CN109880498B - 一种制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法 - Google Patents
一种制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备草莓型无机粒子‑聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法，将无机纳米粒子和二异氰酸酯单体加入到反应介质中通过沉淀聚合制备草莓型复合微球，将所得微球均匀涂覆于基材表面制得超疏水涂层。可通过简单的变化无机粒子和二异氰酸酯单体的用量及反应温度等条件调节所得微球的大小及其表面粗糙度，从而调节草莓型微球涂层的疏水性能。本发明方法无需任何乳化剂、稳定剂或催化剂等，也不需进行表面修饰一步到位即可制得草莓型复合微球，具有体系成分单一、操作工艺简单、耗时短和微球收率高的特点，同时聚合反应可在静置不搅拌的条件下进行，生产成本和能耗较低，有利于此类微球的规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备草莓型微球超疏水材料的方法，尤其涉及一种通过沉淀聚合制备草莓型无机粒子-聚脲超疏水材料的方法，属于超疏水材料技术领域。
背景技术
当材料表面对水的接触角大于150°及滚动角小于10°时，称此材料具有超疏性。草莓型微球是指将若干个纳米粒子附着在一个尺寸较大的粒子表面形成的具有草莓型结构的复合微球。此类微球由于具有特殊的微纳二级结构及较高的比表面积等，在超疏水材料领域具有广泛的应用。
目前公开报道的制备草莓型微球的方法主要包括乳液聚合、分散聚合、自组装及异相凝聚法等。CN107083180A公开了一种通过乳液聚合法制备了草莓型微球及其超疏水涂层的方法，先将单体、引发剂、氟硅烷、水、二氧化钛和乳化剂等超声分散均匀后通过紫外光引发单体聚合制备草莓型复合微球，随后将所得微球与疏水性树脂和助剂等共混并涂覆于基材表面制得了具有超疏水性能的涂层。CN103724558B先制备了表面含有氨基的无机粒子(36h)，随后将其与烯烃单体共混并通过乳液聚合制备草莓型复合微球(>12h)，最后用含氟化合物对复合微球进行表面改性(2～24h)制得具有草莓型结构的超疏水性无机-有机含氟微球。Percy等(参见Langmuir,2000年,16卷,6913-6920页)采用分散聚合法，将二氧化硅、4-乙烯基吡啶和反应介质共混后在60℃下聚合24h制备了草莓型复合微球。Song等(参见Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2015年,469卷,60-65页)采用异相凝聚法，将表面修饰了环氧基且具有核-壳结构的SiO2-聚合物微球与表面带有胺基的聚合物微球进行复合制备了草莓型的复合微球，整个过程中至少需要80h。CN106311103A提供了一种制备草莓状超疏水复合微球的方法，先将氨基聚苯乙烯微球、乙醇、正硅酸乙酯和蒸馏水加入到反应器中反应24h制得草莓状的复合微球，随后再用硅烷偶联剂进行疏水改性(5-15h)制得草莓状超疏水复合微球。
综上可见，现有方法制备的草莓型微球大都是无机粒子与有机聚合物的复合微球，依靠无机粒子与聚合物粒子间的氢键、共价键或静电等相互作用实现了两类粒子的组装成球。为了实现上述的相互作用，通常需预先对无机及聚合物粒子进行表面改性。同时，为提高涂层疏水能力，上述报道都对草莓型微球进行了表面改性或修饰，整个过程不仅步骤非常繁琐，而且所需时间较长，通常都在24h以上。另外，上述报道在微球的制备过程中大都使用了乳化剂、稳定剂、催化剂、偶联剂及疏水改性剂等小分子，体系成分也比较复杂，上述问题严重制约了此类微球的应用及发展。
发明内容
