CN114517056B - 一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子功能材料领域，涉及一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法。首先以St和KH570为单体，悬浮聚合法制备P(St‑co‑KH570)共聚微球，然后利用正硅酸乙酯合成双重尺寸的SiO2粒子，最后将SiO2粒子与P(St‑co‑KH570)共聚微球利用羟基的缩合作用组合在一起，形成三级树莓状颗粒。将三级树莓状颗粒沉积在玻片上制备成超疏水表面，结果显示疏水性能得到了大幅提升，静态接触角可达158°，滚动接触角为2°。相较于传统的树莓状颗粒，制备的三级树莓状复合颗粒具有更高的尺寸层次性和结构复杂性，应用后可显著提高超疏水表面的Cassie‑Baxter态稳定性，是一种理想的超疏水材料。

Description

一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法。
背景技术
“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”超疏水现象的研究来源于人们对自然界中荷叶排斥水滴的仿生，近年来超疏水材料的应用也大大便利了人们的日常生活和生产，例如高层建筑玻璃自清洁，石油管道运输，轮船舰艇防锈等。目前，人们制备超疏水表面的主要策略分为两类，一是对分级颗粒进行疏水改性，二是在粗糙表面上构建微纳复合结构，相较于单一的粒子，由小尺寸无机粒子包覆在聚合物上形成的杂化树莓状颗粒具有更好的疏水性能，且在酸，碱，高温等环境条件下具有良好的稳定性。现有技术中由大小两种尺寸复合形成的树莓状颗粒可以实现对基底材料的疏水化，例如CN202011415778.0一种有机无机树莓状结构微球及其制备方法和应用，CN201711436432.7一种类树莓状微球、超疏水涂层及其制备方法等中通过有机-无机复合材料的构建，由微米级的核粒子和纳米级的表层粒子组成，得到超疏水结构。但是其中均未研究疏水表面的Cassie-Baxter态的稳定性，而有些表面静态接触角很高，但其可能处于Wenzel态或亚稳定Cassie态，不足的尺寸层次和结构复杂性使其超疏水表面在压力条件下容易发生从Wenzel态到Cassie-Baxter态的转变，使水滴粘附在表面，这大大限制了超疏水表面在实际生活中的应用，因此除了疏水性外，Cassie态稳定性对其应用也起到重要作用。而Cassie态受到空气捕获，表面能，空隙大小等多因素影响。因此如何获得Cassie态稳定性好的超疏水复合颗粒是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法，通过各条件的控制，本发明制备的树莓状复合颗粒具备更高的结构层次性，在显著提高表面疏水性的同时还赋予其优异的Cassie-Baxter态稳定性，使其在较高的压力作用下依然保持对水滴的低粘附，这对于材料自清洁等性能的实现是十分有利的。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法，包括如下步骤：
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备：以St和KH570为共聚单体，以乙醇和水为共溶剂，经悬浮共聚制备P(St-co-KH570)共聚微球。
具体地，在反应器中依次加入苯乙烯St和KH570作为共聚单体，乙醇和去离子水作为共溶剂，PVP和AIBN分别作为表面活性剂和引发剂。其中单体KH570与St的体积比为1:10，乙醇与去离子水的体积比为95:1～5，PVP在共溶剂中的加入量为1.5～2.0g/100mL，AIBN在共溶剂中的加入量为0.2～0.3g/100mL，St与共溶剂的体积比为20～25:100，之后，在室温下搅拌并用N2鼓泡脱氧30分钟，然后将温度缓慢升高至70℃，维持反应24h。最后，反应液高速离心，并用乙醇反复洗涤三次，经冷冻干燥后得到的白色粉末状固体即为P(St-co-KH570)共聚微球。
