CN108611861A - 一种超疏水微球及其制备方法与由该微球制备的超疏水织物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水微球及其制备方法与由该微球制备的超疏水织物，以含氟聚丙烯酸酯‑嵌段‑聚（ω‑己内酯）两嵌段型聚合物为原料，配制高分子溶液作为喷涂原液，通过静电喷射法直接将微球喷涂至织物表面，制得双面或单面涂层织物。由于喷涂材料为嵌段共聚物，且使用了分子量很高的聚（ω‑己内酯）（PCL）作为嵌段之一，在干燥过程中PCL很快形成外层固化层；同时，另一嵌段含氟聚丙烯酸酯具有较低的分子量，可向材料内部迁移，由此形成表面凹陷、粗糙度高、比表面积大的微球粒子，微球粒子在织物表面附着后经粘合形成涂层，提供超疏水织物。本发明提供的超疏水织物透气性好，制备方法工艺简便，可控性强，适合工业化生产和推广应用。

Description

一种超疏水微球及其制备方法与由该微球制备的超疏水织物
技术领域
本发明涉及一种超疏水微球及其制备方法与由该微球制备的超疏水织物，利用含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚（ω-己内酯）共聚物为涂层材料，通过静电喷射法直接将高分子微球喷涂至织物表面，并以静电植绒胶固着，得到超疏水织物；属于纺织品加工领域。
背景技术
含氟聚丙烯酸酯是侧基由含氟烷基取代的丙烯酸酯聚合物，其中的取代基氟烷基赋予了材料以低表面能，同时，这类聚合物保留了丙烯酸酯聚合物成膜性好、耐酸碱性好、耐热稳定等优点，因此被广泛应用于材料表面处理。
据统计，目前用作纺织品拒水、拒油和防污后整理的纺织助剂，绝大部分属于含氟聚丙烯酸酯乳液，系以含氟丙烯酸酯为单体，通过自由基乳液聚合制得。由于采用了传统的经典乳液聚合，具有制备工艺简便、原材料易得，工艺性能稳定等优势。目前国内三防整理剂主要由日本大金和美国3M公司所生产，这类整理剂在处理织物过程中，一般可通过浸轧-高温焙烘在纤维表面形成拒水防护膜。对于所形成防护膜的表面形貌结构研究众多，不外乎为形成了完整、光滑的保护层。因此，这类助剂提供防水功能主要决定于防护膜层的化学结构，只有防护层中氟烷基足够多、氟烷基链足够长，才能起到良好的拒水拒油效果。
除了材料的化学组成成份，其表面微观形貌对其润湿性能的影响同样重要。众所周知，材料表面的化学组成为拒水功能提供本质条件，其表面微观形貌有助于由疏水表面转变为拒水、甚至是超疏水表面。例如，通过设计材料表面的微细结构，使疏水表面对水接触角超过150°，从而获得超疏水性能。此时，水滴在材料表面很容易滚动，表现出“荷叶效应”。
在许多领域中，材料表面的润湿性能对其应用有着重要的影响。而材料的组成成份和表面微观形貌又是影响其润湿性能的两个主要因素。
当材料表面对水接触角超过150°时，就获得了超疏水性能。此时，水滴在材料表面很容易滚动，表现出“荷叶效应”；污垢灰尘则很容易清理表现出自清洁能力，此类材料的制备及表面性能研究在工业和学术上都获得了广泛的关注，应用领域则集中在防污纺织面料、自清洁涂层和油水分离膜等。
表面具有微纳结构的材料，有着很高的粗糙度，后者对材料表面润湿性能又会产生重要的影响。目前，许多研究已经通过制备具有微纳结构的材料来获得超疏水表面。聚合物或者无机材料球形颗粒涂层是获得表面粗糙度的常用方法；然而，仅仅表面粗糙尚不足以获得超疏水性能，还需要采用含氟材料等涂覆以进一步降低表面自由能。综合粗糙表面与低表面能方可获得超疏水性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水织物及其制备方法，以含氟材料为静电喷涂原液，控制喷射工艺以高分子微球涂覆织物，最后将微球以静电植绒胶固着在纤维表面。利用含氟聚合物在形成微球时提供的微-纳结构和高粗糙度，产生优越的拒水功能，赋予织物超疏水功能。
由于静电喷涂原液中的含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚（ω-己内酯）共聚物中主要嵌段为分子量很高的聚（ω-己内酯）（PCL），其在静电喷射时可快速干燥固化形成球型外壳。外壳形成后，具有较低分子量的含氟聚丙烯酸酯嵌段尚未凝固，由于其具有低极性、与PCL本质不相容，因此，两种嵌段通过微观相分离在微球表面形成高粗糙度的结构。由于涂层材料为含氟高分子材料，所制得的微球涂层具有超疏水性。
本发明所采用的制备方法包括以下步骤：
一种超疏水织物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将端羧基聚己内酯加入四氢呋喃中，再加入N,N′-羰基二咪唑，在氮气保护下于10～40℃下反应1～24h；然后加入端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液，于30～65℃下反应1～8h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物；
（2）将含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物加入氯代烷烃类溶剂中，得到喷涂原液；
（3）将织物在水性静电植绒胶中二浸二轧，得到带液织物；
（4）以带液织物为接收器，采用静电喷射的方式将喷射原液喷射至带液织物表面，得到带微球涂层织物；
（5）将带涂层织物干燥，得到超疏水织物。
一种超疏水织物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将端羧基聚己内酯加入四氢呋喃中，再加入N,N′-羰基二咪唑，在氮气保护下于10～40℃下反应1～24h；然后加入端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液，于30～65℃下反应1～8h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物；
（2）将含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物加入氯代烷烃类溶剂中，得到喷涂原液；
（3）将织物在水性静电植绒胶中二浸二轧，得到带液织物；
（4）以带液织物为接收器，采用静电喷射的方式将喷射原液喷射至带液织物表面，得到单面带微球涂层织物；
（5）将单面带涂层织物干燥，得到单面超疏水织物；
（6）以单面超疏水织物为接收器，采用静电喷射的方式将喷射原液喷射至带液织物表面，得到双面带微球涂层织物；所述单面超疏水织物没有涂层的一面朝着喷射头；
（7）将双面带涂层织物干燥，得到双面超疏水织物。
本发明公开的超疏水织物，以含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚（ω-己内酯）共聚物微球涂覆，微球以聚丙烯酸酯静电植绒胶固化粘合在纤维表面，形成微球涂层，具有超疏水性能；织物微球涂层为单面或双面涂层，由此提供的织物单面或双面超疏水。
