CN113816388B - 低介电空心二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，本方法采用聚苯乙烯作为空心微球的模板，并加入阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，向聚合物链上引入正电荷基团，制备出带正电的聚苯乙烯球。本方法无需加入活化剂，使得球体表面自带正电就能够吸引硅源以均匀包覆于模板上。通过本发明提供的煅烧方法，能够得到致密的球体结构。本发明整体提供了一种模板法制备二氧化硅微球的方法，制备出来的微球成球率高，致密不易破球，且具有较低的低介电常数，提高基板模量和耐热性使得特别适用于覆铜板行业的需要。

Description

低介电空心二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明涉及非金属材料技术领域，具体涉及一种利用苯乙烯聚合制备聚苯乙烯微球作为模板体制备空心二氧化硅微球的方法。
背景技术
空心二氧化硅微球是由纳米颗粒组成的、尺寸在纳米到微米范围、具有中空腔体的多尺度多层次纳米结构。与相应块状材料相比，它具有较大的比表面积、较小的密度以及特殊的力学、光、电等物理性质及应用价值。
二氧化硅微球作为纳米级的无机材料在覆铜板所使用的填料里具有低密度、低热膨胀系数、高绝缘性、低介电常数、化学性能稳定等优异特性，具有非常广阔的应用领域。尤其在集成电路封装和覆铜板行业，中空二氧化硅作为关键核心原材料，尤其是这种空心结构的二氧化硅填料应用到覆铜板中，不但可以降低成本，还可以降低其热膨胀系数，提高基板模量和耐热性等。
现有技术中制备空心二氧化硅微球的方法有模板法、凝胶法、微乳液法等。
在公开号为CN110775981A名称为二氧化硅微球及其制造方法的中国发明专利中公开了一种采用模板法制备二氧化硅微球的方法。具体参见说明书008段记载“为了通过使用模板剂的方法来制造微纳米二氧化硅微球，本发明人进行了深入研究，尝试使用各种模板剂来制造微纳米二氧化硅微球，结果发现通过使用由支链型聚乙烯亚胺(以下，也记为bPEI)和聚甲基丙烯酸烷基酯的接枝共聚物作为模板剂时能够得到粒径尺寸在微纳米级、且粒径分布均匀的二氧化硅微球，此外，在制造二氧化硅微球时通过改变上述接枝共聚物的浓度可以控制所得的二氧化硅微球的粒径，从而完成了本发明”。可知在该发明中采用工具化合物作为模板球制备二氧化硅微球以达到粒径分布均匀和控制粒径的目的。但缺点在于该方法制备出来的二氧化硅表面存在较多介孔，因此介电常数较高。
在公开号为CN110683552A名称为一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法中公开了采用凝胶法法制备二氧化硅微球。具体参见说明书第006段记载“一种粒径10-20nm的纳米二氧化硅微球的制备方法，先分别将正硅酸乙酯溶于乙醇中配制成溶液A，将氨水溶于乙醇中配制成溶液B，将分散剂溶于乙醇中制成溶液C；再向溶液B中同时滴加溶液A和溶液C，反应得到湿凝胶；湿凝胶在空气氛围下经恒温干燥发泡得到干凝胶，干凝胶在空气氛围下经分阶升温煅烧得到纳米二氧化硅微球。”但该方法制备的空心二氧化硅微球粒径和壁厚都难以控制，溶胶凝胶法先要对模板颗粒表面进行功能化，一般是加入表面活性剂，自组装到模板颗粒表面，然后利用硅烷水解/缩合反应在模板表面形成二氧化硅层，最后中空微球同样需要煅烧除去模板才能得到。由于需加入表面活性剂，且表面活性剂的量难以把控易在溶液中进行二氧化硅均匀成核不是在模板表面聚合成球而是在溶液中缩聚成球。
在公开号为CN110482558A名称为一种二氧化硅微球的制备方法中公开了采用微乳液法制备二氧化硅微球的方法。具体参见说明书第0027段记载“采用喷流方式将前驱体溶液喷流形成均一的液滴，并分散在种子悬浮液中，聚合物种子快速地吸收液滴并生长，反应后得到二氧化硅复合物微球，煅烧后得多孔二氧化硅微球。因为本发明的前驱体溶液液滴粒径均一，更容易被聚合物种子完全吸收，减少了整个制备过程所需时间，提高了生产效率。”该发明专利利用硅烷与不同溶剂(包括超临界物质)之间的极性差异，在表面活性剂的作用下，获得水包油或是油包水的乳液，以液滴内的“水池”为微反应容器，利用界面化学反应使硅烷在微液滴表面水解-缩合，热处理后形成中空结构二氧化硅微球。对中空微球壳层的厚度、表面形态和中空微球粒径的控制，是通过在表面张力与静水力的动态平衡中实现的，由于表面张力、静水力与物质本身的性质以及外界环境相关，因此，用微乳液法制备中空微球易受工艺条件和本身性质的制约。由于其影响因素太多，使得其结构控制复杂化。因此该方法难以得到粒径均匀，壁厚均一的空心微球。
申请人进一步研究，制备中空二氧化硅微球除了保证二氧化硅微球粒径尺寸分布均匀，不产生团聚等一般性要求外。还必须保证中空微球体的壁厚要适当防止球体在煅烧过程中不会因为内部模板体气化产生的气体压力冲破球体壁而造成球体破裂。同时申请人发现二氧化硅微球的介电常数在球结构方面受到两个因素影响一个是二氧化硅的中空结构，一个是二氧化硅表面的致密程度。前者需要控制二氧化硅微球的壁的厚度以达到适当的中空结构，后者需要控制煅烧的工艺以使得二氧化硅表面致密。基于此申请人提供一种中空二氧化硅的制备方法以达到制备低介电常数的二氧化硅的目的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其目的是，提供一种分散性好，粒径分布均匀，壁厚适当且介电常数低的中空二氧化硅微球的制备方法。
一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，
步骤一，制备模板球溶液，所述模板球溶液包括质量百分比为1-6％的聚乙烯吡咯烷酮，质量百分比为5-25％的苯乙烯，质量百分比为0.2-1.2％的偶氮二异丁腈，质量百分比为.01-10％的阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及水和乙醇；
步骤二，制备模板球分散液，将步骤一所得溶液搅拌均匀后通入氮气并持续10-30min，加热溶液至50-80℃并持续搅拌10-30h得到模板球分散液；
步骤三，制备有机硅源水解溶液，在30-50℃温度下向甲基三甲氧基硅烷溶液中加入酸性催化剂后以200-400r/min的搅拌速度搅拌2-5h后使得溶液的PH值在3-4；
步骤四，制备向步骤二中的模板球分散液中加入一定量的碱性催化剂搅拌3-10min使得模板球分散液的PH值在10-12；
步骤五，向步骤四中加入步骤三所制备的有机硅源水解溶液，搅拌后在室温下静置6-24h；
步骤六，过滤溶液洗涤后将过滤物放入烘箱内在40-70℃烘烤干燥后煅烧制备获得二氧化硅微球。
优选的，所述的步骤六的过滤物先以0.3℃/min升温至400-600℃并保温2-4h，继续以3℃/min升温至800-1000℃。
