CN104418970B - 一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法，所述含氟丙烯酸酯乳液主要由3‑氯‑2‑羟基丙基甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体、非离子乳化剂、阳离子乳化剂、改性剂、引发剂和去离子水制备而成。本发明制备的含氟丙烯酸酯乳液可用于织物整理剂，经该乳液整理过的织物具有优异的拒水拒油及耐污性能。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及用于赋予织物拒水拒油性质的含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法及其在工业生产中的应用。
背景技术
目前，随着国内外纺织品的发展和人民生活水平的提高，功能整理纺织品在国内外市场得到了广泛的应用，其中拒水、拒油和易去污整理的功能纺织品在国际市场的需求量不断增多，世界最大服装零售商GAP公司、世界最大的零售商沃尔玛公司、美国零售巨头Target公司、欧洲零售巨头H&M公司、世界著名服装制造商贝那通(Benetton)公司等，每年在我国均有相当数量的此类产品的需求。因此人们对于开发新型、高效的织物整理剂的呼声越来越高，从而对新型织物整理剂开发的投入也越来越大。
拒水、拒油和易去污整理的本质是在织物表面吸附一层物质，使其高能表面变为低能表面，以此获得具有拒水、拒油、易去污效果的织物，且表面能愈小效果愈好。目前在低表面能树脂领域，采用氟化乙烯类单体制备的氟碳树脂以及氟化丙烯酸树脂的研究最为活跃。含氟丙烯酸酯共聚物乳液表面张力可低至10~15dyn/cm，因此有机氟织物整理剂具有优异的能够赋予织物优异的拒水拒油以及抗污性能，同时由于其F原子的电负性大、直径小，能够将C-F键屏蔽起来，在强酸、强碱、高温、和高辐射的环境下均能显示出很高的稳定性。但由于含氟单体的价格昂贵，含氟丙烯酸酯均聚物成本太高，在织物工业生产中很难得到应用。因此目前国内外制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液合成时均采用了一些非氟单体，多为长链的丙烯酸酯类或者甲基丙烯酸酯类单体。这些非氟单体的使用不仅可以大大降低织物整理剂的成本，同时还可以用来调节织物整理剂的性能，用来与织物表面基团交联，以提高聚合物薄膜和织物纤维的结合性。
含氟烷基丙烯酸酯共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，随着环保意识的不断增强，考虑到安全问题和环境问题，这类含氟烷基共聚物拒水拒油织物整理剂多为水分散乳液型。
发明内容
本发明的第一个目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种环保型拒水拒油含氟丙烯酸酯乳液。该乳液具有良好的储存稳定性和稀释稳定性，其表面能低，可赋予织物优良的防水防油性能。
为实现上述目的，本发明公开以下技术方案：一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，由以下重量份的原料制备而成：
1）3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯 15~40份
2）含氟烷基丙烯酸酯单体 20~40份
3）丙烯酸酯单体 25~45份
4）交联单体 0.5~5份
5）非离子乳化剂 0.5~4份
6）阳离子乳化剂 0.5~12份
7）改性剂 0~5份
8）引发剂 0.5~2份
9）去离子水 200~350份。
在本发明一实施例中，所述含氟烷基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十七氟辛酯中的一种或几种混合物。优选地，所述含氟烷基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸六氟丁酯。
在本发明一实施例中，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）中的一种或几种的混合物。优选地，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯中的一种或几种的混合物。
在本发明一实施例中，所述交联单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）、甲基丙烯酸丁二醇酯（BDDMA）、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺（IBMA）中的一种或几种的混合物，优选地，所述交联单体选自DMAEMA、BDDMA、IBMA中的一种或几种的混合物，其交联效果好，乳液成膜后耐水耐热性能优异，且成膜时放出的气体对环境无害，是完全环保的。
在本发明一实施例中，所述非离子乳化剂选自脂肪酸酯聚氧乙烯醚类、聚氧烯基烷基醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、异构醇聚氧乙烯醚类或乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂中的一种或几种的混合物。优选地，所述非离子乳化剂选自聚氧烯基烷基醚类、异构醇聚氧乙烯醚类非离子型氟碳表面活性剂中的一种或几种的混合物。所述聚氧烯基烷基醚类非离子乳化剂为100%活性成分乳化剂，不含对人体内分泌系统有损害的物质。