上述技术方案中，所述端羧基聚己内酯的数均分子量为3～12万，端羟基含氟聚丙烯酸酯的数均分子量为1000～1万；端羧基聚己内酯、N,N′-羰基二咪唑、端羟基含氟聚丙烯酸酯的质量比为1: 0.03～0.01 : 0.03～0.2；端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液中，溶剂为三氟甲基苯、1,3-双（三氟甲基）苯中的一种或两者以任意比例混合。
上述技术方案中，所述氯代烷烃类溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷中的一种；所述喷涂原液的质量浓度为0.1%～0.5%。
上述技术方案中，所述织物为棉、涤纶、丝、麻、腈纶、锦纶或毛织物中的一种，或其中任意两者的混纺织物；所述水性静电植绒胶质量浓度为1%～5%；所述带液织物的带液率为50%～100%。
上述技术方案中，所述静电喷射时的加工温度为10±1～35±1℃，湿度为45%～75%，外加电压为8～25kV；流速为0.6 mL· h-1～3 mL· h-1，接收距离为10～25cm；静电喷射时间为10分钟至6小时，收集滚筒的旋转速率为10～100转/分钟；干燥的温度为40～80℃，时间为1～24 h。
一种超疏水微球的制备方法，包括如下步骤：
（1）将端羧基聚己内酯加入四氢呋喃中，再加入N,N′-羰基二咪唑，在氮气保护下于10～40℃下反应1～24h；然后加入端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液，于30～65℃下反应1～8h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物；
（2）将含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物加入氯代烷烃类溶剂中，得到喷涂原液；采用静电喷射的方式将喷射原液制备为超疏水微球。
上述技术方案中，采用静电喷射的方式将喷射原液制备为超疏水微球时，将基材表面涂覆粘合剂，然后将基材绕卷固定在静电喷射机滚筒装置上，粘合剂层朝外，准备接收微球，将上述配制的静电喷射原液吸入注射器中，放入推进泵内，随后调节加工温度和湿度，设定一定的外加电压，流速和接收距离，在基材表面静电喷射涂层微球，得到超疏水微球。所述基材为金属或塑料，为板材或片材中的一种，也可以为织物；粘合剂为聚氨酯、聚丙烯酸酯或有机硅粘合剂中的一种，粘合剂稀释至质量浓度为1%～5%。
上述技术方案中，所述端羧基聚己内酯的数均分子量为3～12万，端羟基含氟聚丙烯酸酯的数均分子量为1000～1万；端羧基聚己内酯、N,N′-羰基二咪唑、端羟基含氟聚丙烯酸酯的质量比为1: 0.03～0.01 : 0.03～0.2；端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液中，溶剂为三氟甲基苯、1,3-双（三氟甲基）苯中的一种或两者以任意比例混合；所述静电喷射时的加工温度为10±1～35±1℃，湿度为45%～75%，外加电压为8～25kV；流速为0.6 mL· h-1～3 mL·h-1，接收距离为10～25cm；静电喷射时间为10分钟至6小时，收集滚筒的旋转速率为10～100转/分钟；干燥的温度为40～80℃，时间为1～24 h。
本发明还公开了上述超疏水织物的制备方法制备的超疏水织物；或者上述的制备方法制备的超疏水微球。以及上述超疏水微球在制备超疏水织物中的应用。
本发明制备超疏水织物的方法可表示为：
（1）制备嵌段共聚物
将端羧基聚己内酯室温下在三口烧瓶中溶解于无水四氢呋喃，加入N,N′-羰基二咪唑，在氮气保护下于10～40℃下反应1～24h。将端羟基含氟聚丙烯酸酯溶解在含氟有机溶剂中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在30～65℃下反应1～8h。反应结束后，将反应液倾入正己烷中，析出粗产物，过滤，以无水乙醇洗涤后，在30～50℃下真空干燥1～24h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物。
（2）配制喷涂原液
称取一定量含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物，投入容器中，再加入一定量的氯代烷烃类溶剂，搅拌完全溶解，配制成一定浓度的喷涂原液。
（3）织物预浸
将织物预先在一定质量浓度的水性静电植绒胶中进行二浸二轧，保持一定带液率，然后将织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，准备接收微球。
（4）静电喷射
将上述（2）中配制的静电喷涂原液吸入注射器中，放入推进泵内。随后调节加工温度和湿度，设定一定的外加电压，流速，接收距离和接收时间，在织物表面喷射涂层微球。
（5）粘合处理
将涂覆微球的织物在一定温度下烘燥，使静电植绒胶交联固化，将微球粘合在织物表面，得到单面微球涂层的织物。
（6）在上述步骤（4）结束后，将织物翻转并再次绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，重复步骤（4）和步骤（5），制得双面微球涂层织物。
本发明公开了一种超疏水织物及其制备方法，利用静电喷射装置直接将含氟聚合物以微球涂层至织物表面，得到的微球涂层结构和表面粗糙度可控，超疏水性能可调。
本发明制备的超疏水微球的平均粒径为5.0～10.0 μm，微球表面由于含氟聚丙烯酸酯嵌段向微球内部迁移形成纳米级凹坑，因此给微球涂层提供同时具有微米一级结构和纳米二级结构的复合表面粗糙度高，比表面积大，因此具有超疏水性。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
（1）制备超疏水微球的高分子材料为含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚（ω-己内酯）共聚物，作为主嵌段的聚（ω-己内酯）（PCL），其数均分子量为3万～10万，分子量高，溶剂蒸发时可快速干燥固化形成微球外壳。含氟聚丙烯酸酯嵌段的数均分子量为1000～1万，分子量低，凝固比PCL慢且链段运动能力强，溶剂蒸发前能迁移至微球内部并在切球表面形成凹坑，由此在微球表面产生粗糙形貌结构。
（2）表面粗糙的微观形貌使织物疏水表面对水接触角超过150°，水滴在涂层表面极容易滚动，表现出“荷叶效应”，织物具有超疏水性能。
（3）本发明提供的微球涂层织物透气性好，制备方法工艺简便，可控性强，适合工业化生产和推广应用。
附图说明
图1是实施例1制备得到的微球涂层织物微观形貌图；
图2是实施例2制备得到微球涂层织物的微观形貌图；
图3是实施例3制备得到微球涂层织物的微观形貌图；
图4是实施例7、实施例8制备得到微球涂层的微观形貌图；
图5是实施例9制备得到微球涂层的微观形貌图；
图6是实施例7、实施例8制备得到微球涂层中，微球局部放大形貌；
