CN106905795A - 一种具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料及制备方法 - Google Patents

一种具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料及制备方法,该具有超疏水性的复合树莓粒子具有二级层次结构,是由一个直径为10nm至1000nm高分子纳米微球作为球核,和附着于其上的多个更小的无机纳米小球组成。其中,有机球核是指直径为10nm至1000nm的高分子纳米微球,无机小球是由以下主要原料按照质量百分比在球核上反应生成:有机溶剂:70.02~90.75%;催化剂:5.18~8.85%;水:5.85~8.89%;硅酸酯:1.12~2.02%;含氟硅烷偶联剂:0.14~1.54%。由于该发明的复合树莓粒子具有二级层次结构,可以使表面粗糙度得以增加;而含氟的硅烷偶联剂则可以有效降低表面自由能,最终可以制备得到超疏水涂料。本发明的超疏水性涂料可以利用多种方法进行涂布,包括喷涂、刮涂、浸润,且都不影响其具有的超疏水性。

Description

一种具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及超疏水性涂料及其制备方法的技术领域,具体来说,涉及一种具有树莓状结构的复合粒子超疏水涂料及其制备方法。
背景技术
树莓粒子是指一种尺寸比较小的有机或者无机粒子通过物理或者化学的方法依附在比之更大的粒子上而形成的一种具有比表面积大、粗糙程度高、光散射性较高的形似树莓的粒子。由于其具有特殊的二级结构,因此在超疏水涂层、药物运载等方面都具有非常广阔的应用前景。因此,本发明主要围绕树莓状复合粒子在超疏水性方面的应用展开。
超疏水涂层是指稳定接触角要大于150°,而滚动接触角要小于10°,如荷花般出淤泥而不染,濯清涟而不妖。通过对超疏水性涂层的不断研究,人们渐渐发现,要想具备超疏水性的特征,就必须从两个方面考虑:其中之一是通过低表面能的物质制备出粗糙的表面,其中之二是对粗糙的表面进行低表面能的物质修饰。而树莓状复合粒子所具有的超疏水性正是从第二个方面入手,对其粗糙程度极高的表面进行低表面能的物质修饰。
对于树莓状复合粒子在超疏水性方面的研究也已有报道。Lena Mammen等利用5-25nm的粒子与硅胶化学键结合形成三个尺度的粗糙度:一微米尺寸长度为初始粒子,100nm尺寸长度的设定为次级粒子,5-25nm尺寸长度的设置为纳米粒子,在此基础上进行氟化,从而得到接触角(161±1)°的超疏水性表面。W.Ming等利用氨基与环氧基之间的共价键的结合制备出了具有粗糙程度极高的二氧化硅树莓状复合粒子的表面,进而利用聚二甲基硅氧烷对其进行改性,最终得到的超疏水性涂层的接触角为165°,而滚动角为(3±1)°。NikolayPuretskiy等将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯刷涂在二氧化硅微球的表面制备树莓状粒子,然后将其超声分散于有机溶剂中,利用聚五氟苯乙烯对其进行修饰,从而得到的疏水性表面的接触角为145°~160°。Hui-JungTsai等利用层-层二氧化硅组装的一种简便方法,制备出了树莓状粒子薄膜超疏水性表面,其中初级二氧化硅粒径为0.5μm,次级二氧化硅粒径为纳米级的,然后对其树莓状粒子进行十二烷基三氯硅烷的修饰,最后得到了前进与后退接触角分别为169°和165°的超疏水表面涂层。
虽然现在有很多的研究表明制备的树莓状结构的粒子具有超疏水的性能,但纵观研究发现,现在还存在着制备步骤繁琐、所用试剂药品的毒性大、树莓状粒子的稳定性受体系环境的影响比较大、实际应用远远低于理论研究等问题,因此,如何得到一种稳定存在的、结构可控、形貌规整、制备效率高的树莓状颗粒是研究的重点与难点所在。我们基于树莓状复合材料的制备方法多、形貌精细可调及在超疏水、催化、药物释放等方面的潜在的应用,本发明提出了一种简便易行、毒性低、适合于大批量生产的超疏水性树莓状结构的粒子的制备方法,期待得到性能更好的的树莓状新型复合粒子,实现其超疏水的强大功能,同时,发明制备超疏水材料的新方法,为自清洁涂层的实现提供可能。
发明内容
技术问题:本发明所要解决的技术问题是提供一种具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料及制备方法:制备多种具有超疏水性能的有机-无机复合树莓粒子,并用其制备得到具有超疏水性的涂料。
技术方案:为了解决上述的问题,本发明的一种具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料采用的技术方案如下:
所述树莓状结构复合粒子包括球核和无机纳米球,
所述球核包括高分子微球,所述高分子微球的直径范围包括10~1000nm;