在本发明一实施例中，所述阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。优选地，所述阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种混合物。
在本发明一实施例中，所述改性剂选自二甲基吡唑封端型异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基吡唑封端型六亚甲基二异氰酸酯、亚硫酸氢钠封端型异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。优选地，所述改性剂选自二甲基吡唑封端型异佛尔酮二异氰酸酯，其在高温状态下解封生成的-NCO基团可以和棉布、涤纶织物的-OH反应，提高本发明的含氟丙烯酸酯乳液的耐水洗性能。
在本发明一实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或几种的混合物。优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐。
本发明的另一个目的是提供一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备预乳液
根据上述配方，称取3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯总重量的40%~90%、含氟烷基丙烯酸酯单体总重量的70%~100%、丙烯酸酯单体总重量的30%~90%、交联单体总重量的10%~40%、非离子乳化剂总重量的40%~80%、阳离子乳化剂总重量的40%~80%以及去离子水总重量的30%~50%，投入反应釜，在室温下以500~600rpm的转速搅拌25~35分钟，得到预乳液；
（2）种子乳液聚合
将余下的3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体、非离子乳化剂、阳离子乳化剂，以及去离子水配方总量的20%~50%加入另一反应釜中，以200~300rpm的转速搅拌，升温至65~70℃后，将引发剂总重量的10%~50%溶于少量去离子水并加入；待反应体系泛蓝光后，同时滴加步骤（1）获得的预乳液和余下引发剂与去离子水的混合液，用4.5~5.5小时滴完所述预乳液，用5.0~6.0小时滴完引发剂；然后。向反应体系加入改性剂，继续反应0.5小时；
（3）熟化
将反应体系升温至70~75℃，熟化1~1.5小时，降温后获得含氟丙烯酸酯乳液。
本发明还提供上述环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液在棉布、涤纶等纺织品中防水防油的应用。
需要说明的是：本发明中所述的试剂均为市售的试剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的含氟丙烯酸酯乳液可用于织物整理剂，经该乳液整理过的织物具有优异的拒水拒油及耐污性能。
本发明采用不含丙烯酰胺类的交联单体，在反应过程中不会有甲醛产生，符合环保要求。
本发明还采用了封端型聚氨酯固化剂对丙烯酸乳液进行改性，当温度大于130℃时，聚氨酯固化剂解封生成-NCO基团，其可以和棉布、涤纶上的-OH基团反应，进行交联。因此，其使用既不会影响聚合乳液的贮存稳定性，又使本发明制备的丙烯酸乳液具有更优异的耐水洗性，洗涤后的织物防水防油性能变化不大。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本发明的技术方案。
在本发明中，防水防油的评价标准如下:
织物整理剂的防水性等级依据杜邦公司的AATCC22-2010标准进行淋水实验，即将整理后的织物试样绷于直径150mm的绷架上，使织物成45°倾斜、织物径向顺着布面水珠流下的方向，将250mL冷水迅速倾于玻璃漏斗中，使水在约25~30s内淋洗完毕，取起绷架，左手执绷架一边，右手用玻璃棒轻击另一边，随后对调手执和轻击的部位，最后根据样卡评定织物表面的拒水性能等级，评定等级标准为：100分—表面无粘着水珠或被润湿现象，90分—表面有轻度无规则的粘着水珠或被润湿现象，80分—表面在喷着点处被润湿，70分—整个表面受到部分湿润，50分—整个表面受到全部润湿，0分—正反面均全部润湿。
织物整理剂的防油性等级测试大多采用AATCC118-2007标准。这种测试方法的实质是用不同表面能的液体测试织物的表面能。所用液体如表1所示。
首先使用最低编号的实验液体，以0.05mL液体小心滴于织物上，如果30s内无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于织物上。实验连续进行，直至实验液体在30s内润湿液滴下方和周围的织物为止。织物的拒油等级以30s内不能润湿织物的最高编号的实验液体表示。
实施例1
在本实施例中，先依次将100克去离子水、2.6克聚氧烯基烷基醚类非离子型润湿剂（SN-WET 996）、7.8克十二烷基三甲基溴化铵、2.0克丙烯酸-2-羟基乙酯、20克甲基丙烯酸十二烷基酯、10克甲基丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸六氟丁酯、13克3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯加入500mL的反应釜中，在转速为500~600rpm的室温条件下搅拌0.5小时，形成预乳液。