图7是实施例7制备得到的微球涂层图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
（1）聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）-嵌段-聚己内酯合成
将420ug溴代异丁酸乙二醇酯和642ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于60g 2-丁酮中，溶解后，加入0.4g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入63.0g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至80℃，反应2小时。反应结束后，加入300gTHF和100g三氟甲苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入950g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯57.1g，收率为90.6%。
将7.0g 分子量为7万的端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于80g无水THF，加入0.47g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.5g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在30g三氟甲苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在53～55℃下反应3h。反应结束后，将反应液倾入280g正己烷中，析出粗产物，过滤，以无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯6.5g，收率86.7%。测得产物分子量为72800。
（2）静电喷射
称取0.3 g 含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯，转移至圆底烧瓶中，再加入9.7 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为3%的静电喷涂原液。将配制的电喷原液吸入注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至18±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.5kV，流速为0.6 mL· h-1，接收距离15cm。
将棉织物预先在市售聚丙烯酸酯水性静电植绒胶（稀释成5%质量浓度）中进行二浸二轧，控制带液率为60%，然后将织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，接收微球。接收微球30分钟后将棉织物取下，翻转并再次将织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，继续接收微球30分钟。最后，将处理织物在干燥箱内50℃条件下烘干24 h，使得静电植绒胶交联固化，制得双面微球涂层棉织物。处理布样按照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度实验 耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试微球整理的皂洗耐久性。
（3）接触角测试
采用美国dataphysics公司的OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，分别测试五次取其平均值。测得皂洗前后涂层织物表面接触角分别为158.2°和152.6°，皂洗前后均表现出超疏水性能，整理耐水洗性良好。
（4）透气性测试
由YG461E-III型全自动透气性测试仪 (宁波纺织仪器公司生产)测试涂层织物的透气性能，测试时压力为100Pa，布样面积为20cm2，测试4次取平均值。测得涂层织物透气性为116.8mm/s。
实施例2
（1）聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）-嵌段-聚己内酯合成
将423ug溴代异丁酸乙二醇酯和645ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于65g 2-丁酮中，溶解后，加入0.4g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入63.5g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至78℃，反应4小时。反应结束后，加入310gTHF和105g间-（双三氟甲基）苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入960g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯56.2g，收率为88.5%。
将7.1g 分子量为7万的端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于85g无水THF，加入0.48g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.5g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在32g间-（双三氟甲基）苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50～55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入310g正己烷中，析出粗产物，过滤，以无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯6.8g，收率89.5%。测得产物分子量为77000。
（2）静电喷射
称取0.5 g 含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯，转移至圆底烧瓶中，再加入9.5 g二氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为5.0%的静电喷涂原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.5kV，流速为1.0 mL· h-1，接收距离15cm。
