TW201538704A - 撥水撥油劑（二） - Google Patents

Abstract

一種撥水撥油劑，係至少由(A)含氟單體、(B)非氟支鏈型單體、(C)非氟交聯性單體，以及(D)烯烃類單體所聚合而成；藉此，可達到良好的撥水撥油效果，且可改善輥上的黏著性問題。

Description

撥水撥油劑(二)

本發明係與撥水撥油劑有關；特別是指一種屬於含氟聚合物的撥水撥油劑。

含氟素化合物常被當作表面處理劑，廣泛用於基材的表面處理，例如紡織品、木材、金屬、混凝土等，可顯現出較佳效果的基材為紡織品，其種類包含天然纖維、合成纖維與半合成纖維，該含氟素的化學品可使纖維表面具有防水性與防油性。

根據文獻已知，如右式H₂C=C(X)C(=O)-Y-Z-R_f所指的全氟丙烯酸烷基乙酯，當R_f具有8個碳原子的氟烷基時，適用於製造防水、防油之表面處理劑。當R_f縮減為4-6個碳原子的氟烷基時，該表面處理劑之防水防油功能變差，必須使用氯乙烯或偏二氯乙烯改善其效果；然而，使用氯乙烯或偏二氯乙烯之烯烃類單體於甲基丙烯酸全氟烷基乙酯之混合物，應用於紡織加工纖維雖具有有效的防水性以及良好的耐水效果，惟仍存在對於輥上的黏著性之問題。

有鑑於此，本發明之目的在於提供一種撥水撥油劑，係具有良好的撥水撥油效果，且可改善其在輥上的黏著性問題。

緣以達成上述目的，本發明所提供之撥水撥油 劑，係包括至少由(A)含氟單體、(B)非氟支鏈型單體、(C)非氟交聯性單體，以及(D)烯烃類單體所聚合而成。

於一實施例中，含氟單體的一般式為： 其中，X為氫原子、單價有機基團、鹵素原子、氰基，或是具有1~21個碳原子的線性或分支氟烷基；Y為氧原子、硫原子或2°胺；Z為直鏈烷類、二價有機基團、碳數為1~10的脂肪族基、碳數為6~18的芳香族或脂環族基；R_f為具有4~6個碳原子的線性或分支氟烷基。

於一實施例中，非氟支鏈型單體的一般式為：H2C=CACOOA’其中，A為氫原子或甲基；A’為1級至3級支鏈型烷基，且為C_nH_m(n=3~10，m=7~30)之烷基。

於一實施例中，該非氟支鏈型單體係選自由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、異丁烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯以及2-甲基丙烯酸環己酯所組成之群組中的至少之一者。

於一實施例中，該非氟交聯性單體係為具有兩個以上反應官能基的交聯性單體。

於一實施例中，該非氟交聯性單體係選自由3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二烴基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙 酯、雙丙酮丙烯酰胺、4-羥基丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯以及4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚所組成之群組中的至少之一者。

於一實施例中，該烯烃類單體為鹵化烯烴單體。

於一實施例中，該烯烃類單體為氯乙烯或偏二氯乙烯。

於一實施例中，該含氟單體的重量百分比為45~80%。

於一實施例中，該非氟支鏈型單體的重量百分比為1~30%。

於一實施例中，該非氟交聯性單體的重量百分比為1~10%。

於一實施例中，該烯烃類單體的重量百分比為10~50%。

於一實施例中，撥水撥油劑係應用於纖維製品的加工。

於一實施例中，撥水撥油劑係為水性的撥水撥油劑。

本發明較佳實施例用於形成含氟聚合物的撥水撥油劑，係為由(A)含氟單體、(B)非氟支鏈型單體、(C)非氟交聯性單體，以及(D)烯烃類單體所聚合而成的含氟聚 合物。其中：

(A)含氟單體的一般式為： 其中，X為氫原子、單價有機基團、鹵素原子、氰基，或是具有1至21個碳原子的線性或分支氟烷基；Y為氧原子、硫原子或2°胺；Z為直鏈烷類、碳數為1~10的脂肪族基、碳數為6~18的芳香族或脂環族基；R_f為具有4~6個碳原子的線性或分支氟烷基。茲舉例如下，但不限於此：CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCOCH=CH₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOCH=CH₂