其中，KH570的加入可显著提高Cassie态稳定性。
(2)分级树莓状颗粒的制备：以正硅酸乙酯TEOS为前体，氨水为催化剂，制得不同尺寸的SiO2粒子，与步骤(1)中制得的P(St-co-KH570)共聚微球复合形成三级树莓状颗粒。
具体地，首先，将乙醇，氨水(质量分数25～28％)，步骤(1)中制备的P(St-co-KH570)共聚微球和去离子水加入反应器，搅拌十分钟以使催化剂分散均匀，其中乙醇与氨水的体积比为10:1，共聚微球在乙醇中加入量为1.0～2.0g/100mL，共聚微球与去离子水的质量比为1:0～33然后将混合均匀的体积比为10:1的乙醇和正硅酸乙酯TEOS的混合液以恒定的0.15～1.2mL/min(优选0.3mL/min)的速度滴入反应器，维持反应20h，其中共聚微球与正硅酸乙酯的质量体积比为1g:8～10mL。最后用疏水改性剂对产物进行疏水性，疏水改性剂与共聚微球的体积质量比为1mL:1g，改性24h后高速离心，洗涤，冷冻干燥后得到的白色粉末状固体即为三级树莓状颗粒。
进一步，疏水改性剂为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，乙基三甲氧基硅烷(ETMS)，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，三甲基乙氧基硅烷(TMES)，十六烷基三甲氧基硅烷(HTMS)中的一种。常用的疏水改性剂都可达到预期效果，甲基三甲氧基硅烷价格最为便宜，从而作为优选。
进一步，这里的分级树莓状颗粒是为三级树莓状颗粒，通过条件的调节后可以得到明显由微米级的核粒子(苯乙烯KH570共聚物)，亚微米至微米级的中尺寸微球(SiO2)和纳米级的小尺寸微球(SiO2)组成的树莓状颗粒。
(3)超疏水表面的制备：将一定量的分级颗粒分散在二硫化碳中，制备成不同浓度的溶液，滴涂在清洁好的玻璃基板上制备超疏水表面。
具体地，首先将玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用。再将一定量的分级颗粒分散在二硫化碳中，制备成浓度60～80mg/mL(优选70mg/mL)的溶液，超声振荡，充分分散后将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上，最后在70℃环境中干燥12h即可得到疏水薄膜样品。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明利用粒子的二次成核现象实现了一锅法合成双尺寸的SiO2颗粒，同时将P(St-co-KH570)共聚颗粒引入成核过程中，形成了具有独特三级树莓状形貌的复合颗粒，三级树莓状颗粒由微米级的核粒子(苯乙烯KH570共聚物)和亚微米至微米级的中尺寸微球(SiO2)和纳米级的小尺寸微球(SiO2)组成，另外，通过改变前体加料速度，含水量等条件可以实现对复合颗粒微观形貌的控制，实现二级到三级的转变。相较于双重尺寸的树莓状颗粒，本发明制备的三级复合颗粒具有更高的结构层次性和复杂性，这大大提高了超疏水表面的Cassie-Baxter态稳定性，使其在较高压力条件下依然保持对水滴的低粘附作用，是一种理想的超疏水材料。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)中P(St-co-KH570)共聚物微球的SEM电镜图和静态接触角图；
图2为实施例1分级颗粒与实施例1步骤(1)中P(St-co-KH570)共聚物微球的红外光谱对比图；
图3为不同进料速率下制得的分级颗粒的SEM电镜和其静态接触角图；
图4为不同含水量制得的分级颗粒的SEM电镜和其静态接触角图；
图5为对比例3制得的分级颗粒的静态接触角图；
图6为实施例1和对比例5分别制得的三级和二级树莓状颗粒超疏水表面水滴蒸发实验过程示意图；
图7为实施例1和对比例5分别制得的三级和二级树莓状颗粒的静态接触角CAs与拉普拉斯压力的关系图；
图8为实施例1和对比例5分别制得的三级和二级树莓状颗粒的三相接触线长度与拉普拉斯压力的关系图；