将棉织物预先在市售聚丙烯酸酯水性静电植绒胶（稀释成3%质量浓度）中进行二浸二轧，控制带液率为70%，然后将织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，准备接收微球。接收结束后取下棉织物，在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使静电植绒胶交联固化，将微球粘合在纤维表面，制得单面涂层棉织物。处理棉布按照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度实验 耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试微球整理的皂洗耐久性。
（3）接触角测试
采用美国dataphysics公司的OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，分别测试五次取其平均值。测得皂洗前后涂层织物表面接触角分别为159.6°和153.1°，皂洗前后均表现出超疏水性能，整理耐久性好。
（4）透气性测试
由YG461E-III型全自动透气性测试仪 (宁波纺织仪器公司生产)测试涂层织物的透气性能，测试时压力为100Pa，布样面积为20cm2，测试4次取平均值。测得涂层织物透气性为110.1mm/s。
实施例3
（1）聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）-嵌段-聚己内酯合成
将418ug溴代异丁酸乙二醇酯和620ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于60g 2-丁酮中，溶解后，加入0.6g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入65.6g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至80℃，反应6小时。反应结束后，加入360gTHF和120g三氟甲苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入1050g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯55.3g，收率为84.3%。
将7.0g 分子量为5万的端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于100g无水THF，加入0.51g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.7g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在40g三氟甲苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在51～55℃下反应4h。反应结束后，将反应液倾入350g正己烷中，析出粗产物，过滤，以无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯7.1g，收率92.2%。测得产物分子量为78700。
（2）静电喷射
称取0.4 g含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯，转移至圆底烧瓶中，再加入9.6 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为4.0%的静电喷涂原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.0kV，流速为1.6 mL· h-1，接收距离12cm。
将棉织物预先在市售聚丙烯酸酯水性静电植绒胶（稀释成5%质量浓度）中进行二浸二轧，控制带液率为70%，然后将织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，准备接收微球。接收结束后取下棉织物，在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得植绒胶交联固化，制得单面涂层棉织物。布样按照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度实验 耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试微球整理的皂洗耐久性。
（3）接触角测试
采用美国dataphysics公司的OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层织物润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，分别测试五次取其平均值。测得皂洗前后涂层织物表面接触角分别为160.0°和152.8°，皂洗前后均表现出超疏水性能，整理耐久性好。
（4）透气性测试
由YG461E-III型全自动透气性测试仪 (宁波纺织仪器公司生产)测试涂层织物的透气性能，测试时压力为100Pa，布样面积为20cm2，测试4次取平均值。测得涂层织物透气性为106.3mm/s。
实施例4
（1）聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）-嵌段-聚己内酯合成
将490ug溴代异丁酸乙二醇酯和655ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于60g 2-丁酮中，溶解后，加入0.5g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入66.1g 1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯（TFOA），加热至80℃，反应8小时。反应结束后，加入380gTHF和155g双（三氟甲基）苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在65℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入1050g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基含氟聚丙烯酸酯57.3g，收率为86.7%。
将7.2g 分子量为7万的端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于80g无水THF，加入0.49g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.55g端羟基聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）溶解在30g双（三氟甲基）苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50～54℃下反应4h。反应结束后，将反应液倾入310g正己烷中，析出粗产物，过滤，以无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯6.3g，收率81.3%。测得产物分子量为78900。