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

F₂HC(CF₂)₃CH₂OCOCH=CH₂

F₂HC(CF₂)₃CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

F₂HC(CF₂)₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂

F₂HC(CF₂)₃CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

F₂HC(CF₂)₅CH₂CH₂OCOCH₂(CH)=CH₂

(B)非氟支鏈型單體，其一般式為H₂C=CACOOA’其中，A為氫原子或甲基；A’為1級至3級支鏈型烷基，且為C_nH_m(n=3~10，m=7~30)之烷基；表1列舉具機能性非氟支鏈型單體，係可以由一項或者一項以上者所組成，具體實施例如下，但不限於此：表1. 非氟支鏈型單體 另外，除上述表列之單體外，丙烯酸苄基酯以及2-甲基丙烯酸環己酯亦 可適用之。

(C)非氟交聯性單體，為具有兩個反應官能基以上的交聯性單體。表2列舉數個非氟功能性交聯單體為例，本實施例係可由當中一項以上者所組成，但不限於此：

(D)非氟交聯性單體，較佳係可為鹵化烯烴單體，例如可以是氯乙烯(vinyl chloride)或偏二氯乙烯(vinylidene chloride)。

比較例1，如表3所示，將全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)75g、丙烯酸異冰片酯(IBOA)15g、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二烴基丙酯(GLA)2g、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g與去離子水300g在50℃下攪拌20分鐘，在壓力40MPa下高壓均質得穩定的均質乳液，使用UV在波長650nm測其穿透度需大於15 %T。將高壓均質乳液置入1L四頸玻璃反應瓶，添加2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽0.8g，偏二氯乙烯(VDC)45g，在60℃下反應6小時，獲得壓克力聚合物的水性分散液。

比較例2，表3所示，將全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)75g、丙烯酸異冰片酯(IBOA)15g、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)2.5g、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g與去離子水300g在50℃下攪拌20分鐘，在壓力40MPa下高壓均質之。將高壓均質乳液置入1L四頸玻璃反應瓶，添加2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽0.8g，偏二氯乙烯(VDC)45g，在60℃下反應6小時，獲得壓克力聚合物的水性分散液。

製造例1，如表3所示，將全氟辛醇甲基丙烯 酸酯(6FMA)75g、丙烯酸異冰片酯(IBOA)15g、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)2.5g、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇0.75g、二丙二醇甲醚43.5g與去離子水300g在50℃下攪拌20分鐘，在壓力40MPa下高壓均質之。將高壓均質乳液置入1L四頸玻璃反應瓶，添加2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽0.8g，偏二氯乙烯(VDC)28g，在60℃下反應6小時，獲得壓克力聚合物的水性分散液。

製造例2，如表3所示，將全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)75g、丙烯酸異冰片酯(IBOA)24g、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)2.5g、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g與去離子水300g在50℃下攪拌20分鐘，在壓力40MPa下高壓均質之。將高壓均質乳液置入1L四頸玻璃反應瓶，添加2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽0.8g，偏二氯乙烯(VDC)45g，在60℃下反應6小時，獲得壓克力聚合物的水性分散液。

製造例3，如表3所示，將全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)100g、丙烯酸異冰片酯(IBOA)15g、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)2.5g、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)6g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g與去離子水300g在50℃下攪拌20分鐘，在壓力40MPa下高壓均質之。將高壓均質乳液置入1L四頸玻璃反應瓶，添加2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽0.8g，偏二氯乙烯(VDC)45g，在60℃下反應6小時，獲得壓克力聚合物的水性分散液。

製造例4，如表3所示，將全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)100g、丙烯酸異冰片酯(IBOA)15g、甲基丙烯酸2-乙基已酯(EHMA)21.5g、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)8.5g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g與去離子水350g在50℃下攪拌20分鐘，在壓力40MPa下高壓均質之。將高 壓均質乳液置入1L四頸玻璃反應瓶，添加2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽1g，偏二氯乙烯(VDC)30g，在60℃下反應6小時，獲得壓克力聚合物的水性分散液。

製造例5，如表3所示，將全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)100g、丙烯酸異冰片酯(IBOA)15g、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)8.5g、正十二烷硫醇(0.75g)、二丙二醇甲醚43.5g與去離子水350g在50℃下攪拌20分鐘，在壓力40MPa下高壓均質之。將高壓均質乳液置入1L四頸玻璃反應瓶，添加2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽1g，偏二氯乙烯(VDC)30g，在60℃下反應6小時，獲得壓克力聚合物的水性分散液。