表1为苯乙烯共聚颗粒和不同浓度三级树莓状复合颗粒制备的疏水表面的Ra，Rq，WCA和WSA值。
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步的详细解释。
实施例1：
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备
用悬浮聚合的常规方法制备了苯乙烯与硅烷偶联剂KH570的共聚微球。20.0mL的苯乙烯St和2.0mL的KH570作为共聚单体被加入到95mL的乙醇和3mL的去离子水的混合液中，1.5gPVP和0.2gAIBN分别作为表面活性剂和引发剂。之后，在室温下以450rpm的速度搅拌并用N2鼓泡脱氧30分钟，然后将温度缓慢升高至70℃，维持反应24h。最后，以9000rpm的速度离心，用乙醇反复洗涤三次，经冷冻干燥后得到P(St-co-KH570)共聚微球。
图1为制得的P(St-co-KH570)共聚物微球的SEM电镜图和静态接触角图，可以看到共聚微球的表面较为光滑，尺寸在4μm左右，静态接触角可达128°，处于疏水状态但未达到的超疏水的水平。
(2)三级复合颗粒的制备
首先，将50mL的乙醇，5mL氨水(质量分数25～28％)，0.9g的P(St-co-KH570)共聚微球和10mL去离子水加入放置在40℃水浴锅中的三颈烧瓶中，以450rpm的速度搅拌十分钟以使催化剂分散均匀，然后将混合均匀的75mL乙醇和7.5mL的正硅酸乙酯TEOS的混合液加入恒压漏斗中，开始以恒定的0.3mL/min的速度将其滴入烧瓶，维持反应20h，以9000rpm的速度离心，乙醇洗涤三次，冷冻干燥。再用0.9mL的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)对产物进行疏水改性，24h后高速离心，洗涤，冷冻干燥即得三级复合颗粒。
图2为分级颗粒(对应于图中b)与实施例1步骤(1)中P(St-co-KH570)共聚物微球(对应于图中a)的红外光谱对比图，3500cm-1处观察到的宽吸收峰对应于硅烷醇Si-OH上羟基的拉伸振动峰，在水解过程中产生了大量的羟基，SiO2颗粒表面的羟基会被疏水基团取代，而内部的部分羟基保留了下来，3000cm-1处为C-H键的拉伸振动峰，1280cm-1处为Si-C的特征吸收峰，在760cm-1和1000-1150cm-1之间的强吸收峰分别是由于Si-C键和Si-O-Si键的拉伸振动引起的，而1700cm-1左右的峰为KH570上的C＝O拉伸振动峰，这表明SiO2颗粒已成功与聚苯乙烯共聚微球相连。
(3)超疏水表面的制备
制备前将玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用。再将一定量的分级颗粒分散在二硫化碳中，制备成70mg/mL的溶液，超声振荡，充分分散后将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上，最后在70℃环境中干燥12h即可得到疏水薄膜样品。
图3为不同进料速率条件下制得的分级颗粒的SEM电镜图和其静态接触角图，可以看出，本次实验(图3C)制备出了三级树莓状颗粒。
表1为苯乙烯共聚颗粒和不同浓度分级颗粒制备的疏水表面的Ra，Rq，WCA和WSA值，可以看出本次实验制备的超疏水表面粗糙度为12660.5nm，WCA值为158±1.8°，WSA值为2°。
图8为二，三级树莓状颗粒的三相接触线长度与拉普拉斯压力的关系图，可以看出本次实验制备的三级树莓状超疏水表面Pccb为565Pa。
实施例2
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备方法同实施例1
(2)三级复合颗粒的制备
首先，将50mL的乙醇，5mL氨水(质量分数25～28％)，0.9g的P(St-co-KH570)共聚微球和10mL去离子水加入放置在40℃水浴锅中的三颈烧瓶中，以450rpm的速度搅拌十分钟以使催化剂分散均匀，然后将混合均匀的75mL乙醇和7.5mL的正硅酸乙酯TEOS的混合液加入恒压漏斗中，开始以恒定的0.15mL/min的速度将其滴入烧瓶，维持反应20h，以9000rpm的速度离心，乙醇洗涤三次，冷冻干燥。再用0.9mL的甲基三甲氧基硅烷硅烷(MTMS)对产物进行疏水改性，24h后高速离心，洗涤，冷冻干燥即得三级复合颗粒。
