8M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2.5h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝3000的滤膜超滤，取出Mw＞3000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝3000～5000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝3000～5000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝3000～5000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子3g、PEG(Mw＝1100)2g，0.3ml水混合，搅拌(10rpm)10min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：30kg·cm。自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：1.12MPa(松木)，1.25MPa(玻璃)，1.24MPa(不锈钢)，0.93MPa(聚四氟乙烯)。
实施例16
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.5M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为35℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝5000的滤膜超滤，取出Mw＞5000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝6000的滤膜超滤，取出滤出液即为Mw＝5000～6000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝5000～6000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝5000～6000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝5000～6000)5g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子0.5g、PEG-PPG-PEG(Mw＝2900)5g和0.1ml体积分数为80％的丙酮/水溶液混合，50℃加热搅拌(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：30kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：1.52MPa(松木)，1.61MPa(玻璃)，1.79MPa(不锈钢)，1.23MPa(聚四氟乙烯)。
实施例17
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.5M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为35℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为2h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝20000的滤膜超滤，取出Mw＞20000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝30000的滤膜超滤，取出滤出液即为出Mw＝20000～30000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝20000～30000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝20000～30000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝20000～30000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)2g和0.4ml水混合，搅拌(30rpm)1h后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：65kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：2.33MPa(松木)，2.12MPa(玻璃)，1.87MPa(不锈钢)，1.46MPa(聚四氟乙烯)。
实施例18
(1)称取木质素50g，溶于1L 1M NaOH溶液中，然后在速度为100rpm、温度为30℃的搅拌条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.1M稀HCL溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为4.5h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，冻干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：利用Mw＝4000Da的滤膜超滤，取出滤出液，即为Mw＝1000～4000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝1000～4000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝1000～4000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝1000～4000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、PEG400(Mw＝600)3g混合，球磨(30rpm)30min后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合复。
抗冲击性测试结果：20kg·cm；自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：0.66MPa(松木)，0.39MPa(玻璃)，0.37MPa(不锈钢)，0.32MPa(聚四氟乙烯)。
实施例19
(1)称取木质素25g，溶于1L 0.1M NaOH溶液中，然后在搅拌速度为100rpm、温度为30℃的条件下，利用蠕动泵缓慢滴加0.5M稀HCl溶液进行加酸沉降，加酸沉降时间为1.5h，至木质素析出；
(2)离心，倒掉上清液，将木质素沉淀置于1000Da的透析袋中，将透析袋置于流动水中浸泡洗涤24h，重复透析3次，烘干，得到纯度99.7％以上的高纯度木质素；
(3)将步骤(2)制得的高纯度木质素溶于0.1M NaOH溶液中，利用超滤装置进行超滤：先利用Mw＝30000的滤膜超滤，取出Mw＞30000的木质素碱溶液；再将其利用Mw＝50000的滤膜超滤，取出滤出液即为出Mw＝30000～50000的高纯度木质素溶液；
(4)将步骤(3)制得的高纯度木质素溶液加酸调节pH至中性，置于Mw＝1000Da透析袋进行透析(具体方法同步骤(2))、冻干，得到纯度99.7％以上、Mw＝30000～50000的提纯木质素；
(5)将溴丙烯与步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝30000～50000)按照质量比10：1加入到pH＝11的氢氧化钠溶液中，在300rpm搅拌条件下，50℃，反应24h，将丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；将改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，其中，苯乙烯和水的质量比为1:5，改性木质素在体系中的浓度为1mg/ml，得到微乳液；将微乳液在氮气保护下，60℃引发交联反应3h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
(6)称取步骤(4)制得的提纯木质素(Mw＝30000～50000)3g、步骤(5)制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子2g、PEG-PPG-PEG(Mw＝5800)1.5g和0.4ml水混合，搅拌(30rpm)1h后，得到深褐色粘稠胶黏剂样品，即为木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。
抗冲击性测试结果：70kg·cm。自愈合测试结果：观测到4h后划痕已自愈合；涂料与基底粘结强度测试结果为：2.65MPa(松木)，2.31MPa(玻璃)，2.16MPa(不锈钢)，1.2MPa(聚四氟乙烯)。
对比实施例1
同实施例1，不同在于：木质素未进行纯化与分段，其纯度仅为87％，分子量分布较广，平均分子量为5500。利用粗木质素、木质素基纳米粒子与水和聚醚多元醇共混得到，其耐冲击强度仅为20kg*cm，自愈合能力差，大于4h。
通过实施例18与对比实施例1可以发现，采用本发明的分子量较大的木质素与分子量较大的聚醚多元醇形成的涂料，抗冲击性能明显高于分子量较低的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料。同时，加入木质素-苯乙烯微纳米粒子的质量比等也会影响其抗冲击性能。通过实施例11与实施例12的对比可以发现，其它实施例的结果也可以证明本发明可以有效提高木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合的特性、界面识别能力以及抗冲击性能，并且所得木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合的性能可以调控。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以工业木质素为原料，通过提纯以及分子量分段，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；
（2）将步骤（1）制得的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素与苯乙烯混合并微纳米化，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子；
（3）在有或无溶剂条件下，将步骤（1）制得的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素、步骤（2）制得的木质素-苯乙烯微纳米粒子与聚醚多元醇在4~60℃的条件下共混5~60 min，得到木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料；
步骤（1）中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的纯度为99.7%以上，分子量范围为1000~4000 Da、4000~5000 Da、5000~8000 Da、8000~10000 Da、10000~20000 Da、20000~30000 Da 以及30000~50000 Da这些区段中的一段；
步骤（1）中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素的制备方法，包括以下步骤：
①将工业木质素溶于碱液中，然后在搅拌条件下缓慢加入酸液进行沉降，使木质素析出；
②离心取出沉淀物，将沉淀物置于Mw=1000 Da的透析袋中进行透析，然后干燥，得到纯度99.7 %以上的高纯度木质素；
③将步骤②制得的高纯度木质素溶于碱液中，采用超滤膜进行超滤分段，收集超滤后具有特定分子量范围的木质素溶液；
④将步骤③收集到的木质素溶液，加酸调节pH至中性，然后置于Mw=1000 Da透析袋进行透析、干燥，得到具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素；
步骤（2）中所述的木质素-苯乙烯微纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
①将溴丙烯与上述具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素以质量比（10：1）~（1：10）加入到pH=11的碱性溶液中，在搅拌条件下，20~90℃反应1~24 h使丙烯基团接枝于木质素酚羟基上，得到改性木质素；
②将步骤①制得的改性木质素、苯乙烯和水在冰浴条件下超声共混，得到微乳液；
③将步骤②制得的微乳液在氮气保护下，20~90 ℃引发交联反应1~24 h，得到木质素-苯乙烯微纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的聚醚多元醇可为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)嵌段共聚物、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚乙二醇-聚苯醚-聚乙二醇嵌段、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚氧四亚甲基二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的溶剂为水、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的具有高纯度且具有特定分子量范围的提纯木质素与木质素-苯乙烯微纳米粒子、聚醚多元醇和溶剂的质量比为（1~10）：（1~10）：（1~6.7）：（0.1~1）。
5.一种木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料，其特征在于通过权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的木质素/聚醚多元醇抗冲击、自愈合涂料在金属、木材、塑料和玻璃领域中应用。
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