为克服现有技术制备草莓型复合微球时存在的反应耗时长、工艺步骤繁琐及体系成分复杂等问题，本发明提供一种简单且快速制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球及其超疏水涂层的方法。本方法将二异氰酸酯单体和无机纳米粒子加入到反应介质中通过沉淀聚合制备草莓型复合微球。该方法的反应条件温和、所需时间短且单体装载量高。反应过程中无需任何乳化剂、稳定剂或催化剂等小分子物质，也不需进行任何表面改性或表面修饰，一步到位即可制得具有超疏水性能的草莓型复合微球，体系成分和工艺步骤都比较简单。
本发明的技术方案如下：
一种制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，包括步骤如下：
将无机粒子、反应介质和二异氰酸酯化合物单体混合均匀，于20～80℃反应，即得无机粒子-聚脲复合微球。所得微球为草莓型无机粒子-聚脲复合微球。
根据本发明，优选的，所述的无机粒子为二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子或四氧化三铁粒子；
优选的，无机粒子的粒径为30～500nm，无机粒子的用量占二异氰酸酯化合物单体质量的5～200％，进一步优选10～50％。
根据本发明，优选的，所述的反应介质为水与有机溶剂的混合物，进一步优选的，所述的有机溶剂为乙腈、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺或/和二甲基亚砜；
优选的，反应介质中水的质量分数为10～40％，进一步优选15～30％；
优选的，所述的反应介质为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种，与水、乙腈组成的三元体系，乙腈与N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的质量比为1:9～9:1；
或者，所述的反应介质为水与乙腈组成的二元体系。
根据本发明，优选的，所述的二异氰酸酯化合物单体为4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯；
优选的，所述二异氰酸酯化合物单体用量占体系总质量的2～30％。
根据本发明，优选的，反应温度为30～70℃。
根据本发明，优选的，反应过程在恒温水浴振荡器中进行，振频为0～140osc/min。当振频为0时，表示无需振荡即可发生反应。
根据本发明，优选的，反应时间为5～120min，进一步优选10～90min。
根据本发明，优选的，反应完成后，将产物离心分离或进行抽滤，所得固体用溶剂洗涤后干燥，即得草莓型无机粒子-聚脲复合微球。
根据本发明，聚合反应结束后，将产物进行抽滤以去除上清液，或将产物加入离心管中在7000～12000r/min下离心2～5min，将所得白色固体用乙腈洗涤2～3次后在60～100℃下干燥2～8h，即得草莓型无机粒子-有机聚合物复合微球。
根据本发明，所述制备草莓型无机粒子-聚脲复合微球的方法，一种优选的实施方案，包括以下步骤：
在室温下，将无机粒子的水分散液和反应介质加入到反应器中，待体系混合均匀后再加入二异氰酸酯类化合物单体；所述二异氰酸酯类化合物单体占体系总质量的2～30％，反应介质中水的用量为10～40％，无机粒子的粒径为30～500nm，无机粒子的用量占二异氰酸酯类化合物的5～200％。将反应瓶密封且摇动使单体和无机粒子混合均匀；随后，将反应瓶置于温度为20～80℃及振频为0～200osc/min的恒温水浴振荡器中反应5～120min；将产物离心分离或进行抽滤，所得固体用溶剂洗涤后干燥，即得草莓型无机粒子-聚脲复合微球。
根据本发明，将所得无机粒子-聚脲复合微球均匀的涂覆在基材表面，可以制得超疏水涂层。
根据本发明，优选的，将所得草莓型无机粒子-聚脲复合微球通过双面胶粘接于基材表面，或通过喷涂、刷涂或旋涂的方式涂覆与基材表面并烘干，即可形成超疏水涂层。
根据本发明，所得草莓型复合微球的产率为80.0～95.0％，微球的平均粒径为3.0～13.0μm，粒径多分散系数为1.006～1.015。
根据本发明，所得草莓型复合微球涂层与水的接触角为130～155°，水滴的滚动角为3～15°。