(3)超疏水表面的制备方法同实施例1
图3为不同进料速率条件下制得的分级颗粒的SEM电镜图和其静态接触角图，可以看出，本次实验(图3D)制备出了三级树莓状颗粒，静态接触角为157°。
实施例3
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备方法同实施例1
(2)三级复合颗粒的制备方法同实施例1
(3)超疏水表面的制备
制备前将玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用。再将一定量的分级颗粒分散在二硫化碳中，制备成60mg/mL的溶液，超声振荡，充分分散后将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上，最后在70℃环境中干燥12h即可得到疏水薄膜样品。
表1为苯乙烯共聚颗粒和不同浓度分级颗粒制备的疏水表面的Ra，Rq，WCA和WSA值，可以看出本次实验制得的超疏水表面粗糙度为9404.4nm，WCA值为155±1.7°，WSA值为6°。表明滴涂液浓度的降低会使三级颗粒表面的粗糙度和疏水性下降。
实施例4
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备方法同实施例1
(2)三级复合颗粒的制备方法同实施例1
(3)超疏水表面的制备
制备前将玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用。再将一定量的分级颗粒分散在二硫化碳中，制备成80mg/mL的溶液，超声振荡，充分分散后将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上，最后在70℃环境中干燥12h即可得到疏水薄膜样品。
表1为苯乙烯共聚颗粒和不同浓度分级颗粒制备的疏水表面的Ra，Rq，WCA和WSA值，可以看出本次实验制得的超疏水表面粗糙度为11286.8nm，WCA值为156±2.1°，WSA值为4°。表明过大的滴涂液浓度也会使三级颗粒表面的粗糙度和疏水性能下降，这可能是过多的颗粒填补空隙造成的。
实施例5
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备方法同实施例1
(2)三级复合颗粒的制备
首先，将50mL的乙醇，5mL氨水(质量分数25～28％)和0.9g的P(St-co-KH570)共聚微球加入放置在40℃水浴锅中的三颈烧瓶中，以450rpm的速度搅拌十分钟以使催化剂分散均匀，然后将混合均匀的75mL乙醇和7.5mL的正硅酸乙酯TEOS的混合液加入恒压漏斗中，开始以恒定的0.3mL/min的速度将其滴入烧瓶，维持反应20h，以9000rpm的速度离心，乙醇洗涤三次，冷冻干燥。再用0.9mL的甲基三甲氧基硅烷硅烷(MTMS)对产物进行疏水改性，24h后高速离心，洗涤，冷冻干燥即得树莓结构复合颗粒。
(3)超疏水表面的制备方法同实施例1
图4A为实施例5制备的的三级复合颗粒的SEM电镜及接触角图片，可以看到中级颗粒的尺寸有所减小，接触角为153°，不如实施例1中的三级复合颗粒。表明不加入去离子水会使三级颗粒表面的疏水性能下降。
表1
不同颗粒膜 Ra/nm Rq/nm WCA/° WSA/°
70mg/mL苯乙烯共聚颗粒膜 2369.1 3056.6 128±3.8 ＞90
60mg/mL三级颗粒膜 7552.3 9404.4 155±1.7 6
70mg/mL三级颗粒膜 10256.9 12660.5 158±1.8 2
80mg/mL三级颗粒膜 9153.7 11286.8 156±2.1 4
对比例1
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备