所述无机纳米球附着于所述球核之上,所述无机纳米球的直径小于上述的作为球核的高分子微球。
所述的高分子微球,包括但不限于聚丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸羟乙酯微球、聚甲基丙烯酸羟丙酯微球、聚苯乙烯微球或聚氯苯乙烯微球中的任意一种。
本发明的具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料的制备方法包括以下步骤:
1)将所述的球核,分散于所述有机溶剂中,超声处理10min;
2)加入催化剂、水混合于室温下搅拌2~4h,使其充分混合均匀;
3)将硅酸酯和含氟硅烷偶联剂同时加入到上述混合溶液中,剧烈搅拌。
所述剧烈搅拌的反应时间为5~24h。
所述的制备方法中,各材料按质量百分比计算为:
所述的硅酸酯包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸异丙酯、四(2-乙基己基)硅酸酯中的任意一种,所述含氟硅烷偶联剂包括各种氟取代的三乙氧基硅烷或各种氟取代的三甲氧基硅烷,所述有机溶剂包括各种醇类或者酮类有机溶剂,所述催化剂包括各类酸性或碱性催化剂。
制备树莓状结构的复合粒子的过程与制备附着于球核之上的无机纳米粒子及无机纳米粒子附着于球核上达到超疏水的过程是同时进行的。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)与其他已报道的制备有机-无机复合树莓粒子的超疏水性涂料相比,其特征在于制备树莓状结构的复合粒子的过程与制备附着于球核之上的无机纳米粒子及无机纳米粒子附着于球核上得到超疏水的的过程是同时进行的。因此,本发明具有操作简便的特点。
(2)本发明形成的树莓状结构的复合粒子具有普适性,适应于多种高分子球核,包括上述的聚丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸羟乙酯微球、聚甲基丙烯酸羟丙酯微球、聚苯乙烯微球、聚氯苯乙烯微球等。
(3)本发明所形成的涂料具有较强的超疏水性能,涂布方式简便易行、溶剂挥发干燥速度快。
附图说明
图1是本发明制备过程图,
图2是本发明制备过程示意图,
图3是本发明产品结构图,
图4是本发明产品超疏水效果图。
具体实施方式
为了更加详细地深入了解本发明,下面结合附图及较佳的实施例对本发明进行进一步的阐述。本实施例提供一种有机-无机复合树莓粒子的超疏水性涂料及其制备方法,该具有超疏水性的复合树莓粒子具有二级层次结构,是由一个直径为10nm至1000nm高分子纳米微球作为球核,和附着于其上的多个更小的无机纳米小球组成。其中,有机球核是指直径为10nm至1000nm的高分子纳米微球,无机小球由以下主要原料按照质量百分比在球核上反应生成:有机溶剂:70.02~90.75%;催化剂:5.18~8.85%;水:5.85~8.89%;硅酸酯:1.12~2.02%;含氟硅烷偶联剂:0.14~1.54%;
上述实施例的有机-无机复合树莓粒子的超疏水性涂料的制备方法,包括以下过程:
第一步:制备或者选用作为初级结构的高分子球核;以聚丙烯酸微球为例,利用沉淀蒸馏聚合方法,取一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸分散于乙腈中,加入引发剂偶氮二异丁腈,在15min内由室温升温至溶液沸腾,维持5min之后,溶剂蒸出,直至蒸出一半的溶剂之后反应结束,离心分离,将得到的固体清洗三遍之后干燥,得到高分子微球。
第二步:称取球(核)将其分散在有机溶剂中,超声10min,加入有机溶剂、蒸馏水和催化剂,于室温下搅拌2~4h,使其充分混合均匀;
第三步:同时加入硅酸酯和含氟硅烷偶联,剧烈搅拌8h,将得到具有超疏水性的涂料,将其通过喷涂、刮涂、浸润其中的任意一种涂布于基材的表面,自然晾干,会使基材表面具有较强的超疏水性。
由于树莓状结构的复合粒子具有微米纳米二次层次结构,其比表面积大、表面粗糙程度高的特点为其在超疏水涂层领域的应用奠定了基础。与其他已报道的制备方法相比,本发明具有表面粗糙程度高、超疏水性能好(接触角为156.2°,如图4所示的超疏水材料接触角)制备方法简单易行、适应范围比较广等特点,是一种比较适宜的试验方案。
实施例1
称取0.1g聚丙烯酸微球(利用沉淀蒸馏聚合方法,取一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸分散于乙腈中,加入引发剂偶氮二异丁腈,在15min内由室温升温至溶液沸腾,维持5min之后,溶剂蒸出,直至蒸出一半的溶剂之后反应结束,离心分离,将得到的固体清洗三遍之后干燥,得到高分子微球。)置于250mL洁净干燥的三口烧瓶中,加入80mL乙醇,超声分散,使其混合均匀。依次加入6mL水、6mL氨水室温搅拌2h,之后同时加入1mL正硅酸四乙酯、1mL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷,剧烈搅拌8h,得到超疏水涂层,将其涂布于载玻片上,于室温下晾干,测定其接触角。