在另一个500mL反应釜中依次投入50克去离子水、1.4克SN-WET 996、4.2克十二烷基三甲基溴化铵、3.0克丙烯酸-2-羟基乙酯、6.0克甲基丙烯酸十二烷基酯、4.0克甲基丙烯酸丁酯、5.0克丙烯酸异冰片酯、2.0克3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯搅拌溶解，转速为200~300rpm，升温到65℃加入0.20克偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）和5克水的溶液作为初始引发剂进行反应；待反应体系泛蓝光，同时滴加预乳液和引发剂，该引发剂为0.30克偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）和45克水溶液，用4.5小时滴完预乳液，用5.0小时滴完引发剂。当预乳液和引发剂滴加完毕后，升温到70℃熟化1小时，然后降温、检验、出料。得到泛蓝光的白色通透乳液，固含量31.5%，25℃下的黏度为152厘泊。
将该乳液用作棉布涤纶织物的整理剂，将该乳液稀释至固含量为20g/L，然后放入辊筒中，经过二浸二轧，在175℃的温度下烘焙2min。将处理过的棉布织物测得其防水性可达100分，防油性达6级。将处理过的涤纶织物测得其防水性可达100分，防油性达6级。按照AATCC135-2010（织物洗涤标准）标准洗涤20次，然后检测防水防油性能，洗涤后的棉布防水性能为85分，防油性达4级；洗涤后的涤纶织物防水性能为80分，防油性能4级。
实施例2
依次将130克去离子水、0.4克异构醇聚氧乙烯醚TO-10、0.4克十二烷基三甲基溴化铵、0.2克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10克甲基丙烯酸十二烷基酯、5.0克甲基丙烯酸丁酯、28克甲基丙烯酸六氟丁酯、30克3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯加入500mL的反应釜中，在转速为500~600rpm的室温条件下搅拌0.5小时，形成预乳液。在另一个500mL反应釜中依次投入125克去离子水、0.1克异构醇聚氧乙烯醚TO-10、0.1克十二烷基三甲基溴化铵、0.5甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3.0克甲基丙烯酸十二烷基酯、2.0克甲基丙烯酸丁酯、5.0克丙烯酸异冰片酯、12克甲基丙烯酸六氟丁酯、10克3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯搅拌溶解，转速为200~300rpm，升温到65℃加入0.80克偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）和5克水的溶液作为初始引发剂进行反应；待反应体系泛蓝光，同时滴加预乳液和引发剂，该引发剂为1.2克偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）和90克水溶液，用5.0小时滴完预乳液，用5.5小时滴完引发剂，当预乳液和引发剂滴加完毕后，升温到70℃熟化1小时，然后降温、检验、出料。得到泛蓝光的白色通透乳液，固含量21.7%，25℃下的黏度为117厘泊。
将该乳液用作棉布涤纶织物的整理剂，将该乳液稀释至固含量为20g/L，然后放入辊筒中，经过二浸二轧，在175℃的温度下烘焙2min。将处理过的棉布织物测得其防水性可达100分，防油性达7级。将处理过的涤纶织物测得其防水性可达100分，防油性达7级。按照AATCC135-2010（织物洗涤标准）标准洗涤20次，然后检测防水防油性能，洗涤后的棉布防水性能为90分，防油性达5级；洗涤后的涤纶织物防水性能为90分，防油性能5级。
实施例3
依次将130克去离子水、2.4克聚氧烯基烷基醚类非离子型润湿剂（SN-WET 996）、2.0克十六烷基三甲基溴化铵、1.0克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、15克甲基丙烯酸十二烷基酯、10克甲基丙烯酸甲酯、35克甲基丙烯酸六氟丁酯、15克3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯加入500mL的反应釜中，在转速为500~600rpm的室温条件下搅拌0.5小时，形成预乳液。在另一个500mL反应釜中依次投入125克去离子水、1.6克SN-WET 996、1.0克十二烷基三甲基溴化铵、2.0克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5.0克甲基丙烯酸十二烷基酯、3.0克甲基丙烯酸甲酯、5.0克甲基丙烯酸缩水甘油醚、7.0克3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯搅拌溶解，转速为200~300rpm，升温到65℃加入0.20克偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）和5克水的溶液作为初始引发剂进行反应；待反应体系泛蓝光，同时滴加预乳液和引发剂，该引发剂为0.50克偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）和90克水溶液，用5.0小时滴完预乳液，用6.0小时滴完引发剂，当预乳液和引发剂滴加完毕后，加入5.0克二甲基吡唑封端型异佛尔酮二异氰酸酯DesmodurPL340（拜耳公司），继续搅拌反应0.5小时。待反应完成后，升温到70℃熟化1小时，然后降温、检验、出料。得到泛蓝光的白色通透乳液，固含量22.6%，25℃下的黏度为134厘泊。
