CN106810650A - 一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法。本发明提供的式Ⅰ所示聚合物，式Ⅰ中，R1为长链丙烯酸酯结构链段；R2为笼型倍半硅氧烷结构链段；R3为功能性单体结构链段；X为1～150之间的自然数，Y和Z为1～100之间的自然数。该无氟防水剂为式Ⅰ所示聚合物的水性乳液。本发明利用含有乙烯基结构的笼型倍半硅氧烷单体进行微乳液聚合制备无氟防水剂，实现了将具有立体结构的笼型倍半硅氧烷引入到聚合物长链的侧基上，在乳液成膜铺展过程中具有较低表面能的硅氧烷立方结构能够更加有效的迁移到织物纤维表面，在织物纤维表面形成连续的凸起，防水效果大幅提升；本发明无氟防水剂属于环保型防水剂，无生物毒性和不可降解性，对生物和环境无危害。

Description

一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法。
背景技术
七十年代初，在新科技革命推动下以美国为首飞速发展的工业国家逐步意识到了保护环境的重要性。各种环境保护组织的成立与法律法规的健全，虽然在不同程度上对某些行业的发展造成了限制，但也极大程度的保证了地球生态系统的可持续发展。2000年，美国生产商启动了一项计划，旨在促进碳氟化合物的环保性，并达成共识：到2015年所有浸渍使用的碳氟化合物都必须达到环保要求，而传统具有全氟辛基的含氟整理剂其降解产物全氟辛烷磺酸盐/酯(PFOS)是目前世界上公认的最难降解的有机污染物之一，具有持久性、生物累积性、远距离环境迁移的可能性，对人类健康和生存环境造成严重影响。2006年10月欧盟也出台了有关PFOS的禁令，规定在欧盟市场上，只允许PFOS或其相关物质在低含量下使用，即PFOS或其相关物质在制成品中的浓度含量应该低于0.005％，在半成品中应该低于0.1％，纺织品或涂料中PFOS的限制含量为1μg/m2，寻求其替代品迫在眉睫。
传统经典的防水剂之所以选择含氟单体，正是由于氟原子具有较强的极性，当氟原子和其他元素结合时会夺取其他元素的电子，形成最外层8电子的稳定结构，因此使得含有氟元素的物质具有较低的表面能，约10mN/m，传统含氟防水剂在焙烘成膜过程中具有较低表面能的含氟长链会自动迁移到表面，在织物纤维表面形成连续的凸起，使得水滴和油滴无法透过织物，而又能使气体透过，达到拒水透湿的效果。相比较而言有机硅材料也具有较低的表面能，约20mN/m，有机硅整理后的织物表现出较好的柔软性，同时具有一定的拒水透湿性。而且有机硅具有良好的生物相容性、环境友好性、物理化学性能稳定等诸多优点，使得有机硅类无氟防水剂成为纺织后整理的理想助剂。但传统有机硅类无氟防水剂主要采用的是长链硅氧烷，羧基、氨基、环氧基改性长链硅油，防水效果并不突出，主要由于具有较低表面能的硅原子作为聚合物的主链存在，很大程度上的限制了硅原子的迁移，绝大多数硅原子被包埋在聚合物中使得拒水效果大打折扣。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法，本发明利用含有乙烯基结构的笼型倍半硅氧烷单体进行乳液聚合制备无氟防水剂，实现了将具有立体结构的硅氧烷引入到聚合物长链的侧基上，在乳液成膜铺展过程中具有较低表面能的硅氧烷立方结构能够更加有效的迁移到表面，在织物纤维表面形成连续的凸起，防水效果大幅提升。
本发明的第一个目的是提供式Ⅰ所示聚合物。
本发明提供的式Ⅰ所示聚合物，
-(R1)x-(R2)Y-(R3)z-
式Ⅰ
式Ⅰ中，
R1为长链丙烯酸酯结构链段，X表示聚合度，R1的结构如式Ⅱ所示；
式Ⅱ中，*表示反应基团R1聚合的反应点，n为15～21之间的自然数；
R2为笼型倍半硅氧烷结构链段，Y表示聚合度，R2的结构如式Ⅲ所示；
式Ⅲ中，*表示反应基团R2聚合的反应点，R为乙基、异丁基或异辛基，n为1～3之间的自然数；
R3为功能性单体结构链段，来自含有羟基、环氧基、酰胺基、二甲氨基、羧基、酯基、烷氧基、封端异氰酸基和卤素端基中的至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，Z表示聚合度；
X为1～150之间的自然数，Y和Z为1～100之间的自然数。
上述的式Ⅰ所示聚合物中，优选地，R3来自如下功能性单体：丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合。
上述的式Ⅰ所示聚合物中，式Ⅰ所示聚合物具体可为下述式Ⅰ-Ⅰ、式Ⅰ-Ⅱ、式Ⅰ-Ⅲ、式Ⅰ-Ⅳ、式Ⅰ-Ⅴ和式Ⅰ-Ⅵ中的任一种：
式Ⅰ-Ⅰ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为40～60之间的自然数；
式Ⅰ-Ⅱ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z1+Z2为40～60之间的自然数；
Ⅰ-Ⅲ中，X为80～100之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为60～80之间的自然数；