优选的，制备所获得的二氧化硅微球的壁厚为50-200nm，粒径为0.3-3um。优选的，所述的步骤三中的酸性催化剂为盐酸。
优选的，所述的步骤四中的碱性催化剂为氨水。
优选的，所述的步骤一中的水和乙醇的质量比为1:9。
优选的，所述的步骤二中模板球分散液中的固体含量为10-30％。
优选的，所述的步骤三甲基三甲氧基硅烷溶液中甲基三甲氧基硅与水的质量比为1：5-25。
优选的，所属的步骤五中碱性催化剂与甲基三甲基硅烷的质量比为1：5。
优选的，所述的步骤六的过滤物先以0.3℃/min升温至550℃并保温3h，继续以3℃/min升温至950℃。
一种覆铜板，应用上述方法制备的二氧化硅微球作为填料制备获得。
本发明提供的一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其有益效果在于，
1.该制备方法可以得到壁厚可控且表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。本发明采用硬模板法制备空心二氧化硅微球，聚苯乙烯(PS)微球作为模板球，不容易变形和破裂。通过一次加料，并加入阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，向聚合物链上引入正电荷基团，制备出带正电的聚苯乙烯球。带正电荷的聚苯乙烯球是通过使用阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)作为共聚单体而获得的。这确保了聚苯乙烯球可以通过静电相互作用迅速捕获生成的硅溶胶，不需要后期加入阳离子表面活性剂来进行表面改性，避免二氧化硅在溶液中直接均匀成核。
2.在硅源的选择上，选择甲基三甲氧基硅烷(MTMS)做为硅源，分子结构上有一个甲基，而甲基的存在可以避免硅烷在缩聚过程中产生团聚，有利于获得单分散的中空二氧化硅微球水解缩聚过程在较低温度下进行，且无需搅拌，静置即可，能够有效降低反应过程中的能耗。
3.本发明中的煅烧工艺可以使得煅烧后的空心二氧化硅微球表面致密，无破洞，具有低介电常数。在本发明中以0.3℃/min升温至400-600℃并保温2-4h，继续以3℃/min升温至800-1000℃目的在于煅烧温度能够控制聚苯乙烯微球加热后相变气体挥发速率控制在合适范围内，不容易冲破壳层造成破球，同时在该种工艺煅烧情况下球体表面更加致密。同时控制通过调节氨水和有机硅源的比例来控制壁厚和粒径。
附图说明
图1为本发明在实施例1的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
图2为本发明在实施例2的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
图3为本发明在实施例3的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
图4为本发明在实施例4的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
图5为本发明在实施例5的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
图6为本发明在实施例6的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
图7为本发明在实施例7的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
实施例一：
步骤1.1,将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂偶氮二异丁腈溶解10min后装入250mL三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
步骤1.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌反应24h，得到聚苯乙烯球分散液；
步骤1.3，向50ml水中加入10g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐酸，调节PH为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
步骤1.4，步骤1.2中得到的聚苯乙烯球分散液中加入2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3ml氨水，搅拌6min，加入步骤1.3中制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
步骤1.5，将步骤1.4所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后，继续以3℃/min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。
如附图1所示，图1是在聚苯乙烯球合成过程中不加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵而在后期加入CTAB在聚苯乙烯球表面引入阳离子所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
该图中显示球体粒径不均匀，球体表面有自聚现象发生，测得的介电常数为3.0。
实施例二
步骤2.1,将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂偶氮二异丁腈以及阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵超声溶解10min后装入250mL三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
步骤2.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌反应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
步骤2.3，向50ml水中加入5g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐酸，调节PH为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
步骤2.4，向步骤2.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入3ml氨水，搅拌6min，加入步骤2.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