（2）静电喷射
称取0.4 g含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯，转移至圆底烧瓶中，再加入9.6 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为4.0%的静电喷涂原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为10.0kV，流速为2.0 mL· h-1，接收距离18cm。
将涤纶织物预先在市售聚丙烯酸酯水性静电植绒胶（稀释成5%质量浓度）中进行二浸二轧，控制带液率为80%，然后将织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，准备接收微球。接收结束后取下涤纶织物，在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得植绒胶交联固化，制得单面涂层涤纶织物。
（3）接触角测试
按照实施例1方法测得处理后涤纶布表面对水接触角为159.7°，表现出超疏水性能。
（4）透气性测试
按照实施例1中测试方法，测得涂层织物透气性为107.9mm/s。
实施例5
（1）聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）-嵌段-聚己内酯合成
将453ug溴代异丁酸乙二醇酯和662ug 五甲基二乙烯三胺（PMDETA）溶于65g 2-丁酮中，溶解后，加入0.6g溴化亚铜，氮气保护下在40℃下搅拌反应15min，得到催化剂。加入67.1g 1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯（HFBMA），加热至80℃，反应12小时。反应结束后，加入350gTHF和115g三氟甲基苯，过中性氧化铝（200-300目）柱，得到淡黄色澄清溶液。溶液在55℃下减压旋蒸除溶剂，然后将粗产物加入1020g无水甲醇中，析出固体，过滤，用正己烷洗涤150g ×3次，在55℃下真空干燥24小时，得到端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）61.8g，收率为92.1%。
将6.8g 分子量为5万的端羧基聚己内酯（PCL-COOH）室温下在三口烧瓶中溶解于255g无水THF，加入0.51g N,N′-羰基二咪唑（CDI），在氮气保护下于30℃下反应2h。将0.6g端羟基聚（1H,1H,3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯）溶解在32g三氟甲基苯中配制成溶液，加入三口烧瓶中，反应混合物在50～55℃下反应6h。反应结束后，将反应液倾入330g正己烷中，析出粗产物，过滤，以无水乙醇洗涤45g ×3次后，在37℃下真空干燥3h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯42.0g，收率92.0%。测得产物分子量为57100。
（2）静电喷射
称取0.3 g含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯，转移至圆底烧瓶中，再加入9.7 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为3.0%的静电喷涂原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为15.0kV，流速为3.0 mL· h-1，接收距离15cm。
将涤纶织物预先在市售聚丙烯酸酯水性静电植绒胶（稀释成5%质量浓度）中进行二浸二轧，控制带液率为80%，然后将织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，准备接收微球。接收结束后取下涤纶织物，在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得植绒胶交联固化，制得单面涂层涤纶织物。
（3）接触角测试
采用美国dataphysics公司的OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对涂层织物的润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，测试五次取其平均值。测得处理后涤纶织物对水接触角为158.1°，表现出超疏水性能。
（4）透气性测试
按照实施例1中测试方法，测得涂层织物透气性为103.1mm/s。
实施例6
（1）聚（1H,1H,2H,2H-十三氟辛基丙烯酸酯）-嵌段-聚己内酯合成同实施例1。
（2）静电喷射
称取0.4 g 含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯，转移至圆底烧瓶中，再加入9.6 g二氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为4%的静电喷涂原液。将配制的电喷原液吸入注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至18±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.0kV，流速为0.6 mL· h-1，接收距离12cm。
将丝绸织物预先在聚丙烯酸酯水性静电植绒胶（稀释成3%质量浓度）中进行二浸二轧，控制带液率为50%，然后将丝织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，准备接收微球。接收微球25分钟后将棉织物取下，翻转并再次将丝织物绕卷固定在静电纺丝机滚筒装置上，继续接收微球25分钟。最后，将处理织物在干燥箱内40℃条件下烘干24 h，使得植绒胶交联固化，制得双面微球涂层丝织物。布样按照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度实验 耐皂洗色牢度》进行皂洗后，测试微球整理的皂洗耐久性。
（3）接触角测试
采用美国dataphysics公司的OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对皂洗前后的涂层丝织物润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，分别测试五次取其平均值。测得皂洗前后涂层织物表面接触角分别为157.8°和150.1°，皂洗前后均表现出超疏水性能，整理耐久性好。