用悬浮聚合的常规方法制备了苯乙烯与硅烷偶联剂KH570的共聚微球。20.0mL的苯乙烯St和2.0mL的KH570作为共聚单体被加入到95mL的乙醇和3mL的去离子水的混合液中，1.5gPVP和0.2gAIBN分别作为表面活性剂和引发剂。之后，在室温下以450rpm的速度搅拌并用N2鼓泡脱氧30分钟，然后将温度缓慢升高至70℃，维持反应24h。最后，以9000rpm的速度离心，用乙醇反复洗涤三次，经冷冻干燥后得到P(St-co-KH570)共聚微球。
(2)超疏水表面的制备
制备前将玻璃基板置于超声浴中，分别用乙醇和丙酮溶液清洗3遍，然后用鼓风机吹干以备后用。再将一定量的P(St-co-KH570)共聚微球分散在二硫化碳中，制备成70mg/mL的溶液，超声振荡，充分分散后将溶液滴涂在清洁好的玻璃基板上，最后在70℃环境中干燥12h即可得到疏水薄膜样品。
对比例1与实施例1相比，主要区别在于：未加入SiO2粒子，只构成微米结构。
图1为制得的P(St-co-KH570)共聚物微球的SEM电镜图和静态接触角图，可以看到共聚微球的表面较为光滑。
表1为苯乙烯共聚颗粒和不同浓度分级颗粒制备的疏水表面的Ra，Rq，WCA和WSA值，可以看出本次实验制得的超疏水表面粗糙度为3056.6nm，WCA值为128±3.8°，WSA>90°。
对比例1中，未加入SiO2粒子的P(St-co-KH570)共聚微球的疏水性能不如实施例1中的分级颗粒。可以看出SiO2粒子的加入可以有效提高疏水性能。
对比例2
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备方法同实施例1
(2)树莓结构复合颗粒的制备
首先，将50mL的乙醇，5mL氨水(质量分数25～28％)，30mL的去离子水和0.9g的P(St-co-KH570)共聚微球加入放置在40℃水浴锅中的三颈烧瓶中，以450rpm的速度搅拌十分钟以使催化剂分散均匀，然后将混合均匀的75mL乙醇和7.5mL的正硅酸乙酯TEOS的混合液加入恒压漏斗中，开始以恒定的0.3mL/min的速度将其滴入烧瓶，维持反应20h，以9000rpm的速度离心，乙醇洗涤三次，冷冻干燥。再用0.9mL的甲基三甲氧基硅烷硅烷(MTMS)对产物进行疏水改性，24h后高速离心，洗涤，冷冻干燥即得树莓结构复合颗粒。
(3)超疏水表面的制备方法同实施例1
对比例2与实施例1相比，主要区别在于：制备树莓结构复合颗粒时加入去离子水的量为30mL。
图4B为对比例2制备的的分级复合颗粒SEM电镜及接触角图片，可以看到二次成核消失，未能形成三级树莓状颗粒，接触角为150°，不如实施例1中的分级颗粒。表明过大的含水量不利于三级复合颗粒的形成。
对比例3
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备方法同实施例1
(2)树莓结构复合颗粒的制备
首先，将50mL的乙醇，5mL氨水(质量分数25～28％)，10mL的去离子水和0.9g的P(St-co-KH570)共聚微球加入放置在40℃水浴锅中的三颈烧瓶中，以450rpm的速度搅拌十分钟以使催化剂分散均匀，然后将混合均匀的75mL乙醇和7.5mL的正硅酸乙酯TEOS的混合液加入恒压漏斗中，开始以恒定的0.3mL/min的速度将其滴入烧瓶，维持反应20h，以9000rpm的速度离心，乙醇洗涤三次，冷冻干燥，即得树莓结构复合颗粒。
(3)超疏水表面的制备方法同实施例1
对比例3与实施例1相比，主要区别在于：制备树莓结构复合颗粒时未加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)进行疏水改性。
图5为对比例3制得的树莓结构复合颗粒疏水表面的接触角图片，WCA为141°，未能达到超疏水的水平。表明疏水改性剂的使用有利于超疏水表面的形成。
对比例4
(1)PS微球的制备
20.0mL的苯乙烯St单体加入到95mL的乙醇和3mL的去离子水的混合液中，1.5gPVP和0.2gAIBN分别作为表面活性剂和引发剂。之后，在室温下以450rpm的速度搅拌并用N2鼓泡脱氧30分钟，然后将温度缓慢升高至70℃，维持反应24h。最后，以9000rpm的速度离心，用乙醇反复洗涤三次，经冷冻干燥后得到PS微球。