步骤2.5，将步骤2.4所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后，继续以3℃/min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。如附图2所示，图2是在聚苯乙烯球合成过程中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
与实施例1相比，实施例2加入5g甲基三甲氧基硅烷后，球体壁厚为30nm，球体粒径均匀，球体表面光滑无自聚现象发生，但是由于壁厚太薄，出现破球现象，测得的介电常数为3.3。
实施例三
步骤3.1,将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂偶氮二异丁腈以及阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵超声溶解10min后装入250mL三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
步骤3.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌反应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
步骤3.3，向50ml水中加入8g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐酸，调节PH为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
步骤3.4，向步骤3.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入3ml氨水，搅拌6min，加入步骤3.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
步骤3.5，将步骤3.4所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后，继续以3℃/min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。如附图三所示示，图3是在聚苯乙烯球合成过程中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
与实施例2相比，实施例3加入8g甲基三甲氧基硅烷后，球体壁厚为50nm，球体粒径均匀，球体表面光滑无自聚现象发生，测得的介电常数为2.5。
实施例四
步骤4.1，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂偶氮二异丁腈以及阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵超声溶解10min后装入250mL三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
步骤4.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌反应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
步骤4.3，向50ml水中加入10g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐酸，调节PH为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
步骤4.4，向步骤4.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入3ml氨水，搅拌6min，加入步骤4.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
步骤4.5，将所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后，继续以3℃/min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。如附图4所示，图4是在甲基三甲基硅烷添加量为10g所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
实施例4将甲基三甲氧基硅烷的添加比例增加，球体壁厚为80nm，球体粒径均匀球体，表面光滑无自聚现象发生，测得的介电常数为2.3。
实施例五
步骤5.1，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂偶氮二异丁腈以及阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵超声溶解10min后装入250mL三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
步骤5.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌反应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
步骤5.3，向50ml水中加入15g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐酸，调节PH为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
步骤5.4，向步骤5.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入3ml氨水，搅拌6min，加入步骤5.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
步骤5.5，将所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后，继续以3℃/min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。如附图5所示，图5是在甲基三甲基硅烷添加量为15g所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
实施例5将甲基三甲氧基硅烷的添加比例继续增加，球体壁厚为100nm，球体粒径均匀球体，表面光滑无自聚现象发生，测得的介电常数为1.9。
实施例六
