CN105131780A - 含poss嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层及其制备方法。制备时,先对基材进行预处理,然后配置含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物溶液,将制得的聚合物溶液喷涂到经预处理后的基材上,得到厚度为10‐200μm的超疏水涂层。含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层单独由含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物组成,涂层静态水接触角大于150°,滚动角小于8°,涂层的附着力为0级或1级。本发明的优点在于操作工艺简单,成本极低,并且操作环境友好,原料易得,易于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水涂层,特别是涉及一种含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层及其制备方法,属于高分子材料及表面科学领域。
背景技术
超疏水涂层是指一类表面对水的静态接触角大于150°,滚动角小于10°的涂层,这种涂层在自清洁、油水分离、防覆冰等领域具有广泛的应用前景。
从荷叶效应中得到启示,制备超疏水涂层需要满足两个条件,既微纳米复合粗糙结构和低表面能物质。含氟物质,尤其是含有氟碳长链结构的物质,因为具有极低的表面能而被广泛用来修饰表面从而达到获得低表面能涂层的目的,而近年来研究发现,含氟物质,尤其是含有氟碳长链结构的物质,在微生物降解或者热分解的作用下产生的终极降解产物具有生物累积性,最终会对生态环境和人类健康带来危害(AhrensL,BundschuhM.EnvironToxicolChem,2014,33:1921‐1929.)。
目前主要直接用无机或有机纳米粒子来构造粗糙结构,中国发明专利申请CN104046152A公开了一种超疏水涂层的制备方法,该方法以混合聚四氟乙烯颗粒和聚苯乙烯的分散液涂膜,然后高温熔融聚苯乙烯作为成膜物质,而不熔的纳米聚四氟乙烯颗粒与本身具有微米结构的底材(棉布、涤纶等)复合构造微纳米粗糙结构,从而获得超疏水表面。中国发明专利申请CN104449357A则直接用纳米气相二氧化硅粒子的乙醇分散液涂布在玻璃底材上构造复合粗糙度,然后用含氟长链硅氧烷修饰,从而得到超疏水涂层。中国发明专利申请CN104231916A公开了一种直接喷涂疏水性二氧化硅纳米颗粒和硅橡胶预聚物的混合分散液,在多种底材上制备出超疏水涂层的方法。但是这一类涂层因为纳米粒子与成膜物质和底材没有有效结合,无机粒子容易脱落,导致涂膜的机械性能不强,疏水性能也不能有效保持下去。
目前有两种思路来构造超疏水涂层,一是用低表面能材料修饰具有微纳米结构的表面;二是在低表面能材料表面构造微纳米结构,而由此发明了许多具体的制备方法,包括溶胶‐凝胶法、表面自组装法、相分离法、静电纺丝法等。但是这些制备方法普遍存在耗时长、成本高、操作复杂、对坏境要求苛刻的缺点,并且都不便于工业化大规模应用。
喷涂作为现代应用最为普遍的涂装方式适用于手工作业及工业化规模生产。但是就喷涂制备超疏水涂层的报道来看,其使用对象还局限在纳米颗粒分散液和多组分聚合物混合液上,喷涂有机‐无机杂化聚合物单一组分溶液来制备超疏水涂层还未见任何报道。
发明内容
本发明目的在于在不使用含氟物质的前提下,提供一种涂层静态水接触角大于150°,滚动角小于8°,涂层的附着力为0级或1级的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层及其制备方法。
本发明目的采用以下技术方案实现:
含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)基材先在温度20‐50℃下浸泡在丙酮中,超声处理10‐40min,随后将基材捞出并浸泡在常温蒸馏水中继续超声处理20‐80min,换蒸馏水后重复超声处理操作1‐3次,最后一次超声完后,将玻璃片放置在高纯氮气下吹干,吹干后放置在常温真空干燥箱中干燥待用;
(2)在温度10‐30℃下,将含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物加入到丙酮或者乙酸乙酯或者两者的混合溶剂中,超声处理10‐40min,配制成质量浓度为0.5%‐5%的透明溶液;
(3)将步骤(2)中制得的聚合物溶液喷涂到经步骤(1)处理后的基材上,通过喷枪喷涂,空气压力在0.2‐0.5MPa,喷嘴距底材表面距离为5~25cm,随后基材经过室温通风干燥1~3h,得到厚度为10‐200μm的超疏水涂层。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物的数均分子量为10000~50000,分子量分布指数在1.1‐1.6之间。
优选地,所述的基材为玻璃、不锈钢板、不锈钢滤网、纺织物和塑料中的任意一种。
优选地,步骤(1)和步骤(2)所述的超声处理的超声频率为60‐100HZ。
优选地,所述喷枪为虹吸式喷枪,喷枪的喷嘴直径为1.0~2.5mm。
优选地,含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物的分子结构式如式1所示:
式中:x为1‐1000的独立整数,y为1‐100的独立整数,m为1‐10的独立整数;
R为C1‐C8的烷烃;
R1、R2、R3、R4各自为H或CH3;
R5为CH3或CH2CH3;
R6为(CH2)3CH3或CH2CH(CH3)2;
R7为CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或CH2CHOHCH3。
所述的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物的制备过程如下:首先丙烯酸酯大分子引发剂在引发剂、催化剂、配体的共同作用下,以环己烷作为溶剂,在70℃下反应16h合成。大分子引发剂在洗涤并真空干燥完后与POSS单体共同溶解在甲苯中,并在相同催化体系与温度下进一步反应24h生成最终的产物。
优选地,所述喷枪的喷斑为圆形,喷涂按照分别从上至下1‐4cm/s的速度和从左至右1‐4cm/s的速度依次重复连续喷涂10~40min。
一种含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层,由上述制备方法制得,所述含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层单独由含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物组成,涂层静态水接触角大于150°,滚动角小于8°,涂层的附着力为0级或1级。
本发明含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物可以由传统原子转移自由基聚合法(ATRP)或者可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT)合成,使用溶液自由基聚合法合成的具有相同单体组成的无规共聚物,在通过上述超疏水涂层制备方法下,也能够得到性能相同的超疏水效果。
可以通过在上述超疏水涂层的制备步骤(2)中配制混合了异氰酸酯类固化剂的溶液,喷涂获得一层交联固化的超疏水涂层,从而可以提高涂层的机械性能。
上述的超疏水涂层制备方法的机理解释:含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物中丙烯酸酯部分与POSS部分的溶解度不同,因此在所选择的溶剂中会形成纳米级别的胶束(MatejkaL,JanataM,PlestilJ,etal.Polymer,2014,55:126‐136.),喷嘴将胶束溶液雾化成大量微米级别大小的液珠,每一个液珠中均包含很多个这种纳米级胶束,而在液珠从喷嘴到底材的过程中以及在成膜之后,液珠中的溶剂会快速挥发走,从而导致液珠中的胶束很难聚集成大胶束,并且液珠到达底材后也没有足够流动性流平,因此形成了具有一定形貌的微小结构,这些微小结构不断堆砌,最终形成了具有足够粗糙表面的涂层;同时,在喷涂的过程中,共聚物中的POSS部分具有趋向表面聚集的能力(YangS,PanAZ,HeL.J.ColloidandInterfaceSci.,2014,425:5‐11.),POSS中的R基具有疏水性,因此最终的涂层具有低表面能性。总之,表面足够的粗糙度和低表面能的特点使得涂层最终具备超疏水性能。
相对于现有技术,本发明具有以下优点:
1)本发明中所使用的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物是由原子转移自由基聚合法(ATRP)合成的,首先丙烯酸酯大分子引发剂在引发剂、催化剂、配体作用下反应生成,随后大分子引发剂和POSS单体在相同的催化体系下进一步反应生成最终的共聚物,POSS嵌段的存在使得这种杂化共聚物具备制备超疏水性涂层的能力,而喷涂过程中的雾化操作则促进了表面粗糙发展,两者结合起来从而能够构造超疏水涂层。
2)本发明所提供的超疏水涂层中不含氟元素,所使用的原料均为可降解无害材料,因此涂层在整个生命周期过程中不会产生环境污染或其他危害。
3)本发明的超疏水涂层具有优良的超疏水性能以及自清洁性能。
4)本发明的超疏水涂层的附着力能够达到1级。
5)本发明直接喷涂单一组分的聚合物溶液就能达到超疏水,该方法操作方便简单;采用喷涂的方法制备超疏水涂层具有工业化大规模应用的前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的大分子引发剂的核磁氢谱图;
图2为实施例1中制备的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物的核磁氢谱图;
图3为实施例1中制备的超疏水涂层表面扫描电镜图;
图4为实施例1中制备的超疏水涂层表面水滴形态;
图5为实施例1中制备的超疏水涂层表面水滴滚动形态;
图6为实施例2中制备的超疏水涂层表面扫描电镜图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述,但本发明的实施方式不限如此。
实施例1:
1)含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物的制备