实施例2
称取0.1g聚甲基丙烯酸微球(利用沉淀蒸馏聚合方法,取一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸分散于乙腈中,加入引发剂偶氮二异丁腈,在15min内由室温升温至溶液沸腾,维持5min之后,溶剂蒸出,直至蒸出一半的溶剂之后反应结束,离心分离,将得到的固体清洗三遍之后干燥,得到高分子微球。)置于250mL洁净干燥的三口烧瓶中,加入80mL乙醇,超声分散,使其混合均匀。依次加入6mL水、6mL氨水室温搅拌2h,之后同时加入1mL正硅酸四乙酯、1mL1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷,剧烈搅拌8h,得到超疏水涂层,将其涂布于载玻片上,于室温下晾干,测定其接触角。
实施例3
称取0.1g聚苯乙烯微球(利用沉淀蒸馏聚合方法,取一定量的二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酸分散于乙腈中,加入引发剂偶氮二异丁腈,在15min内由室温升温至溶液沸腾,维持5min之后,溶剂蒸出,直至蒸出一半的溶剂之后反应结束,离心分离,将得到的固体清洗三遍之后干燥,得到高分子微球。)置于250mL洁净干燥的三口烧瓶中,加入80mL乙醇,超声分散,使其混合均匀。依次加入6mL水、6mL氨水室温搅拌2h,之后同时加入1mL正硅酸四乙酯、1mL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷,剧烈搅拌8h,得到超疏水涂层,将其涂布于载玻片上,于室温下晾干,测定其接触角。
虽然以上描述了本发明的具体实施方法,但是本领域的技术人员应当理解,这仅是举例说明,本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下,可以对这些实施方法做出多种变更、修改以及等同替换,但这些变更、修改和等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料,其特征在于所述树莓状结构复合粒子包括球核和无机纳米球,
所述球核包括高分子微球,所述高分子微球的直径范围包括10~1000nm;
所述无机纳米球附着于所述球核之上,所述无机纳米球的直径小于上述的作为球核的高分子微球。
2.按照权利要求1所述的具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料,其特征在于所述的高分子微球,包括但不限于聚丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸羟乙酯微球、聚甲基丙烯酸羟丙酯微球、聚苯乙烯微球或聚氯苯乙烯微球中的任意一种。
3.一种如权利要求1所述的具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:
1)将所述的球核,分散于所述有机溶剂中,超声处理10min;
2)加入催化剂、水混合于室温下搅拌2~4h,使其充分混合均匀;
3)将硅酸酯和含氟硅烷偶联剂同时加入到上述混合溶液中,剧烈搅拌。
4.如权利要求书3所述的具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料的制备方法,其特征
在于,所述剧烈搅拌的反应时间为5~24h。
5.按照权利要求3所述的具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料的制备方法,其特征
在于,所述的制备方法中,各材料按质量百分比计算为:
6.按照权利要求5所述的具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料,其特征在于,所述的硅酸酯包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸异丙酯、四(2-乙基己基)硅酸酯中的任意一种,所述含氟硅烷偶联剂包括各种氟取代的三乙氧基硅烷或各种氟取代的三甲氧基硅烷,所述有机溶剂包括各种醇类或者酮类有机溶剂,所述催化剂包括各类酸性或碱性催化剂。
7.按照权利要求5所述的具有树莓状结构复合粒子的超疏水性涂料,其特征在于制备树莓状结构的复合粒子的过程与制备附着于球核之上的无机纳米粒子及无机纳米粒子附着于球核上达到超疏水的过程是同时进行的。
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