本发明的技术特点及优良效果：
如前所述，现有技术制备草莓型无机-有机复合微球时大都需添加乳化剂、稳定剂及催化剂等组分，体系成分复杂，而且为了获得具有超疏水性能的涂层，现有方法大都需要对无机粒子或所得草莓型粒子等进行表面修饰，使得工艺步骤异常繁琐且反应条件比较苛刻，严重限制了此类微球的应用及发展。本发明将二异氰酸单体加入到含有无机纳米粒子的反应介质中通过沉淀聚合制备草莓型无机-有机复合微球。在聚合过程中，当二异氰酸酯与水反应生成的聚脲达到临界链长时便凝聚成核形成聚脲初级粒子。发明人通过Zeta电位测试发现，聚脲粒子的表面带有正电荷，无机粒子表面带有负电，因此无机粒子通过与聚脲粒子之间的静电相互作用吸附于聚脲粒子的表面从而形成了草莓型的复合微球。聚合完成后，直接将所得微球涂覆在基材表面即可制得超疏水涂层，无需对微球进行任何表面改性或修饰。与现有技术相比，本发明具有下面三个方面的优势：
首先，本方法仅需单体、无机粒子和反应介质三种组份，无需任何小分子乳化剂、稳定剂或催化剂等组分，体系成分非常简单。所用二氧化硅和二氧化钛等无机粒子都是已商业化的产品，购买后可直接使用，无需进行改性处理。制备草莓型复合微球时，直接将三种组份加入到反应瓶中，待体系混合均匀后反应一定时间即可得到产品，将其均匀涂覆于玻璃等基材的表面即可获得超疏水性涂层，也不需进行任何表面修饰。涂层与水的接触角可达155°，滚动角最低只有3°，因此本发明一步到位即可获得超疏水材料，工艺方法非常简单。可通过简单的变化无机粒子和二异氰酸酯单体的用量及反应温度等条件调节草莓型微球的大小及其表面粗糙度，进而可对涂层的疏水性能进行调整。
其次，与现有技术相比，本发明制备草莓型微球的反应时间明显缩短，微球收率也得到了显著的提升。本发明使用的二异氰酸酯单体在水中几乎不溶，需要加入可与水和单体互溶或部分互溶的有机溶剂使单体在混合溶剂中完全溶解才有可能制得大小均一的草莓型复合微球。因此，有机溶剂的种类及用量是本发明快速且高收率制备草莓型复合微球的关键。发明人曾分别以乙腈、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或/和四氢呋喃等有机溶剂与水组成的混合溶剂为反应介质，探讨了有机溶剂的种类、用量及反应温度等条件对草莓型微球大小及其分布的影响。结果表明，当使用乙腈按照特定的配比与水组成的混合溶剂为反应介质时可高产率的制备单分散的草莓型复合微球，单体用量最高达到了30％，而使用其他溶剂时单体的装载量都在10％以下。通过对聚合过程中的粒子的表征，发明人发现当使用水和乙腈为反应介质时，在30℃下反应120min时微球粒径及产率即已恒定。当使用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与水的混合物为反应介质时，尽管制备单分散微球时单体的装载量较低，但由于其中有机溶剂对二异氰酸酯与水的反应的催化作用，在30℃下仅需反应20min即可使微球粒径及产率达到恒定数值，所需时间比使用其他反应介质时明显缩短。对于上述二元溶剂体系而言，当反应温度升高时反应时间会进一步缩短，在最优的条件下仅需10min即可获得单分散的草莓型微球。发明人还发现，当向水-乙腈二元溶剂中加入二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜并以此三元溶剂为反应介质时，也可在不明显降低单体装载量的前提下显著的缩短反应时间。通过对实验条件的优化使得在三元混合溶剂体系中制备单分散草莓型微球时单体的装载量达到了25％，反应时间仅需30min。由于上述大量创造性实验，使得草莓型微球的收率显著提高，反应时间明显缩短。