式Ⅰ-Ⅳ中，X为50～70之间的自然数，Y为40～60之间的自然数，Z1+Z2为40～60之间的自然数；
式Ⅰ-Ⅴ中，X为120～150之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z1+Z2为30～50之间的自然数；
式Ⅰ-Ⅵ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为40～60之间的自然数。
制备本发明的聚合物的聚合方法不受限制。可以选择各种聚合方法，比如溶液聚合、乳液聚合。在本发明一个或多个具体的实施例中，利用乳化剂、有机助溶剂和水形成的预聚液进行乳液聚合。通过在聚合后用水稀释反应混合物，制备无氟防水剂。
本发明的第二个目的是提供一种无氟防水剂，它为上述任一项所述的式Ⅰ所示聚合物的水性乳液。所述水性乳液是指以水性介质为分散介质的乳液，如式Ⅰ所示聚合物分散在乳化剂、有机助溶剂和水组成的水性介质中形成的水性乳液。
本发明的第三个目的是提供一种上述无氟防水剂的制备方法。
本发明提供的无氟防水剂的制备方法，包括如下步骤：长链丙烯酸酯、笼型倍半硅氧烷、功能性单体、乳化剂、有机助溶剂和水形成的预乳液在引发剂的作用下经自由基乳液聚合，得到所述无氟防水剂；
所述长链丙烯酸酯是由碳氢疏水基团和双键构成的可聚合单体，碳氢疏水基团为含有16～22个碳原子的直链，其结构式如式Ⅳ所示：
式Ⅳ中，n为15～21之间的自然数；
所述笼型倍半硅氧烷的结构如式Ⅴ所示：
式Ⅴ中，R基为乙基、异丁基或异辛基，n为1～3之间的自然数；
所述功能性单体为含有羟基、环氧基、酰胺基、二甲氨基、羧基、酯基、烷氧基、封端异氰酸基和卤素端基中的至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
上述的制备方法中，优选地，所述长链丙烯酸酯可为丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯和丙烯酸二十二酯中的任一种。
优选地，所述笼型倍半硅氧烷可为七异丁基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)、七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)、七异丁基甲基丙烯酸甲酯基笼型倍半硅氧烷、七异辛基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异辛基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)和七异辛基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异辛基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)中的任一种。
优选地，所述功能性单体可为丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合，所述组合如质量比为1：1的丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺、质量比为1：1的甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯、质量比为1：1的丙烯酸二甲氨基乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺。
所述乳化剂可为阳离子乳化剂与非离子乳化剂的组合，具体可为质量比为2：1、1.5：1、1：1、1：1.5或1：2的阳离子乳化剂和非离子乳化剂的组合；
所述阳离子乳化剂为含有长链烷基的季铵盐型乳化剂，如：十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵。
所述非离子乳化剂包括聚氧乙烯型以及多元醇型乳化剂。如：聚氧乙烯失水山梨醇单甘油酯、十二烷醇聚氧乙烯(10)醚(10表示有10个聚氧乙烯重复单元)、乙基己醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
所述有机助溶剂可为丙酮、甲基乙基酮、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和二丙二醇甲醚中的一种或多种组合。
所述引发剂可为水溶性偶氮类引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原型引发剂中的任一种，如：偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化氢、过硫酸钾。
上述的制备方法中，所述长链丙烯酸酯占所述预乳液的质量百分含量可为15～30％，具体可为20％、23％、15％、28％。