製造例6，如表3所示，將全氟辛醇甲基丙烯酸酯(6FMA)75g、丙烯酸異冰片酯(IBOA)24g、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)3.5g、異丁烯酸環己酯(CHMA)2.2g、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)6.5g、正十二烷硫醇0.75g、二丙二醇甲醚43.5g與去離子水350g在50℃下攪拌20分鐘，在壓力40MPa下高壓均質之。將高壓均質乳液置入1L四頸玻璃反應瓶，添加2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽1g，偏二氯乙烯(VDC)28g，在60℃下反應6小時，獲得壓克力聚合物的水性分散液。

單體組成重量比如下表所示。

然並不以上述為限，在其他實施例中，含氟單體的重量百分比較佳亦可介於45~80%、非氟支鏈型單體的重量百分比較佳可介於1~30%、該非氟交聯性單體的重量百分比較佳可介於1~10%、烯烃類單體的重量百分比較佳可介於10~50%。

撥水劑組成物的撥水評估：

含氟之壓克力短鏈共聚物的溶液或乳液可利用一般處理紡織品的習慣，將此應用於紡織品等類的人造合成纖維基材中。舉例來說，可為0.5至25重量%，或1至10重量%，更佳是1至5重量%。該紡織品之基材，則可以先將此織物浸置於溶液中，或經壓染將溶液壓出。該紡織品之基材乾燥過程，可經加熱烘乾的程序處理，例如在100至200℃下加熱60至90秒，更佳條件是在150至200℃下加熱60至90秒，以可產生撥水性。

典型上，可經處理的紡織品是人造合成纖維織布，包括布織布、針織布及不織布、各種成衣、外用衣形式的織布與毛毯，且也可為纖維或紗綿或綿條、粗紗等的中間紡織產物。紡織產品可為人造合成纖維，例如聚酯、聚醯胺或丙烯酸系列的合成纖維，或可為例如天然與合成纖維的混合物等的纖維混合物。本產品在使用例如尼龍或聚酯等的合成纖維織布具有疏水性方面特別有效。與未經處理的織布相較，由本發明之共聚產物處理織布，將賦予織布撥水性並且同時改善觸感。

或者，該纖維基材為紙張類。該共聚物產品可施於預先成形的紙張，或在不同階段施加，例如在紙張乾燥期間。

本發明的表面處理劑較佳的係呈現溶液型態。表面處理劑大多包含含氟聚合物及介質(例如有機溶劑或水)。此表面處理劑中的含氟聚合物濃度可為0.1至50重量%，較佳為5至30重量%。此表面處理劑可藉由浸入方式、進行。一般，表面處理劑都會利用有機溶劑或水加以稀釋，藉由例如浸入式的方式黏附於基材表面，再加熱乾燥。必要時，依產品需求可於表面處理劑中添加防蛀劑、柔軟劑、抗菌劑、耐燃劑、防靜電劑、固色劑、防繍劑等添加至表面處理劑。

在表面處理劑與纖維織布基材或皮革基材或玻璃基材，在於基材接觸的工作液體當中，含氟化合物之濃度，以該處理液體為主要基準量，可為0.01至20重量%，舉例為，0.05至10重量%，更佳濃度為0.05至5重量%。

欲利用本發明之表面處理劑之疏水撥水劑處理較優的基材為紡織品。紡織品包括不同的種類，紡織品種類包含：天然纖維，為動物性或植物性纖維，例如，棉、麻、 毛料及絲綢；合成纖維，例如，尼龍、聚酯、聚醯胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯以及聚丙烯；半合成纖維，例如，嫘縈及醋酸酯；無機纖維，例如，玻璃纖維、碳纖維以及石棉纖維；以及上列纖維的混合物。

噴淋撥水性試驗(AATCC-22)：

噴淋撥水性試驗(Shower water repellency test)為根據AATCC-22下進行。噴淋撥水性是藉由噴淋撥水性號碼來表示，如下列說明。

準備具有250毫升體積之塑膠漏斗及噴灑250毫升體積水的噴嘴，可持續噴灑時間為20至30秒之噴嘴。放置測試基材之試片架為直徑15公分之圓型試片架。準備待測樣品試片約20公分×20公分大小的試片三片，舉例纖維織布基材裁切成20公分×20公分大小。並且將該試片固定在試片架上，整理試片使該試片沒有皺摺。將噴灑器至於中央處，將室溫水(250毫升)倒入該裝有噴嘴之塑膠漏斗中，並且噴灑在該試片上，時間歷時20至30秒。噴灑完將試片從臺上移開，將試片輕輕敲擊將水滴低落。以此試片的溼潤程度比較，依照撥水優良性至不良撥水性的順序分別給予100、90、80、70、50、0分的評分，如表4所示。所獲得的是三片試片的測量平均結果。