另外，在几乎所有的聚合过程中对反应介质的搅拌或者振荡都是必不可少的。对反应体系进行搅拌或振荡一般需要专门设立的搅拌机或振荡器，对相应设备的依赖使得生产的成本和能耗增加。通过对搅拌速度或振荡频率的探讨，发明人发现本方法在静置不搅拌及不振荡条件下也可制得单分散的草莓型微球，这使得本发明摆脱了对搅拌或振荡设备的依赖，生产成本和能耗显著降低，有利于此类微球的规模化生产及应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.现有技术制备草莓型微球及其超疏水涂层时的工艺步骤繁琐，体系成分复杂。本发明方法制备草莓型微球时仅需单体、无机粒子和反应介质三种组份，无需任何小分子乳化剂、稳定剂或催化剂等，体系成分简单。聚合完成后无需进行任何表面改性或修饰，直接将所得微球涂覆于玻璃等基材的表面即可获得超疏水性涂层，工艺步骤也非常简单。
2.现有技术制备草莓型微球时的耗时较长，一般都在24h以上。本发明方法仅需10～120min即可制得单分散的草莓型复合微球，反应时间明显缩短。同时，制备单分散微球时单体的装载量最高可达30％，微球产率为95％，制备效率也较高。
3.现有技术制备草莓型微球时需要进行持续的搅拌，生产成本和能耗较高。本发明方法可在静置不搅拌不振荡的条件下进行，生产成本和能耗显著降低，有助于草莓型微球的规模化生产及应用。
4.本发明方法可通过简单的变化二异氰酸酯单体的用量、反应温度、无机粒子的粒径及用量等条件调节草莓型微球的大小(3～13μm)及其表面的粗糙度，从而调整所得涂层的疏水性能，满足不同场合对产物的需求。
附图说明
图1是实施例1所得草莓型二氧化硅-聚脲复合微球的扫描电镜照片。
图2是实施例1中水滴在超疏水涂层表面上的照片。
图3是实施例2所得草莓型二氧化硅-聚脲复合微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
使用美国FEI公司Quanta FEG-250型扫描电子显微镜观察所得微球的大小和形貌。从电镜照片中量取不少于200个粒子，通过下列公式计算微球的平均粒径(Dn)和多分散系数(Dw/Dn)：
其中，Dn和Dw分别为微球的数均和重均粒径，Di是任意一组具有相同粒径微球的尺寸，ni为粒径为Di的粒子的个数，k为粒子总数。
使用德国Dataphysics公司OCA-40型接触角测定仪测定草莓型微球涂层与水的接触角和滚动角，水滴的大小为4μL。
实施例1.
在室温下，将14.6g水和70.4g乙腈加入到120mL的反应瓶中，随后再加入5.0g二氧化硅的水分散液(二氧化硅的量为2.0g，粒径为160nm)和10.0g甲基环己基二异氰酸酯单体。待体系混合均匀后，将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中反应60min。将产物加入离心管中在8000r/min下离心4min，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得草莓型二氧化硅-聚脲复合微球。
所得草莓型微球的产率为87.67％，微球的平均粒径为6.78μm，粒径多分散系数为1.006。微球的扫描电镜照片如图1所示，其中左图为多个微球整体的SEM照片，右图为单个微球表面的SEM照片。
将所得草莓型微球通过双面胶粘附于玻璃的表面，制得超疏水涂层。图2为室温下(25℃)水滴在涂层表面上的照片，通过接触角测量仪测得其与水的接触角为154°，滚动角为3°。
实施例2.
在室温下，将3.8g水和51.2g乙腈加入到120mL的反应瓶中，随后再加入15.0g二氧化硅的水分散液(二氧化硅的量为6.0g，粒径为340nm)和30.0g异佛尔酮二异氰酸酯单体。待体系混合均匀后，将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应40min。将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入80℃烘箱中干燥4h，即得草莓型二氧化硅-聚脲复合微球。
所得草莓型微球的产率为94.97％，微球的平均粒径为12.85μm，粒径多分散系数为1.010；微球的扫描电子显微镜照片如图3所示。
将所得草莓型微球分散至乙腈中并通过喷涂的方法涂覆于铝板的表面，在室温下晾干后制得超疏水涂层。通过接触角测量仪测得涂层与水的接触角为152°，滚动角为4°。
实施例3.