采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备含POSS丙烯酸酯嵌段共聚物:首先向100mL反应茄瓶中加入3.7mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.2mL丙烯酸丁酯(BA)、1.7mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、7mL溶剂环己酮、244μL配体N,N,N’,N”,N”–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、102μL引发剂a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.0777g催化剂氯化亚铜(CuCl),反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环5次后除氧气,随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应16h,得到的产物在冷却后用过量的石油醚洗涤沉淀三次,并置于真空烘箱中干燥三天至恒重,从而得到大分子引发剂。将2.8g大分子引发剂溶解在含有6.5mL甲苯的反应茄瓶中,随后加入1.887g甲基丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)、0.0198gCuCl和62μLPMDETA,反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环5次后,在氩气气氛保护下,并在70℃温度下反应24h,得到的产物在冷却后用过量的冷的水/甲醇(体积比1:3)洗涤沉淀,并置于真空烘箱中干燥两天至恒重,从而得到含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物。
采用瑞士布鲁克AV400型号的核磁共振谱仪对上述制备的大分子引发剂和含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物进行表征,所得到的核磁谱图分别如图1、图2所示,目标大分子引发剂和聚合物的分子结构中存在的特征化学位移峰在对应图谱中都有显示,从图1和图2中可以看到在化学位移区间5.0‐6.5ppm均没有出现峰,这说明所得到的目标产物中均没有单体残留,相比图1,图2中在0.64ppm出现了POSS的特征峰,这些都证明最终的确合成了含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物。
2)基材的处理
玻璃片先在温度25℃下浸泡在丙酮中,在80HZ频率下超声30min,随后将玻璃片捞出并浸泡在常温蒸馏水中继续超声20min,换蒸馏水后重复超声操作2次,最后一次超声完后,将玻璃片放置在高纯氮气下吹干,最后放置在常温真空干燥箱中干燥待用。
3)共聚物溶液的配制
在室温下,取0.4g步骤1)制备的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物,溶解在40g丙酮溶剂中,超声分散20min,从而配制成浓度为1wt%的透明聚合物溶液。
4)涂层的制备
以步骤2)中处理后的玻璃片为基材,将步骤3)中制得的聚合物溶液倒入喷枪壶料杯中,喷嘴直径为1mm,喷枪喷涂时,调整喷斑为原形,喷嘴与基材表面距离为20cm,保持喷涂压力为0.4MPa,从左至右以2cm/s的速度喷涂,从上到下同样以2cm/s的速度喷涂,并且交替重复连续喷涂40min,随后底材放置在室温通风处干燥30min,从而在玻璃片上得到超疏水涂层。
5)涂层的表征
采用德国ZEISSmerlin型号的扫描电子显微镜表征实施例1制备的超疏水涂层的表面微观形貌,如图3所示,喷涂溶剂挥发后,涂层表面呈现出大量微米级的扁平不规则体相互无规叠加堆砌,并形成了一层孔洞与凸起并存的粗糙表面,这层粗糙表面是涂层能达到超疏水的根本原因。采用德国DataPhysics公司的OCA20型接触角测试仪测量水珠在该超疏水涂层上的静态接触角和滚动角,图4为实施例1制备的超疏水涂层表面水滴形态,图5为对应涂层表面水滴滚动形态,结果表面涂层对4微升水珠的接触角为156.8°,滚动角为3.7°,说明在涂层表面的水珠能保持良好的非润湿状态,并且其能在极小的作用力下滚动。涂层的附着力按照国家标准(GB/T9286‐1998)中的划格法测定为1级,涂层的厚度采用英国易高Elecometer456型涂层厚度计测得为26.3μm。
在实施例1制备超疏水涂层的过程中,从反应初始原料到最终制备出超疏水涂层,整个工艺过程没有使用氟元素,原料来源广泛且均为可降解无害,因此涂层在整个生命周期中不会产生环境污染或其他危害,实施例1通过直接喷涂单一组分的聚合物溶液制备超疏水涂层,该方法操作方便简单,并且具有工业化大规模应用的前景。
实施例1制备的超疏水涂层具有优良的超疏水性能以及自清洁性能。相比于专利CN103468120A喷涂POSS氟硅丙烯酸酯形成的超疏水涂层(水静态接触角156°,滚动角8°),实施例1制备的超疏水涂层在水静态接触角接近的情况下,水滚动角有明显的下降,这说明水珠更容易在涂层上滚动,从而更容易带走涂层表面的脏东西,达到更好的自清洁性能。
实施例2
1)含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物的制备