耐久水洗試驗(AATCC-22)：

1.選擇水洗條件和乾燥方法並紀錄之，或依廠商提供之喜邊選擇適當之喜誠進行試驗。

2.進水至一定水位(18gal約為68L)，調整水溫。

3.放進標準清潔劑66±1g(型號為1993AATCC，或同等級品)，試片及洗滌加重布總重量為1.8±0.1Kg投入洗衣機後進行洗滌。

4.試樣水洗乾燥後置於標準溫溼度環境20±2℃，65±2%R.H.下4小時以上。

粘輥狀態試驗：

將成品稱重4g於250ml燒杯中，加入去離子 水196g於25℃下混合後，將紡織品基材浸置於此溶液後，經由壓力3kg的壓染機將溶液壓出。當紡織品基材經過壓染機的過程時，判斷紡織品基材與壓染機之滾軸之間的粘輥狀態。

○：完全無粘輥

△：小面積粘輥

×：大面積粘輥 本試驗是以三個紡織品基材進行粘輥狀態試驗所得之結果。

由上述可知，本發明之撥水撥油劑藉由至少由(A)含氟單體、(B)非氟支鏈型單體、(C)非氟交聯性單體，以及(D)烯烃類單體所聚合而成，藉此達到良好的撥水撥油效果，且可改善輥上的黏著性的問題。以上所述僅為本發明較佳可行實施例而已，舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所為之組成物與製作方法變化，理應包含在本發明之專利範圍內。

Claims (15)

1. 一種撥水撥油劑(二)，係至少由下列單體所聚合而成，包含有：(A)含氟單體；(B)非氟支鏈型單體；(C)非氟交聯性單體；以及(D)烯烃類單體。
2. 如請求項1所述撥水撥油劑(二)，其中該含氟單體的一般式為： 其中，X為氫原子、單價有機基團、鹵素原子、氰基，或是具有1~21個碳原子的線性或分支氟烷基；Y為氧原子、硫原子或2°胺；Z為直鏈烷類、二價有機基團、碳數為1~10的脂肪族基、碳數為6~18的芳香族或脂環族基；以及R_f為具有4~6個碳原子的線性或分支氟烷基。
3. 如請求項1所述撥水撥油劑(二)，其中該非氟支鏈型單體的一般式為：H₂C=CACOOA’其中，A為氫原子或甲基；A’為1級至3級支鏈型烷基，且為C_nH_m(n=3~10，m=7~30)之烷基。
4. 如請求項3所述撥水撥油劑(二)，其中該非氟支鏈型單體係選自由甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸2-乙基已酯、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、異丁烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯以及2-甲基丙烯酸環己酯所組成之群組中的至少之一者。
5. 如請求項1所述之撥水撥油劑(二)，其中該非氟交聯性單體係為具有兩個以上反應官能基的交聯性單體。
6. 如請求項5所述之撥水撥油劑(二)，其中該非氟交聯性單體係選自由3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二烴基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、雙丙酮丙烯酰胺、4-羥基丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯以及4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚所組成之群組中的至少之一者。
7. 如請求項1所述之撥水撥油劑(二)，其中該烯烃類單體為鹵化烯烴單體。
8. 如請求項7所述之撥水撥油劑(二)，其中該烯烃類單體為氯乙烯或偏二氯乙烯。
9. 如請求項1所述之撥水撥油劑(二)，其中該含氟單體的重量百分比為45~80%。
10. 如請求項1所述之撥水撥油劑(二)，其中該非氟支鏈型單體的重量百分比為1~30%。
11. 如請求項1所述之撥水撥油劑(二)，其中該非氟交聯性單體的重量百分比為1~10%。
12. 如請求項1所述之撥水撥油劑(二)，其中該烯烃類單體的重量百分比為10~50%。
13. 如請求第1項至第12項所述之撥水撥油劑(二)，係應用於纖維製品的加工。
14. 如請求第1項所述之撥水撥油劑(二)，係為水性的撥水撥油劑(二)。
15. 如請求第14項所述之撥水撥油劑(二)，係應用於纖維製品的加工。