在室温下，将14.3g水和63.2g乙腈加入到120mL的反应瓶中，随后再加入2.5g二氧化硅的水分散液(二氧化硅的量为1.0g，粒径为160nm)和20.0g的4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯单体。待体系混合均匀后，将反应瓶密封并置于30℃的恒温水浴振荡器中在140osc/min下反应120min。将产物加入离心管中在12000r/min下离心2min，所得固体用乙腈清洗两次后放入80℃烘箱中干燥4h，即得草莓型二氧化硅-聚脲复合微球。
所得草莓型微球的产率为92.55％，测得微球的平均粒径为10.13μm，粒径多分散系数为1.008。
将草莓型微球通过双面胶粘接于玻璃的表面，通过接触角测量仪测得涂层与水的接触角为135°，滚动角为8°。
实施例4.
在室温下，将6.5g水、14.0g二甲基甲酰胺和42.0g乙腈加入到120mL的反应瓶中，随后再加入12.5g二氧化硅的水分散液(二氧化硅的量为5.0g，粒径为85nm)和25.0g的4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯单体。待体系混合均匀后，将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中反应30min。将产物加入离心管中在8000r/min下离心4min，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得草莓型二氧化硅-聚脲复合微球。
所得草莓型微球的产率为93.60％，微球的平均粒径为12.02μm，粒径多分散系数为1.007。
将草莓型微球分散至乙腈中并通过刷涂的方法涂覆与铁板的表面，在室温下晾干后制得超疏水涂层。通过接触角测量仪测得涂层与水的接触角为150°，滚动角为5°。
实施例5.
在室温下，将18.15g水、56.7g二甲基亚砜和18.9g乙腈加入到120mL的反应瓶中，随后再加入1.25g二氧化硅的水分散液(二氧化硅的量为0.5g，粒径为35nm)和5.0g的异佛尔酮二异氰酸酯单体。待体系混合均匀后，将反应瓶密封并置于30℃的恒温水浴振荡器中在60osc/min下反应40min。将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得草莓型二氧化硅-聚脲复合微球。
所得草莓型微球的产率为82.30％，微球的平均粒径为4.13μm，粒径多分散系数为1.007。
将草莓型微球通过双面胶粘接于玻璃的表面，通过接触角测量仪测得涂层与水的接触角为145°，滚动角为8°。
实施例6.
在室温下，将8.55g水和73.95g二甲基甲酰胺加入到120mL的反应瓶中，随后再加入7.5g二氧化钛的水分散液(二氧化钛的量为3.0g，粒径为300nm)和10.0g的4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯单体。待体系混合均匀后，将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中反应10min。将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得草莓型二氧化钛-聚脲复合微球。
所得草莓型微球的产率为87.76％，测得微球的平均粒径为7.13μm，粒径多分散系数为1.006。
将草莓型微球通过双面胶粘接于玻璃的表面，制得超疏水涂层。通过接触角测量仪测得涂层与水的接触角为152°，滚动角为4°。
实施例7.
在室温下，将8.55g水和73.95g二甲基亚砜加入到120mL的反应瓶中，随后再加入7.5g二氧化钛的水分散液(二氧化钛的量为3.0g，粒径为100nm)和10.0g的异佛尔酮二异氰酸酯单体。待体系混合均匀后，将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中反应20min。将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得草莓型二氧化钛-聚脲复合微球。
所得草莓型微球的产率为88.76％，微球的平均粒径为6.89μm，粒径多分散系数为1.008。
将草莓型微球通过双面胶粘接于玻璃的表面，制得超疏水涂层。通过接触角测量仪测得涂层与水的接触角为150°，滚动角为5°。
实施例8.