(2)三级复合颗粒的制备同实施例1
(3)超疏水表面的制备同实施例1
对比例4与实施例1相比，主要区别在于步骤(1)未加入KH570，制备得PS微球，其它条件与实施例1相同，制备得到树莓状形貌复合颗粒。
实验结果显示：如果不加KH570，最终的超疏水表面WCA可达157°，疏水性能与实施例1差别不大，但此条件下制备的超疏水表面Cassie态稳定性下降明显，Pccb最高只能达到180Pa。
对比例5
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备方法同实施例1
(2)树莓结构复合颗粒的制备
首先，将50mL的乙醇，5mL氨水(质量分数25～28％)，0.9g的P(St-co-KH570)共聚微球和10mL去离子水加入放置在40℃水浴锅中的三颈烧瓶中，以450rpm的速度搅拌十分钟以使催化剂分散均匀，然后将混合均匀的75mL乙醇和7.5mL的正硅酸乙酯TEOS的混合液加入恒压漏斗中，开始以恒定的0.6mL/min的速度将其滴入烧瓶，维持反应20h，以9000rpm的速度离心，乙醇洗涤三次，冷冻干燥。再用0.9mL的甲基三甲氧基硅烷硅烷(MTMS)对产物进行疏水改性，24h后高速离心，洗涤，冷冻干燥即得树莓结构复合颗粒。
(3)超疏水表面的制备方法同实施例1
对比例5与实施例1相比，主要区别在于步骤(2)中进料速度为0.6mL/min。
图3为不同进料速率条件下制得的分级颗粒的SEM电镜图和其静态接触角图，可以看出，本次实验(图3B)制备出了二级树莓状颗粒，静态接触角为155°。表明过大的进料速度不利于三级树莓状颗粒的形成。
图7为二，三级树莓状颗粒的静态接触角CAs与拉普拉斯压力的关系图，可以看出本次实验制备的树莓结构树莓状超疏水表面Pccb为239Pa。
对比例6
(1)P(St-co-KH570)共聚微球的制备方法同实施例1
(2)树莓结构复合颗粒的制备
首先，将50mL的乙醇，5mL氨水(质量分数25～28％)，0.9g的P(St-co-KH570)共聚微球和10mL去离子水加入放置在40℃水浴锅中的三颈烧瓶中，以450rpm的速度搅拌十分钟以使催化剂分散均匀，然后将混合均匀的75mL乙醇和7.5mL的正硅酸乙酯TEOS的混合液加入恒压漏斗中，开始以恒定的1.2mL/min的速度将其滴入烧瓶，维持反应20h，以9000rpm的速度离心，乙醇洗涤三次，冷冻干燥。再用0.9mL的甲基三甲氧基硅烷硅烷(MTMS)对产物进行疏水改性，24h后高速离心，洗涤，冷冻干燥即得树莓结构复合颗粒。
(3)超疏水表面的制备方法同实施例1
对比例6与实施例1相比，主要区别在于步骤(2)中进料速度为1.2mL/min。
图3为不同进料速率条件下制得的分级颗粒的SEM电镜图和其静态接触角图，可以看出，本次实验(图3A)制备出了二级树莓状颗粒，静态接触角为151°。表明过大的进料速度不利于三级树莓状复合颗粒的形成。
此外，超疏水表面的Cassie-Baxter态稳定性的检测对比：
对比例5制备的二级树莓状颗粒超疏水表面和实施例1制备的三级树莓状颗粒超疏水表面的Cassie-Baxter态稳定性。将5μL的水滴滴落在二级和三级树莓状颗粒疏水表面上，使其在20℃室温条件下自然蒸发，每隔两分钟记录一次水滴侧视图片，通过图片处理软件测量水滴的CAs，TPCL，并通过P＝2γ/R得到拉普拉斯压力，其中γ为水的表面张力，20℃时为72.8mN/m，R为水滴的曲率半径。最终的临界拉普拉斯压力PCCB为PCCA和PCTD中的较小值。图6A，B分别为二级和三级树莓状颗粒超疏水表面水滴蒸发实验过程示意图，如图所示，三级树莓状颗粒超疏水表面上的液滴在完全蒸发之前始终保持着较好的球形，而二级树莓状颗粒超疏水表面上的液滴随着蒸发时间的延长，拉普拉斯压力的增大，逐渐失去了球形，坍塌在了表面。
在蒸发实验中，用润湿态发生转变的临界拉普拉斯压力Pccb来具体表征颗粒的Cassie-Baxter态稳定性。图7，8为二级和三级树莓状颗粒的CAs和TPCL长度与拉普拉斯压力的关系图，可以看到对比例5制备的二级树莓状颗粒超疏水表面的Pccb为239Pa，而实施例1制备的三级树莓状颗粒超疏水表面的Pccb为565Pa，这表明三级树莓状颗粒拥有更高的Cassie-Baxter态稳定性。