所述笼型倍半硅氧烷占所述预乳液的质量百分含量可为2％～8％，具体可为6％、2％、8％。
所述功能性单体占所述预乳液的质量百分含量可为2％～5％，具体可为2％、3％、5％。
所述乳化剂占单体总质量(长链丙烯酸酯、笼型倍半硅氧烷和功能性单体的总质量)的5～10％，具体可为5.7％、10％、7.1％、8％、6％、7％。
所述有机助溶剂占单体总质量(长链丙烯酸酯、笼型倍半硅氧烷和功能性单体的总质量)的25～60％，具体可为37％、25.7％、35％、50％、56％、35.7％。
所述引发剂占单体总质量(长链丙烯酸酯、笼型倍半硅氧烷和功能性单体的总质量)的0.1～0.5％，具体可为0.2％。
所述自由基乳液聚合的温度可为60～90℃，具体可为80℃；时间可为6～10小时，具体可为6小时。
所述方法具体可包括如下步骤：
(1)将所述长链丙烯酸酯、所述笼型倍半硅氧烷、所述功能性单体、所述乳化剂、所述有机助溶剂和水混合后依次进行剪切和均质，得到所述预乳液；
(2)在氮气保护下，在所述预乳液中滴加所述引发剂，经所述自由基乳液聚合，得到所述无氟防水剂。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述剪切的转速可为2000～8000转/分钟，具体可为3000转/分钟，时间可为2～10分钟，具体可为5分钟。
所述均质的压力可为20～50MPa，具体可为40MPa，时间可为5～20分钟，具体可为10分钟。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述自由基乳液聚合在转速为150～300转/分钟的条件下进行，具体可为200转/分钟。
所述方法还包括当单体转化率在97％以上时在反应体系中加入链转移剂终止聚合反应的步骤；所述链转移剂占单体总质量(长链丙烯酸酯、笼型倍半硅氧烷和功能性单体的总质量)的0.01～1％，具体可为0.2％。
所述链转移剂可为5～14个碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的一种，如正十二烷基硫醇。
所述方法还包括过滤反应结束后的体系并收集滤液的步骤。所述过滤采用的滤网的目数为250～400目，具体可为300目。
本发明的第三个目的是提供上述任一项所述的式Ⅰ所示聚合物或上述任一项所述的无氟防水剂在织物拒水整理中的应用。所述织物包括但不限于纯棉、涤纶或尼龙等面料。
本发明的第四个目的是提供一种利用上述任一项所述的无氟防水剂对织物进行拒水整理的方法。
本发明提供的利用上述任一项所述的无氟防水剂对织物进行拒水整理的方法，包括如下步骤：将织物浸轧于工作液中，然后进行焙烘，即实现对所述织物的拒水整理；
所述工作液为式Ⅰ所示无氟防水剂的水溶液，所述水溶液中，式Ⅰ所示无氟防水剂的质量-体积浓度可为40～100g/L，如80g/L。
上述的整理方法中，所述浸轧步骤中，控制织物带液率为40～80％。所述带液率指浸轧后布面残余的液体质量与浸轧前织物质量的百分比。
上述的整理方法中，所述焙烘温度为140～180℃，时间为60～200秒，具体可在160℃条件下预烘90秒。
上述的整理方法中，所述烘焙之前还包括预烘的步骤。所述预烘的温度可为100～110℃，时间可为60～200秒，具体可在100℃条件下预烘180秒。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用含有乙烯基结构的笼型倍半硅氧烷单体进行微乳液聚合制备无氟防水剂，实现了将具有立体结构的笼型倍半硅氧烷引入到聚合物长链的侧基上，在乳液成膜铺展过程中具有较低表面能的硅氧烷立方结构能够更加有效的迁移到织物纤维表面，在织物纤维表面形成连续的凸起，防水效果大幅提升。
2、本发明所制备的无氟防水剂属于环保型防水剂，无生物毒性和不可降解性，对生物和环境无危害。
3、本发明采用的聚合方法属于较为成熟的微乳液聚合方法，其生产工艺简单，反应条件温和。
附图说明
图1为聚合工艺流程。
图2为本发明无氟防水剂在织物纤维表面形成拒水层的结构示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例中所使用的笼型倍半硅氧烷均来自美国Hybrid Plastics公司，其中七异丁基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)(AcryloIsobutyl POSS)的商业牌号是MA0701，七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)(MethacrylIsobutyl POSS)的商业牌号是MA0702，七异丁基甲基丙烯酸甲酯基笼型倍半硅氧烷(Methacrylate Isobutyl POSS)的商业牌号是MA0706，七异辛基甲基丙烯酸甲酯基笼型倍半硅氧烷(MethacrylIsooctylPOSS)的商业牌号是M0719。
实施例1、制备无氟防水剂