步骤6.1，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂偶氮二异丁腈以及阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵超声溶解10min后装入250mL三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
步骤6.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌反应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
步骤6.3，向50ml水中加入15g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐酸，调节PH为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
步骤6.4，向步骤6.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入6ml氨水，搅拌6min，加入步骤6.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
步骤6.5，将所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后，继续以3℃/min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。如附图6所示，图6是在氨水添加量增加到6ml所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
实施例6与实施例5主要体现在氨水添加量的区别，氨水的添加比例继续增加，发现球体表面粗糙，壳层颗粒堆积疏松，破洞很多，测得的介电常数为3.5。
实施例七
步骤7.1，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂偶氮二异丁腈以及阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵超声溶解10min后装入250mL三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
步骤7.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌反应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
步骤7.3，向50ml水中加入15g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐酸，调节PH为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
步骤7.4，向步骤7.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入3ml氨水，搅拌6min，加入步骤7.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
步骤7.5，将所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃干燥3h，再在马弗炉以5℃/min升温至550℃并保温8h除去聚苯乙烯球得到空心二氧化硅微球。如附图7所示，图7是改变煅烧工艺所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
实施例7与实施例5主要体现在煅烧工艺的区别，升温速度加大，挥发气体太快容易冲破壳层造成破球，介电常数为3.1。
检测方法：
1、介电常数
按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
最后应说明的是：以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，
步骤一，制备模板球溶液，所述模板球溶液包括质量百分比为1-6％的聚乙烯吡咯烷酮，质量百分比为5-25％的苯乙烯，质量百分比为0.2-1.2％的偶氮二异丁腈，质量百分比为0.01-10％的阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及水和乙醇；
步骤二，制备模板球分散液，将步骤一所得溶液搅拌均匀后通入氮气并持续10-30min，加热溶液至50-80℃并持续搅拌10-30h得到模板球分散液；
步骤三，制备有机硅源水解溶液，在30-50℃温度下向甲基三甲氧基硅烷溶液中加入酸性催化剂后以200-400r/min的搅拌速度搅拌2-5h后使得溶液的pH值在3-4；
步骤四，制备向步骤二中的模板球分散液中加入一定量的氨水，所述氨水与甲基三甲基硅烷的质量比为1：1～10，搅拌3-10min使得模板球分散液的pH值在10-12；
步骤五，向步骤四中加入步骤三所制备的有机硅源水解溶液，搅拌后在室温下静置6-24h；
步骤六，过滤溶液洗涤后将过滤物放入烘箱内在40-70℃烘烤干燥后先以0.3℃/min升温至400-600℃并保温2-4h，继续以3℃/min升温至800-1000℃煅烧制备获得二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，制备所获得的二氧化硅微球的壁厚为50-200nm，粒径为0.3-3um。
3.根据权利要求1所述的一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中的酸性催化剂为盐酸。
4.根据权利要求1所述的一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的水和乙醇的质量比为1:9。
5.根据权利要求1所述的一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中模板球分散液中的固体含量为10-30％。
6.根据权利要求1所述的一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤三甲基三甲氧基硅烷溶液中甲基三甲氧基硅与水的质量比为1：5-25。
7.根据权利要求1所述的一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤六的过滤物先以0.3℃/min升温至550℃并保温3h，继续以3℃/min升温至950℃。
8.一种覆铜板，其特征在于，应用权利要求1至7所述的任一一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法制备的空心二氧化硅微球作为填料制备获得。
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