（4）透气性测试
按照实施例1中测试方法，测得涂层织物透气性为103.5mm/s。
图1是实施例1制备得到的微球涂层织物微观形貌图，其中a为涂层织物，a´为测试耐水洗性时皂洗后涂层形貌。
图2是实施例2制备得到微球涂层织物的微观形貌图，其中b为皂洗前形貌，图右上角插图为涂层接触角测试图，微球涂层静态接触角为159.6°；b´为测试耐水洗性时皂洗后涂层形貌。
图3是实施例3制备得到微球涂层织物的微观形貌图，其中c为皂洗前形貌，图右上角插图为涂层接触角测试图，微球涂层静态接触角为160.0°；c´为皂洗后涂层形貌。
实施例7
（1）静电喷射
称取0.3 g 含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯（实施例1制备），转移至圆底烧瓶中，再加入9.7 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为3%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至18±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.5kV，流速为0.6 mL· h-1，接收距离15cm。
铝片预先以3%质量浓度的聚丙烯酸酯粘合剂涂层，然后将铝片绕卷固定在滚筒装置上，粘合剂涂层向外。接收微球，接收结束后将铝片取下，在干燥箱内50℃条件下烘干24h，使得粘合剂交联固化。
（2）接触角测试
采用美国dataphysics公司的OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对改性后PCL聚合物薄膜的润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，测试五次取其平均值。测得微球涂层接触角为155.2°，表现出超疏水性能。
实施例8
（1）静电喷射
称取0.5 g 含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯（实施例2制备），转移至圆底烧瓶中，再加入9.5 g二氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为5.0%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.5kV，流速为1.0 mL· h-1，接收距离15cm。
聚酯塑料片预先以5%质量浓度的有机硅胶粘剂涂层，然后将聚酯片绕卷固定在滚筒装置上接收喷射微球，接收结束后取下聚酯塑料片材，在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得粘合剂交联固化。
（2）接触角测试
采用美国dataphysics公司的OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对改性后PCL聚合物薄膜的润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，测试五次取其平均值。测得微球涂层接触角为162.4°，表现出超疏水性能。
实施例9
（1）静电喷射
称取0.4 g含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯（实施例3制备），转移至圆底烧瓶中，再加入9.6 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为4.0%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为12.0kV，流速为1.6 mL· h-1，接收距离12cm。
铝片预先以3%质量浓度的水性聚丙烯酸酯粘合剂涂层，然后将铝片绕卷固定在滚筒装置上，粘合剂涂层向外。接收微球，接收结束后将铝片取下，在干燥箱内50℃条件下烘干24 h，使得粘合剂交联固化。
（2）接触角测试
采用美国dataphysics公司的OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对改性后PCL聚合物薄膜的润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，测试五次取其平均值。测得微球涂层接触角为171.4°，表现出超疏水性能。
实施例10
（1）静电喷射
称取0.4 g含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯（实施例4制备），转移至圆底烧瓶中，再加入9.6 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为4.0%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为10.0kV，流速为2.0 mL· h-1，接收距离18cm。
铝片预先以3%质量浓度的水性聚丙烯酸酯粘合剂涂层，然后将铝片绕卷固定在滚筒装置上，粘合剂涂层向外。接收微球，接收结束后将铝片取下，在干燥箱内50℃条件下烘干24 h，使得粘合剂交联固化。
（2）接触角测试
按照实施例7方法测得微球涂层接触角为151.8°，表现出超疏水性能。
实施例11
（1）静电喷射
称取0.3 g含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯（实施例5制备），转移至圆底烧瓶中，再加入9.7 g三氯甲烷，搅拌完全溶解，配制成质量浓度为3.0%的静电喷射原液。将配制的电喷原液吸入10mL注射器中，放入推进泵内，随后调节装置内的温度至20±1℃，湿度至65%。调节外加电压为15.0kV，流速为3.0 mL· h-1，接收距离15cm。
聚酯塑料片预先以3%质量浓度的有机硅胶粘剂涂层，然后将聚酯片绕卷固定在滚筒装置上接收喷射微球，接收结束后取下聚酯塑料片材，在干燥箱内45℃条件下烘干24 h，使得粘合剂交联固化。
（2）接触角测试
采用美国dataphysics公司的OCAH 200 型全自动微观液滴润湿性测量仪对改性后PCL聚合物薄膜的润湿性能测试，选取水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，测试五次取其平均值。测得微球涂层接触角为156.3°，表现出超疏水性能。
图4是实施例7、实施例8制备得到微球涂层的微观形貌图，实施例7涂层中微球粒径为9.02±0.903 μm，图右上角为涂层接触角测试图，微球涂层静态接触角为155.2°；实施例8涂层中微球粒径为8.25-8.5 μm，图右上角为涂层接触角测试图，微球涂层静态接触角为162.4°。