按照图1所示流程图制备无氟防水剂，具体步骤如下：
(1)将丙烯酸十六酯50g、七异丁基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)15g、丙烯酸羟乙酯5g、十六烷基三甲基溴化铵2g、聚氧乙烯失水山梨醇单甘油酯2g、丙酮26g加入到150g去离子水中，使用3000转/分钟的高速剪切机混合5分钟后，加入压力为40MPa的高压均质机中均质10分钟，得到稳定的水包油型预乳液。
上述预乳液中，单体Ⅰ为丙烯酸十六酯，占乳液的20％，单体Ⅱ为七异丁基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)，占乳液的6％，单体Ⅲ为丙烯酸羟乙酯，占乳液的2％。乳化剂占全部单体质量的5.7％，其中阳离子乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵，非离子乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单甘油酯，阳离子乳化剂：非离子乳化剂＝1：1。有机溶剂为丙酮，占全部单体质量的37％。
(2)将预乳液倒入具有氮气、温度计、搅拌器、回流装置的四口烧瓶中在氮气保护下，升温至80℃后滴加0.14g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂用量为单体总质量的0.2％)并保温6小时，控制转速为200转/分钟，停止加热后向体系中滴加0.14g链转移剂正十二烷基硫醇终止聚合反应(链转移剂用量为单体总质量的0.2％)，当体系温度降至30℃时停止搅拌，使用300目滤网过滤出料。即得到式Ⅰ-Ⅰ所示聚合物的水性乳液—本实施例无氟防水剂，其中，X为60～80，Y为20～40，Z为40～60之间的自然数。
实施例2、制备无氟防水剂
按照图1所示流程图制备无氟防水剂，具体步骤如下：
(1)将丙烯酸十六酯50g、七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)15g、丙烯酸羟乙酯2.5g、N-羟甲基丙烯酰胺2.5g、十八烷基三甲基溴化铵4.2g、十二烷醇聚氧乙烯(10)醚2.8g、甲基乙基酮18g加入到155g去离子水中，使用3000转/分钟的高速剪切机混合5分钟后，加入压力为40MPa的高压均质机中均质10分钟，得到稳定的水包油型预乳液。
上述预乳液中，单体Ⅰ为丙烯酸十六酯，占乳液的20％，单体Ⅱ为七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)，占乳液的6％，单体Ⅲ为丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺的1：1组合，占乳液的2％。乳化剂占全部单体质量的10％，其中阳离子乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵，非离子乳化剂为十二烷醇聚氧乙烯(10)醚，阳离子乳化剂：非离子乳化剂＝1.5：1。有机溶剂为甲基乙基酮，占全部单体质量的25.7％。
(2)将预乳液倒入具有氮气、温度计、搅拌器、回流装置的四口烧瓶中在氮气保护下，升温至80℃后滴加0.14g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂用量为单体总质量的0.2％)并保温6小时，控制转速为200转/分钟，停止加热后向体系中滴加0.14g链转移剂正十二烷基硫醇终止聚合反应(链转移剂用量为单体总质量的0.2％)，当体系温度降至30℃时停止搅拌，使用300目滤网过滤出料。即得到式Ⅰ-Ⅱ所示聚合物的水性乳液—本实施例无氟防水剂，其中，X为60～80，Y为20～40，Z1+Z2为40～60之间的自然数。
实施例3、制备无氟防水剂
按照图1所示流程图制备无氟防水剂，具体步骤如下：
(1)将丙烯酸十八酯57.5g、七异丁基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)5g、N-羟甲基丙烯酰胺7.5g、十八烷基三甲基溴化铵2g、聚氧乙烯失水山梨醇单甘油酯3g、一缩二丙二醇25g加入到150g去离子水中，使用3000转/分钟的高速剪切机混合5分钟后，加入压力为40MPa的高压均质机中均质10分钟，得到稳定的水包油型预乳液。
上述预乳液中，单体Ⅰ为丙烯酸十八酯占乳液的23％，单体Ⅱ为七异丁基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)，占乳液的2％，单体Ⅲ为N-羟甲基丙烯酰胺，占乳液的3％。乳化剂，占全部单体质量的7.1％，其中阳离子乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵，非离子乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单甘油酯，阳离子乳化剂：非离子乳化剂＝1：1.5。有机溶剂为一缩二丙二醇，占全部单体质量的35％。