在室温下，将14.6g水和70.4g乙腈加入到120mL的反应瓶中，随后再加入5.0g四氧化三铁水分散液(四氧化三铁的量为2.0g，粒径为160nm)和10.0g甲基环己基二异氰酸酯单体。待体系混合均匀后，将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中反应40min。将产物加入离心管中在8000r/min下离心4min，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得草莓型四氧化三铁-聚脲复合微球。
所得草莓型微球的产率为85.98％，微球的平均粒径为5.98μm，粒径多分散系数为1.006。
将草莓型微球通过双面胶粘接于玻璃的表面，制得超疏水涂层。通过接触角测量仪测得涂层与水的接触角为151°，滚动角为4°。
对比例1.
如实施例1所述，不同的是：将14.6g的水全部用乙腈代替。
结果：由于乙腈对聚脲的溶解性较强导致聚脲难以从反应介质中析出，在50℃的恒温水浴中反应24h时体系仍没有产生草莓型复合微球。
对比例2.
如实施例1所述，不同的是：将水(14.6g)和乙腈(70.4g)的用量分别调整为41.0g和44.0g。
结果：由于水的用量较高，甲基环己基二异氰酸酯在水/乙腈(质量比为1/1)的混合溶剂中不能完全溶解，在50℃的恒温水浴中反应60min后体系中产生了大量的凝胶，未制得草莓型二氧化硅-聚脲复合微球。
对比例3
在室温下，将23.4g水和61.6g丙酮加入到120mL的反应瓶中，随后再加入5.0g二氧化硅的水分散液(二氧化硅的量为2.0g，粒径为150nm)和10.0g异佛尔酮二异氰酸酯单体。待体系混合均匀后，将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中反应120min。将产物加入离心管中在8000r/min下离心4min，所得固体用丙酮清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h。
结果：由于异佛尔酮二异氰酸酯的用量(10g)超过了其在水和丙酮混合溶剂中的溶解度，所得复合微球大小不一，同时体系中还存在聚合物凝胶，这说明使用水和丙酮为溶剂时制备单分散复合微球的单体装载量较低。
Claims (9)
1.一种制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，包括步骤如下：
将无机粒子、反应介质和二异氰酸酯化合物单体混合均匀，于20~80℃反应，反应时间为5~120 min，即得无机粒子-聚脲复合微球；
所述的反应介质为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种，与水、乙腈组成的三元体系；或者，所述的反应介质为水与乙腈组成的二元体系；
反应介质中水的质量分数为10~40%，所述二异氰酸酯化合物单体用量占体系总质量的2~30%。
2.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，其特征在于，所述的无机粒子为二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子或四氧化三铁粒子。
3.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，其特征在于，无机粒子的粒径为30~500 nm，无机粒子的用量占二异氰酸酯化合物单体质量的5~200%。
4.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，其特征在于，反应介质中水的质量分数为15~30%。
5.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯化合物单体为4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，其特征在于，反应温度为30~70℃，反应过程在恒温水浴振荡器中进行，振频为0~140 osc/min。
7.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，其特征在于，反应完成后，将产物离心分离或进行抽滤，所得固体用溶剂洗涤后干燥，即得无机粒子-聚脲复合微球。
8.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在室温下，将无机粒子的水分散液和反应介质加入到反应瓶 中，待体系混合均匀后再加入二异氰酸酯类化合物单体；所述二异氰酸酯类化合物单体占体系总质量的2~30%，反应介质中水的用量为10~40%，无机粒子的粒径为30~500 nm，无机粒子的用量占二异氰酸酯类化合物的5~200%；将反应瓶密封且摇动使单体和无机粒子混合均匀；随后，将反应瓶置于温度为20~80℃及振频为0~200 osc/min的恒温水浴振荡器中反应5~120 min；将产物离心分离或进行抽滤，所得固体用溶剂洗涤后干燥，即得无机粒子-聚脲复合微球。
9.根据权利要求1所述的制备无机粒子-聚脲复合微球的方法，其特征在于，将所得无机粒子-聚脲复合微球均匀的涂覆在基材表面，制得超疏水涂层。
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