采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备含POSS丙烯酸酯嵌段共聚物:首先向100mL反应茄瓶中加入3.7mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.2mL丙烯酸丁酯(BA)、1.7mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、7mL溶剂环己酮、491μL配体N,N,N’,N”,N”–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、205μL引发剂a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.1566g催化剂氯化亚铜(CuCl),反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环5次后除氧气,随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应16h,得到的产物在冷却后用过量的石油醚洗涤沉淀三次,并置于真空烘箱中干燥三天至恒重,从而得到大分子引发剂。将2.8g大分子引发剂溶解在含有6.5mL甲苯的反应茄瓶中,随后加入1.887g甲基丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)、0.0396gCuCl和124μLPMDETA,反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环5次后,在氩气气氛保护下,并在70℃温度下反应24h,得到的产物在冷却后用过量的冷的水/甲醇(体积比1:3)洗涤沉淀,并置于真空烘箱中干燥两天至恒重,从而得到含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物。
2)基材的处理
不锈钢板先在温度25℃下浸泡在丙酮中,在100HZ频率下超声40min,随后将玻璃片捞出并浸泡在常温蒸馏水中继续超声40min,换蒸馏水后重复超声操作2次,最后一次超声完后,将玻璃片放置在高纯氮气下吹干,最后放置在常温真空干燥箱中干燥待用。
3)共聚物溶液的制备
在室温下,取0.68g步骤1)制备的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物,溶解在25g乙酸乙酯溶剂中,超声分散30min,从而配制成浓度为2.72wt%的透明聚合物溶液。
4)涂层的制备
以步骤2)中处理后的不锈钢板为基材,将步骤3)中制得的聚合物溶液倒入喷枪壶料杯中,喷嘴直径为1mm,喷枪喷涂时,调整喷斑为原形,喷嘴与基材表面距离为15cm,保持喷涂压力为0.4MPa,从左至右以2cm/s的速度喷涂,从上到下同样以2cm/s的速度喷涂,并且交替重复连续喷涂20min,随后底材放置在室温通风处干燥1h,从而在玻璃片上得到超疏水涂层。
5)涂层的表征
采用德国ZEISSmerlin型号的扫描电子显微镜表征实施例2制备的超疏水涂层的表面微观形貌,如图6所示,与实施例1制备涂层的表面形貌(图1)不同的是,因为所使用的溶剂乙酸乙酯较实施例1使用的溶剂丙酮具有更高的沸点,溶剂较难挥发,因此液珠中的胶束有更多的时间聚集起来,导致最终各个堆砌的突起表现出较为规则的球形。采用德国DataPhysics公司的OCA20型接触角测试仪测得实施例2制备的超疏水涂层对水的静态接触角为158°,滚动角为2.1°,说明涂层具有优异的超疏水性能。涂层的附着力按照国家标准(GB/T9286‐1998)中的划格法测定为1级,涂层的厚度采用英国易高Elecometer456型涂层厚度计测得为42.6μm。
实施例3
1)含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物的制备与表征
采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备含POSS丙烯酸酯嵌段共聚物:首先向100mL反应茄瓶中加入3.7mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.2mL丙烯酸丁酯(BA)、1.7mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、7mL溶剂环己酮、146μL配体N,N,N’,N”,N”–五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、61μL引发剂a溴代丙酸乙酯(EPN‐Br)和0.0466g催化剂氯化亚铜(CuCl),反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环5次后除氧气,随后反应体系在氩气气氛保护下在70℃温度下反应16h,得到的产物在冷却后用过量的石油醚洗涤沉淀三次,并置于真空烘箱中干燥三天至恒重,从而得到大分子引发剂。将3.29g大分子引发剂溶解在含有6.5mL甲苯的反应茄瓶中,随后加入0.66g甲基丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)、0.0139gCuCl和43.5μLPMDETA,反应体系在液氮冷冻—抽真空—解冻循环5次后,在氩气气氛保护下,并在70℃温度下反应24h,得到的产物在冷却后用过量的冷的水/甲醇(体积比1:3)洗涤沉淀,并置于真空烘箱中干燥两天至恒重,从而得到含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物。