(2)将预乳液倒入具有氮气、温度计、搅拌器、回流装置的四口烧瓶中在氮气保护下，升温至80℃后滴加0.14g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂用量为单体总质量的0.2％)并保温6小时，控制转速为200转/分钟，停止加热后向体系中滴加0.14g链转移剂正十二烷基硫醇终止聚合反应(链转移剂用量为单体总质量的0.2％)，当体系温度将至30℃时停止搅拌，使用300目滤网过滤出料。即得到式Ⅰ-Ⅲ示无氟防水剂，其中，X为80～100，Y为20～40，Z为60～80之间的自然数。
实施例4、制备无氟防水剂
按照图1所示流程图制备无氟防水剂，具体步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸十八酯37.5g、七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)20g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.25g、3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯6.25g、十二烷基三甲基氯化铵3.7g、十二烷醇聚氧乙烯(10)醚1.9g、丙二醇35g加入到140g去离子水中，使用3000转/分钟的高速剪切机混合5分钟后，加入压力为40MPa的高压均质机中均质10分钟，得到稳定的水包油型预乳液。
上述预乳液中，单体Ⅰ为甲基丙烯酸十八酯，占乳液的15％，单体Ⅱ为七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)，占乳液的8％，单体Ⅲ为甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯的1：1组合，占乳液的5％。乳化剂占全部单体质量的8％，其中阳离子乳化剂为十二烷基三甲基氯化铵，非离子乳化剂为十二烷醇聚氧乙烯(10)醚，阳离子乳化剂：非离子乳化剂＝2：1。有机溶剂为丙二醇，占全部单体质量的50％。
(2)将预乳液倒入具有氮气、温度计、搅拌器、回流装置的四口烧瓶中在氮气保护下，升温至80℃后滴加0.14g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂用量为单体总质量的0.2％)并保温6小时，控制转速为200转/分钟，停止加热后向体系中滴加0.14g链转移剂正十二烷基硫醇终止聚合反应(链转移剂用量为单体总质量的0.2％)，当体系温度降至30℃时停止搅拌，使用300目滤网过滤出料。即得到式Ⅰ-Ⅳ所示聚合物的水性乳液—本实施例无氟防水剂，其中，X为50～70，Y为40～60，Z1+Z2为40～60之间的自然数。
实施例5、制备无氟防水剂
按照图1所示流程图制备无氟防水剂，具体步骤如下：
(1)将丙烯酸二十二酯70g、七异丁基甲基丙烯酸甲酯基笼型倍半硅氧烷5g、丙烯酸二甲氨基乙酯2.5g、N-羟甲基丙烯酰胺2.5g、十八烷基三甲基溴化铵1.6g、聚氧乙烯失水山梨醇单甘油酯3.2g、二缩三丙二醇45g加入到120g去离子水中，使用3000转/分钟的高速剪切机混合5分钟后，加入压力为40MPa的高压均质机中均质10分钟，得到稳定的水包油型预乳液。
上述预乳液中，单体Ⅰ为丙烯酸二十二酯，占乳液的28％，单体Ⅱ为七异丁基甲基丙烯酸甲酯基笼型倍半硅氧烷，占乳液的2％，单体Ⅲ为丙烯酸二甲氨基乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺的1：1组合，占乳液的2％。乳化剂占全部单体质量的6％，其中阳离子乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵，非离子乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单甘油酯，阳离子乳化剂：非离子乳化剂＝1：2。有机溶剂为二缩三丙二醇，占全部单体质量的56％。
(2)将预乳液倒入具有氮气、温度计、搅拌器、回流装置的四口烧瓶中在氮气保护下，升温至80℃后滴加0.16g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂用量为单体总质量的0.2％)并保温6小时，控制转速为200转/分钟，停止加热后向体系中滴加0.16g链转移剂正十二烷基硫醇终止聚合反应(链转移剂用量为单体总质量的0.2％)，当体系温度降至30℃时停止搅拌，使用300目滤网过滤出料。即得到式Ⅰ-Ⅴ所示聚合物的水性乳液—本实施例无氟防水剂，其中，X为120～150，Y为20～40，Z1+Z2为30～50之间的自然数。
实施例6、制备无氟防水剂
按照图1所示流程图制备无氟防水剂，具体步骤如下：