另外将实施例5和对比例6制备的分级树莓状颗粒超疏水表面Cassie-Baxter态稳定性进行对比，对比例6的二级树莓状颗粒Pccb为233Pa，而实施例5制备的三级树莓状颗粒Pccb为561Pa，表明在WCA相近的条件下，三级树莓状颗粒依然显现出比二级树莓状颗粒更高的Cassie-Baxter态稳定性。
基于以上实施例和对比实施例的验证，本发明利用正硅酸乙酯的二次成核一锅法制备出了不同粒径的SiO2粒子，并与大尺寸的P(St-co-KH570)复合形成了具有独特三级树莓状形貌的复合颗粒，相较于二级树莓状颗粒，本发明制备的三级树莓状颗粒具有更高的Cassie-Baxter态稳定性，这对于超疏水表面在实际生活中的应用是十分有利的。

Claims (7)

1.一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）苯乙烯共聚微球的制备：以St和KH570为共聚单体，以乙醇和水为共溶剂，经悬浮共聚制备P（St-co-KH570）共聚微球；
（2）树莓状颗粒的制备：以正硅酸乙酯TEOS为前体，氨水为催化剂，制得SiO2粒子，与步骤（1）中制得的P（St-co-KH570）共聚微球复合形成三级树莓状颗粒；
具体为：将去离子水，乙醇，氨水和步骤（1）制得的P（St-co-KH570）共聚微球加入反应容器中，充分搅拌混合均匀，以恒定速度加入正硅酸乙酯和乙醇的混合液；其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:10，正硅酸乙酯和乙醇的混合液的进料速度为0.15~0.3mL/min，维持反应20h，加入疏水改性剂进行疏水改性，经乙醇洗涤，高速离心，干燥得到的白色粉末即为制得的三级树莓状颗粒；
其中共聚微球与去离子水的质量比为1:0~33；
（3）超疏水表面的制备：将一定量的步骤（2）制得的三级树莓状颗粒分散在二硫化碳中，制备成不同浓度的溶液，滴涂在清洁好的玻璃基板上制备Cassie-Baxter态稳定的超疏水表面。
2.根据权利要求1所述的一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法，其特征在于：步骤（1）所述苯乙烯共聚微球的制备的具体步骤为：
在反应容器中，依次加入苯乙烯St、KH570，PVP，AIBN，乙醇和去离子水，搅拌均匀后，用氮气鼓泡除氧，然后将反应温度逐步提高至70℃，维持反应24h后将反应液倒出，冷却至室温，用乙醇反复洗涤三次，高速离心，冷冻干燥后得到的白色粉末即为制得的苯乙烯共聚微球。
3.根据权利要求2所述的一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法，其特征在于：所述苯乙烯St与KH570的体积比为10:1。
4.根据权利要求1所述的一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法，其特征在于：疏水改性剂与共聚微球的体积质量比为1mL:1g，共聚微球与正硅酸乙酯的质量体积比为1g:8~10mL。
5.根据权利要求1所述的一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法，其特征在于：反应温度为40°C，搅拌速度为450r/min，疏水改性反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法，其特征在于：步骤（3）所述超疏水表面的制备的具体步骤为：将步骤（2）制得的三级树莓状颗粒溶于CS2，超声振荡使其充分分散，然后滴涂干净的基材上，干燥后即得超疏水表面。
7.根据权利要求6所述的一种树莓状复合颗粒制备稳定超疏水材料的方法，其特征在于：三级树莓状颗粒溶于CS2的浓度为60~80mg/mL。
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