2)基材的处理
玻璃片先在温度25℃下浸泡在丙酮中,在100HZ频率下超声20min,随后将玻璃片捞出并浸泡在常温蒸馏水中继续超声30min,换蒸馏水后重复超声操作2次,最后一次超声完后,将玻璃片放置在高纯氮气下吹干,最后放置在常温真空干燥箱中干燥待用。
3)共聚物溶液的制备
在室温下,取0.82g步骤1)制备的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物,溶解在30g乙酸乙酯溶剂中,超声分散40min,从而配制成浓度为2.73wt%的透明聚合物溶液。
4)涂层的制备
以步骤2)中处理后的不锈钢板为基材,将步骤3)中制得的聚合物溶液倒入喷枪壶料杯中,喷嘴直径为1mm,喷枪喷涂时,调整喷斑为原形,喷嘴与基材表面距离为10cm,保持喷涂压力为0.2MPa,从左至右以3cm/s的速度喷涂,从上到下同样以3cm/s的速度喷涂,并且交替重复连续喷涂25min,随后底材放置在室温通风处干燥1h,从而在玻璃片上得到超疏水涂层。
5)涂层的表征
采用德国DataPhysics公司的OCA20型接触角测试仪测得实施例3制备的超疏水涂层对水的静态接触角为157.2°,滚动角为2.6°,说明涂层具有优异的超疏水性能。涂层的附着力按照国家标准(GB/T9286‐1998)中的划格法测定为1级,涂层的厚度采用英国易高Elecometer456型涂层厚度计测得为54.3μm。
Claims (8)
1.含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)基材先在温度20‐50℃下浸泡在丙酮中,超声处理10‐40min,随后将基材捞出并浸泡在常温蒸馏水中继续超声处理20‐80min,换蒸馏水后重复超声处理操作1‐3次,最后一次超声完后,将玻璃片放置在高纯氮气下吹干,吹干后放置在常温真空干燥箱中干燥待用;
(2)在温度10‐30℃下,将含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物加入到丙酮或者乙酸乙酯或者两者的混合溶剂中,超声处理10‐40min,配制成质量浓度为0.5%‐5%的透明溶液;
(3)将步骤(2)中制得的聚合物溶液喷涂到经步骤(1)处理后的基材上,通过喷枪喷涂,空气压力在0.2‐0.5MPa,喷嘴距底材表面距离为5~25cm,随后基材经过室温通风干燥1~3h,得到厚度为10‐200μm的超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的制备方法,其特征在于,含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物的分子结构式如式1所示:
式中:x为1‐1000的独立整数,y为1‐100的独立整数,m为1‐10的独立整数;
R为C1‐C8的烷烃;
R1、R2、R3、R4各自为H或CH3;
R5为CH3或CH2CH3;
R6为(CH2)3CH3或CH2CH(CH3)2;
R7为CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或CH2CHOHCH3。
3.根据权利要求2所述的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的制备方法,其特征在于,所述含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物的数均分子量为10000~50000,分子量分布指数在1.1‐1.6之间。
4.根据权利要求1所述的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的制备方法,其特征在于,所述的基材为玻璃、不锈钢板、不锈钢滤网、纺织物和塑料中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)所述的超声处理的超声频率为60‐100HZ。
6.根据权利要求1所述的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的制备方法,其特征在于,所述喷枪为虹吸式喷枪,喷枪的喷嘴直径为1.0~2.5mm。
7.根据权利要求1所述的含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层的制备方法,其特征在于,所述喷枪的喷斑为圆形,喷涂按照分别从上至下1‐4cm/s的速度和从左至右1‐4cm/s的速度依次重复连续喷涂10~40min。
8.一种含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层,其特征在于,其由权利要求1‐7所述制备方法制得,所述含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层单独由含POSS嵌段丙烯酸酯共聚物组成,涂层静态水接触角大于150°,滚动角小于8°,涂层的附着力为0级或1级。
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