(1)将丙烯酸二十二酯50g、七异辛基甲基丙烯酸甲酯基笼型倍半硅氧烷15g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、十八烷基三甲基溴化铵2.5g、乙基己醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚2.5g、二丙二醇甲醚25g加入到160g去离子水中，使用3000转/分钟的高速剪切机混合5分钟后，加入压力为40MPa的高压均质机中均质10分钟，得到稳定的水包油型预乳液。
上述预乳液中，单体Ⅰ为丙烯酸二十二酯，占乳液的20％，单体Ⅱ为七异丁基甲基丙烯酸甲酯基笼型倍半硅氧烷，占乳液的6％，单体Ⅲ为甲基丙烯酸缩水甘油酯，占乳液的2％。乳化剂占全部单体质量的7％，其中阳离子乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵，非离子乳化剂为乙基己醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，阳离子乳化剂：非离子乳化剂＝1：1。有机溶剂为二丙二醇甲醚，占全部单体质量的35.7％。
(2)将预乳液倒入具有氮气、温度计、搅拌器、回流装置的四口烧瓶中在氮气保护下，升温至80℃后滴加0.14g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂用量为单体总质量的0.2％)并保温6小时，控制转速为200转/分钟，停止加热后向体系中滴加0.14g链转移剂正十二烷基硫醇终止聚合反应(链转移剂用量为单体总质量的0.2％)，当体系温度降至30℃时停止搅拌，使用300目滤网过滤出料。即得到式Ⅰ-Ⅵ所示聚合物的水性乳液—本实施例无氟防水剂，其中，X为60～80，Y为20～40，Z为40～60之间的自然数。
实施例7、对织物的拒水整理
本发明所提供的具有立体硅烷结构的无氟防水剂在对织物进行拒水整理时，最显著的特点是烘干定型时聚合物侧链上的笼型倍半硅氧烷能够有效的迁移到织物纤维表面，在织物纤维表面形成连续的纳米级凸起如图2所示，图中结构表示迁移到织物纤维表面的笼型倍半硅氧烷单元，～～～表示其他聚合物链段结构，硅本身具有较低的表面能，而笼型倍半硅氧烷在织物纤维表面上形成的连续凸起构造了具有荷叶效应的结构拒水层，使得水滴无法透过织物，但又不阻挡水蒸气的穿透，达到了防水透湿的效果。
将上述实施例1～6制备的无氟防水剂进行稀释，作为织物拒水整理的工作液，其质量-体积浓度均为80g/L。
用上述工作液对纯棉、涤纶、尼龙面料进行拒水整理：
将纯棉、涤纶、尼龙面料分别浸轧于上述工作液中，然后依次经过预烘(100℃、180秒)和焙烘(160℃、90秒)，即完成对各面料的拒水整理。
上述浸轧后各面料带液率分别为：纯棉80％、涤纶60％、尼龙60％
将整理好的面料在室温下放置24小时后进行拒水测试，结果如表Ⅰ所示。
表Ⅰ、实施例1-6在纯棉、涤纶、尼龙面料上的拒水评分
上述拒水测试参照AATCC22-2001《防水性：喷淋实验》进行测定，具体方法如下：
使用淋水实验装置，在25～30秒内，将250mL水淋洒在测试织物上，观察织物润湿状态，得出拒水评分，具体描述如表Ⅱ：
表Ⅱ、拒水性能评分表
100分 表面不润湿，水滴不沾附
90分 表面不润湿，但有小水滴沾附
80分 表面有水滴状润湿
70分 表面有相当部分润湿
50分 表面几乎全部润湿
0分 正反面均润湿

Claims (10)

1.式Ⅰ所示聚合物，
-(R1)X-(R2)Y-(R3)Z-
式Ⅰ
式Ⅰ中，
R1为长链丙烯酸酯结构链段，X表示聚合度，R1的结构如式Ⅱ所示；
式Ⅱ中，*表示反应基团R1聚合的反应点，n为15～21之间的自然数；
R2为笼型倍半硅氧烷结构链段，Y表示聚合度，R2的结构如式Ⅲ所示；
式Ⅲ中，*表示反应基团R2聚合的反应点，R为乙基、异丁基或异辛基，n为1～3之间的自然数；
R3为功能性单体结构链段，来自含有羟基、环氧基、酰胺基、二甲氨基、羧基、酯基、烷氧基、封端异氰酸基和卤素端基中的至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，Z表示聚合度；
X为1～150之间的自然数，Y和Z为1～100之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的式Ⅰ所示聚合物，其特征在于：R3来自如下功能性单体：丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1或2所述的式Ⅰ所示聚合物，其特征在于：式Ⅰ所示聚合物具体为下述式Ⅰ-Ⅰ、式Ⅰ-Ⅱ、式Ⅰ-Ⅲ、式Ⅰ-Ⅳ、式Ⅰ-Ⅴ和式Ⅰ-Ⅵ中的任一种：
式Ⅰ-Ⅰ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为40～60之间的自然数；
式Ⅰ-Ⅱ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z1+Z2为40～60之间的自然数；