将该乳液用作棉布涤纶织物的整理剂，将该乳液稀释至固含量为20g/L，然后放入辊筒中，经过二浸二轧，在175℃的温度下烘焙2min。将处理过的棉布织物测得其防水性可达100分，防油性达7级。将处理过的涤纶织物测得其防水性可达100分，防油性达7级。按照AATCC135-2010（织物洗涤标准）标准洗涤20次，然后检测防水防油性能，洗涤后的棉布防水性能为100分，防油性达6级；洗涤后的涤纶织物防水性能为100分，防油性能6级。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，其主要由以下重量份的原料制备而成：
1）3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯 15~40份
2）含氟烷基丙烯酸酯单体 20~40份
3）丙烯酸酯单体 25~45份
4）交联单体 0.5~5份
5）非离子乳化剂 0.5~4份
6）阳离子乳化剂 0.5~12份
7）改性剂 大于0份，小于等于5份
8）引发剂 0.5~2份
9）去离子水 200~350份；其中，
所述改性剂选自二甲基吡唑封端型异佛尔酮二异氰酸酯、二甲基吡唑封端型六亚甲基二异氰酸酯、亚硫酸氢钠封端型异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；
并且，所述环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法包括以下步骤：
（1）制备预乳液
称取3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯总重量的40%~90%、含氟烷基丙烯酸酯单体总重量的70%~100%、丙烯酸酯单体总重量的30%~90%、交联单体总重量的10%~40%、非离子乳化剂总重量的40%~80%、阳离子乳化剂总重量的40%~80%以及去离子水总重量的30%~50%，投入反应釜，在室温下以500~600rpm的转速搅拌25~35分钟，得到预乳液；
（2）种子乳液聚合
将余下的3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体、非离子乳化剂、阳离子乳化剂，以及去离子水总量的20%~50%加入另一反应釜中，以200~300rpm的转速搅拌，升温至65~70℃后，将引发剂总重量的10%~50%溶于少量去离子水并加入；待反应体系泛蓝光后，同时滴加步骤（1）获得的预乳液和余下引发剂与去离子水的混合液，用4.5~5.5小时滴完所述预乳液，用5.0~6.0小时滴完引发剂；然后，向反应体系加入改性剂，继续反应0.5小时；
（3）熟化
将反应体系升温至70~75℃，熟化1~1.5小时，降温后获得含氟丙烯酸酯乳液。
2.如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述含氟烷基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十七氟辛酯中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述交联单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、N-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述非离子乳化剂选自脂肪酸酯聚氧乙烯醚类、聚氧烯基烷基醚类、壬基酚聚氧乙烯醚类、异构醇聚氧乙烯醚类或乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述阳离子乳化剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
8.一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备预乳液
根据权利要求1的配方，称取3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯总重量的40%~90%、含氟烷基丙烯酸酯单体总重量的70%~100%、丙烯酸酯单体总重量的30%~90%、交联单体总重量的10%~40%、非离子乳化剂总重量的40%~80%、阳离子乳化剂总重量的40%~80%以及去离子水总重量的30%~50%，投入反应釜，在室温下以500~600rpm的转速搅拌25~35分钟，得到预乳液；
（2）种子乳液聚合
将余下的3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、交联单体、非离子乳化剂、阳离子乳化剂，以及去离子水总量的20%~50%加入另一反应釜中，以200~300rpm的转速搅拌，升温至65~70℃后，将引发剂总重量的10%~50%溶于少量去离子水并加入；待反应体系泛蓝光后，同时滴加步骤（1）获得的预乳液和余下引发剂与去离子水的混合液，用4.5~5.5小时滴完所述预乳液，用5.0~6.0小时滴完引发剂；然后，向反应体系加入改性剂，继续反应0.5小时；
（3）熟化
将反应体系升温至70~75℃，熟化1~1.5小时，降温后获得含氟丙烯酸酯乳液。
9.权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液在棉布、涤纶纺织品中防水防油的应用。
10.权利要求1所述的环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液在纺织品中防水防油的应用。
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