图5是实施例9制备得到微球涂层的微观形貌图，涂层中微球粒径为5.75-6.0 μm。图右上角为涂层接触角测试图，微球涂层静态接触角为171.4°。
图6是实施例7、实施例8制备得到微球涂层中，微球局部放大形貌；实施例7右上角为由能谱测得凹坑和凸起部位氟元素含量，凹坑处和表面皱褶凸起部位的氟含量分别为1.9%和1.2%，发现含氟丙烯酸酯嵌段向微球内部迁移，导致内部氟含量高于微球表面氟含量；实施例8右上角为由能谱测得凹坑和凸起部位氟元素含量，凹坑处和表面皱褶凸起部位的氟含量分别为3.6%和3.1%。
图7为实施例7制备得到的微球涂层，其中，基体材料为铝片，橙色液滴为重铬酸钾水溶液（1%质量浓度），水滴中溶解了少量重铬酸钾，是因为重铬酸钾有颜色，不影响拒水测试结果，仅起到提供更直观视觉效果的作用。可知涂层有超疏水性。
本发明提供的超疏水高分子微球中，构成微球的高分子材料为含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚（ω-己内酯）共聚物，其中，含氟聚合物嵌段具有低极性和疏水疏油性，由于选择了具有较低分子量的含氟聚丙烯酸酯作为嵌段，能迁移至材料内部并在表面形成凹坑。同时，选用了具有很高分子量的聚（ω-己内酯）（PCL）嵌段作为第二组份，PCL可快速干燥固化形成球型外壳。利用含氟聚合物嵌段与PCL不相容而发生微相分离，获得高粗糙度的表面。控制含氟聚合物嵌段与PCL嵌段的分子量，使成型的微球表面凹陷均匀，粗糙度可控，比表面积大，具有超疏水性。

Claims (10)

1.一种超疏水织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将端羧基聚己内酯加入四氢呋喃中，再加入N,N′-羰基二咪唑，在氮气保护下于10～40℃下反应1～24h；然后加入端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液，于30～65℃下反应1～8h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物；
（2）将含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物加入氯代烷烃类溶剂中，得到喷涂原液；
（3）将织物在水性静电植绒胶中二浸二轧，得到带液织物；
（4）以带液织物为接收器，采用静电喷射的方式将喷射原液喷射至带液织物表面，得到带微球涂层织物；
（5）将带涂层织物干燥，得到超疏水织物。
2.一种超疏水织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将端羧基聚己内酯加入四氢呋喃中，再加入N,N′-羰基二咪唑，在氮气保护下于10～40℃下反应1～24h；然后加入端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液，于30～65℃下反应1～8h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物；
（2）将含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物加入氯代烷烃类溶剂中，得到喷涂原液；
（3）将织物在水性静电植绒胶中二浸二轧，得到带液织物；
（4）以带液织物为接收器，采用静电喷射的方式将喷射原液喷射至带液织物表面，得到单面带微球涂层织物；
（5）将单面带涂层织物干燥，得到单面超疏水织物；
（6）以单面超疏水织物为接收器，采用静电喷射的方式将喷射原液喷射至带液织物表面，得到双面带微球涂层织物；所述单面超疏水织物没有涂层的一面朝着喷射头；
（7）将双面带涂层织物干燥，得到双面超疏水织物。
3.根据权利要求1或者2所述超疏水织物的制备方法，其特征在于，所述端羧基聚己内酯的数均分子量为3～12万，端羟基含氟聚丙烯酸酯的数均分子量为1000～1万；端羧基聚己内酯、N,N′-羰基二咪唑、端羟基含氟聚丙烯酸酯的质量比为1:0.03～0.01:0.03～0.2；端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液中，溶剂为三氟甲基苯、1,3-双（三氟甲基）苯中的一种或两者以任意比例混合。
4.根据权利要求1或者2所述超疏水织物的制备方法，其特征在于，所述氯代烷烃类溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷中的一种；所述喷涂原液的质量浓度为0.1%～0.5%。
5.根据权利要求1或者2所述超疏水织物的制备方法，其特征在于，所述织物为棉、涤纶、丝、麻、腈纶、锦纶或毛织物中的一种，或其中任意两者的混纺织物；所述水性静电植绒胶质量浓度为1%～5%；所述带液织物的带液率为50%～100%。
6.根据权利要求1或者2所述超疏水织物的制备方法，其特征在于，所述静电喷射时的加工温度为10～35℃，湿度为45%～75%，外加电压为8～25kV；流速为0.6 mL· h-1～3 mL·h-1，接收距离为10～25cm；静电喷射时间为10分钟至6小时，收集滚筒的旋转速率为10～100转/分钟；干燥的温度为40～80℃，时间为1～24 h。
7.一种超疏水微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将端羧基聚己内酯加入四氢呋喃中，再加入N,N′-羰基二咪唑，在氮气保护下于10～40℃下反应1～24h；然后加入端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液，于30～65℃下反应1～8h，得到含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物；
（2）将含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚己内酯共聚物加入氯代烷烃类溶剂中，得到喷涂原液；采用静电喷射的方式将喷射原液制备为超疏水微球。
8.根据权利要求7所述超疏水微球的制备方法，其特征在于，所述端羧基聚己内酯的数均分子量为3～12万，端羟基含氟聚丙烯酸酯的数均分子量为1000～1万；端羧基聚己内酯、N,N′-羰基二咪唑、端羟基含氟聚丙烯酸酯的质量比为1: 0.03～0.01 : 0.03～0.2；端羟基含氟聚丙烯酸酯溶液中，溶剂为三氟甲基苯、1,3-双（三氟甲基）苯中的一种或两者以任意比例混合；所述静电喷射时的加工温度为10～35℃，湿度为45%～75%，外加电压为8～25kV；流速为0.6 mL· h-1～3 mL· h-1，接收距离为10～25cm；静电喷射时间为10分钟至6小时，收集滚筒的旋转速率为10～100转/分钟；干燥的温度为40～80℃，时间为1～24 h。
9.根据权利要求1或者2所述超疏水织物的制备方法制备的超疏水织物；或者根据权利要求7所述的制备方法制备的超疏水微球。