Ⅰ-Ⅲ中，X为80～100之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为60～80之间的自然数；
式Ⅰ-Ⅳ中，X为50～70之间的自然数，Y为40～60之间的自然数，Z1+Z2为40～60之间的自然数；
式Ⅰ-Ⅴ中，X为120～150之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z1+Z2为30～50之间的自然数；
式Ⅰ-Ⅵ中，X为60～80之间的自然数，Y为20～40之间的自然数，Z为40～60之间的自然数。
4.一种无氟防水剂，其特征在于：它为权利要求1-3中任一项所述的式Ⅰ所示聚合物的水性乳液。
5.权利要求4所述的无氟防水剂的制备方法，包括如下步骤：长链丙烯酸酯、笼型倍半硅氧烷、功能性单体、乳化剂、有机助溶剂和水形成的预乳液在引发剂的作用下经自由基乳液聚合，得到所述无氟防水剂；
所述长链丙烯酸酯是由碳氢疏水基团和双键构成的可聚合单体，碳氢疏水基团为含有16～22个碳原子的直链，其结构式如式Ⅳ所示：
式Ⅳ中，n为15～21之间的自然数；
所述笼型倍半硅氧烷的结构如式Ⅴ所示：
式Ⅴ中，R基为乙基、异丁基或异辛基，n为1～3之间的自然数；
所述功能性单体为含有羟基、环氧基、酰胺基、二甲氨基、羧基、酯基、烷氧基、封端异氰酸基和卤素端基中的至少一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述长链丙烯酸酯为丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯和丙烯酸二十二酯中的任一种；和/或，
所述笼型倍半硅氧烷为七异丁基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)、七异丁基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异丁基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)、七异丁基甲基丙烯酸甲酯基笼型倍半硅氧烷、七异辛基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异辛基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)和七异辛基甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷(七异辛基甲基丙烯酸丙酯基笼型倍半硅氧烷)中的任一种；和/或，
所述功能性单体为丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和3-氯-2羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合；和/或，
所述乳化剂为阳离子乳化剂与非离子乳化剂的组合；所述阳离子乳化剂为含有长链烷基的季铵盐型乳化剂；所述非离子乳化剂为聚氧乙烯型或多元醇型乳化剂；和/或，
所述有机助溶剂为丙酮、甲基乙基酮、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和二丙二醇甲醚中的一种或多种组合；和/或，
所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原型引发剂中的任一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述长链丙烯酸酯占所述预乳液的质量百分含量为15～30％；所述笼型倍半硅氧烷占所述预乳液的质量百分含量为2％～8％；所述功能性单体占所述预乳液的质量百分含量为2％～5％；所述乳化剂占单体总质量的5～10％；所述有机助溶剂占单体总质量的25～60％；所述引发剂占单体总质量的0.1～0.5％；和/或，所述自由基乳液聚合的温度为60～90℃，时间为6～10小时。
8.权利要求1-3中任一项所述的式Ⅰ所示聚合物或权利要求4所述的无氟防水剂在织物拒水整理中的应用。
9.利用权利要求4所述的无氟防水剂对织物进行拒水整理的方法，包括如下步骤：将织物浸轧于工作液中，然后进行焙烘，即实现对所述织物的拒水整理；所述工作液为权利要求4所述的无氟防水剂的水溶液，所述水溶液中，所述无氟防水剂的质量-体积浓度为40～100g/L。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述浸轧步骤中，控制织物带液率为40～80％；和/或，
所述焙烘温度为140～180℃，时间为60～200秒；和/或，
所述烘焙之前还包括预烘的步骤；所述预烘的温度为100～110℃，时间为60～200秒。
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