10.权利要求9所述超疏水微球在制备超疏水织物中的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111455679A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 苏州大学 一种吸油织物及其制备方法
CN111593570A (zh) * 2020-05-26 2020-08-28 苏州大学 一种防水布面柔性复合材料及其制备方法
US20210079184A1 (en) * 2018-05-29 2021-03-18 Soochow University Fluorine-containing polycaprolactone film and preparation method therefor
CN114479089A (zh) * 2022-02-15 2022-05-13 苏州大学 一种全氟聚醚嵌段改性聚己内酯及其微球薄膜与制备的疏水织物
CN114960223A (zh) * 2022-04-07 2022-08-30 苏州大学 一种高机械稳定性以及服用性疏水织物及其制备方法
CN115538166A (zh) * 2022-11-01 2022-12-30 上海题桥江苏纺织科技有限公司 一种耐磨耐洗耐腐蚀的自修复疏水棉织物的制备方法
CN116218229A (zh) * 2022-11-22 2023-06-06 国能龙源环保泰州有限公司 集水橡胶板及其制备方法和除湿装置及含尘高湿气体的净化处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104562678A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 江南大学 一种基于相分离技术的超疏水织物制备方法
CN105131780A (zh) * 2015-08-28 2015-12-09 华南理工大学 含poss嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层及其制备方法
CN107011490A (zh) * 2017-03-31 2017-08-04 济南大学 超疏水含氟嵌段共聚物微球的制备方法及应用
CN107138103A (zh) * 2017-04-21 2017-09-08 苏州蓝纳青医用材料科技有限公司 一种聚己内酯/黄连素的抗菌复合微球及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104562678A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 江南大学 一种基于相分离技术的超疏水织物制备方法
CN105131780A (zh) * 2015-08-28 2015-12-09 华南理工大学 含poss嵌段丙烯酸酯共聚物超疏水涂层及其制备方法
CN107011490A (zh) * 2017-03-31 2017-08-04 济南大学 超疏水含氟嵌段共聚物微球的制备方法及应用
CN107138103A (zh) * 2017-04-21 2017-09-08 苏州蓝纳青医用材料科技有限公司 一种聚己内酯/黄连素的抗菌复合微球及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAO JIEFENG ET AL.: "Controllable morphology and wettability of polymer microspheres prepared by nonsolvent assisted electrospraying", 《POLYMER》 *
GAO JIEFENG ET AL.: "Super-hydrophobic coatings based on non-solvent induced phase separation during electro-spraying", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210079184A1 (en) * 2018-05-29 2021-03-18 Soochow University Fluorine-containing polycaprolactone film and preparation method therefor
US11807728B2 (en) * 2018-05-29 2023-11-07 Soochow University Fluorine-containing polycaprolactone film and preparation method therefor
CN111455679A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 苏州大学 一种吸油织物及其制备方法
CN111455679B (zh) * 2020-04-09 2022-03-15 苏州大学 一种吸油织物及其制备方法
CN111593570A (zh) * 2020-05-26 2020-08-28 苏州大学 一种防水布面柔性复合材料及其制备方法
CN111593570B (zh) * 2020-05-26 2022-04-26 苏州大学 一种防水布面柔性复合材料及其制备方法
WO2023155383A1 (zh) * 2022-02-15 2023-08-24 苏州大学 一种全氟聚醚嵌段改性聚己内酯及其微球薄膜与制备的疏水织物
CN114479089A (zh) * 2022-02-15 2022-05-13 苏州大学 一种全氟聚醚嵌段改性聚己内酯及其微球薄膜与制备的疏水织物
CN114960223A (zh) * 2022-04-07 2022-08-30 苏州大学 一种高机械稳定性以及服用性疏水织物及其制备方法
CN114960223B (zh) * 2022-04-07 2023-11-10 苏州大学 一种高机械稳定性以及服用性疏水织物及其制备方法
CN115538166A (zh) * 2022-11-01 2022-12-30 上海题桥江苏纺织科技有限公司 一种耐磨耐洗耐腐蚀的自修复疏水棉织物的制备方法
CN115538166B (zh) * 2022-11-01 2024-01-30 上海题桥江苏纺织科技有限公司 一种耐磨耐洗耐腐蚀的自修复疏水棉织物的制备方法
CN116218229A (zh) * 2022-11-22 2023-06-06 国能龙源环保泰州有限公司 集水橡胶板及其制备方法和除湿装置及含尘高湿气体的净化处理方法
CN116218229B (zh) * 2022-11-22 2024-05-14 国能龙源环保泰州有限公司 集水橡胶板及其制备方法和除湿装置及含尘高湿气体的净化处理方法

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